CN103993504A - 一种多功能碳量子点作为荧光增白剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能碳量子点作为荧光增白剂在纺织印染、洗涤剂、造纸、塑料、皮革或涂料等领域中的应用，本发明的应用领域广泛，增白效果好、耐光性好。本发明的碳量子点，无毒，环境友好，将其用于纺织印染、洗涤剂、造纸、塑料、皮革或涂料等领域中，由于碳量子点在光照条件下可以产生活性氧自由基，因此可以产生预料不到的技术效果：当掺杂了碳量子点的纺织印染物、洗涤剂、纸张、塑料、皮革或涂料等，在吸收紫外光后，可以有效地杀死附着在其表面的细菌。

Description

一种多功能碳量子点作为荧光增白剂的应用

技术领域

本发明涉及荧光增白剂的技术领域。更具体地，涉及一种多功能碳量子点作为荧光增白剂的应用。

背景技术

白色物品(如织物，纸张，白色塑料等)由于其本身所含有的有机化合物，可以吸收可见光中的蓝光(350～500nm)，使其略显黄色，同时，反射光的减少使人感觉颜色暗淡。通常用以下两种方法进行表面增白，一是向物品中加入少量蓝色染料，利用增加蓝色与基体的微黄色互补原理，以达到增白的目的。虽然这种方法可以增白，但是由于总的反射光量减少，导致物品色泽暗淡发灰，效果不好。另外一种方法是化学漂白，即利用强氧化剂，如次氯酸钠，双氧水等，通过与有机化合物的氧化还原反应，使带有颜色的织物褪色。但这种方法很容易破坏基质的化学结构。而荧光增白剂则弥补了上述两种方法的缺陷，既有明显的增白效果，又不破坏基质的化学结构，因此，用途广泛。

荧光增白剂的增白原理是，荧光增白剂吸收了太阳光中的紫外光后，发出蓝色荧光，与织物发出的黄光进行叠加，互补形成白光，从而使织物发出的白光增加，肉眼感觉到织物明显变得亮白。荧光增白剂是一种无色的荧光染料，其应用领域包括纺织印染、洗涤剂、造纸、塑料、皮革、涂料等行业。我国已发展成为世界上生产和消费荧光增白剂的大国，目前广泛应用的荧光增白剂主要有：4，4-二氨基-2，2’-茋二磺酸(黄酮酸)，4，4’-联苯乙烯基亚联苯基、香豆素、二氢喹啉酮、1，3-二芳基吡唑啉、萘二甲酰亚胺、苯并噁唑、苯并异噁唑和苯并咪唑的衍生物，以及杂环取代的芘衍生物。尽管目前的荧光增白剂可以产生较好的增白效果，但也显示出日趋严重的弊端。第一，从分子结构上看，这些荧光增白剂都是带有芳香基团的有机化合物，水溶性差，与其他染料的互溶性不好，容易生成沉淀；第二，荧光强度随pH变化影响较大，应用范围窄；第三，结构稳定性差，容易发生光致异构现象，导致耐光性较差；第四，其合成过程中大量使用化工原料并产生大量粉尘，能耗大，污染严重。目前，国内外虽然有一些环保型的有机荧光增白剂上市，但由于合成技术难度较大、成本造价高等原因，难以普及推广。因此，开发廉价容易合成，环境友好、适用范围广，耐光性好，水溶性和增白效果好的新型荧光增白剂产品，具有重要的科研意义及一定的经济价值和社会价值，对我国纺织印染、洗涤剂、造纸、塑料、皮革、涂料等行业的快速发展，对推动我国精细化工领域的竞争和替代国外进口产品方面有着积极的作用。

碳元素是地球上所有已知生命的基础，由于其具有多样的电子轨道特性(sp¹、sp²、sp³)，因此形成许多结构和性质奇特的物质。碳量子点是碳纳米材料家族中的新成员，具有发光可调、荧光量子效率高、抗光漂白性能好、生物相容性好、无毒性、易于功能化、能够高产率制备等特性，在光电子器件、纳米催化剂、生物分析、荧光成像等技术领域显示其广阔的应用前景。而高荧光量子产率的蓝色荧光的碳量子点，在荧光增白剂领域有其独特的优势。因此，探索开发可宏量制备的廉价的蓝色荧光碳量子点作为新型荧光增白剂对解决能源危机和环境污染两个重大问题都具有及其重要的意义。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种多功能碳量子点作为荧光的增白剂在纺织印染、洗涤剂、造纸、塑料、皮革或涂料等领域中的应用；

所述多功能碳量子点是以廉价的生物质为碳源，经过高温碳化过程制备得到的，通过改变不同的生物质种类，可以制备具有不同功能的碳量子点。

所述多功能碳量子点，吸收光谱在250～450nm，荧光发射在360nm～500nm，荧光量子效率达20％～95％；

所述多功能碳量子点在太阳光照射下，吸收太阳光中的紫外线，并发出蓝色荧光；

所述多功能碳量子点吸收紫外光后，产生活性氧自由基后杀死细菌。

本发明提供一种上述多功能碳量子的制备方法，包括如下步骤：

1)向生物质中加入0.01～1000倍生物质质量、0～10mol/L的酸或碱的水溶液，或加入一定量的有机溶剂，混合均匀，得到反应液；

2)将反应液加热到80℃～500℃，反应10分钟～48小时；

3)反应完全后冷却到室温，收集反应液，分离提纯，得到碳量子点。

优选地，步骤1)中，所述生物质选自如：海藻、树叶、玉米、青草、秸秆、马铃薯、柑橘、榴莲、大豆中的一种或者多种混合物。

优选地，步骤1)中，所述酸选自下列酸中的一种或多种：盐酸、次氯酸、高氯酸、氢溴酸、次溴酸、高溴酸、碘酸、次碘酸、高碘酸、氢氟酸、硼酸、硝酸、亚硝酸、醋酸、柠檬酸、硫酸、次硫酸、碳酸、磷酸、焦磷酸、次磷酸。

优选地，步骤1)中，所述碱选自下列碱中的一种或多种：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、氨水。

优选地，步骤1)中，所述有机溶剂选自下列溶剂中的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、油酸。

优选地，步骤2)中，所述反应液加热是在油浴加热、微波反应器、超声波反应器、水热反应釜、马弗炉中进行。

为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种多功能碳量子点作为荧光增白剂在纺织印染、洗涤剂、造纸、塑料、皮革或涂料等领域中的应用。

优选地，将多功能碳量子点与染色剂按比例混合后在纺织印染中的应用。

优选地，将多功能碳量子点与洗涤剂按比例混合后作为洗涤剂应用。

优选地，将多功能碳量子点与纸浆浆料按比例混合后在造纸中的应用。

优选地，将多功能碳量子点与用于制备聚合物的助剂、聚合物的预聚物、聚合物的溶液或分散液按比例混合后在塑料中的应用；优选地，所述用于制备聚合物的助剂包括填料、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂；优选地，所述聚合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、碳酸酯、聚酯、聚醚或环氧树脂。

优选地，将多功能碳量子点与染料或颜料按比例混合后在涂料中的应用。

优选地，将多功能碳量子点与载体、润湿剂、膨胀剂、杀菌剂、生物杀伤剂或光保护剂按比例混合后在皮革中的应用。

优选地，所述比例是指多功能碳量子点的质量百分数为0.001％-10％。

本发明的有益效果如下：

1)本发明合成的碳量子点是以廉价的生物质为碳源，经过高温碳化过程制备得到的，通过改变不同的生物质种类，可以制备具有不同功能的碳量子点。该合成方法简单有效，合成过程中副产物少，环境友好；避免了传统的荧光增白剂生产过程中产生大量的粉尘及其他副产物。

2)本发明制备的碳量子点，吸收光谱在250～450nm，荧光发射在360nm～500nm，荧光量子效率高达20％～95％。在太阳光照射下，可以有效地吸收太阳光中的紫外线，并发出蓝色荧光。

3)本发明的碳量子点，作为荧光增白剂用于纺织印染、洗涤剂、造纸、塑料、皮革或涂料，应用领域广泛，增白效果好、耐光性好。

4)本发明制备的碳量子点，无毒，环境友好，将其用于纺织印染、洗涤剂、造纸、塑料、皮革或涂料领域中，由于碳量子点在光照条件下可以产生活性氧自由基，因此可以产生预料不到的技术效果：当掺杂了碳量子点的纺织印物、洗涤剂、纸张、塑料、皮革或涂料吸收紫外光后，可以有效地杀死附着在其表面的细菌。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1所合成的碳量子点的吸收光谱和荧光光谱；

图2为本发明实施例1所合成的碳量子点的透射电镜图；

图3为本发明实施例1所合成的碳量子点的荧光强度随温度的变化；

图4为本发明实施例1所合成的碳量子点的荧光强度随光照时间的变化；

图5为本发明实施例1所合成的碳量子点的荧光强度随溶液pH的变化；

图6为本发明实施例1所合成的碳量子点的HeLa细胞毒性；

图7为本发明实施例1所合成的碳量子点在模拟太阳光照射下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌的杀菌作用；

图8为本发明实施例1所合成的碳量子点及其他有机荧光增白剂的加入量对纸张白度的影响；

图9为本发明实施例1日晒时间对涂布了本发明所合成的碳量子点及其他有机荧光增白剂的纸张白度的影响。

图10为本发明实施例2所合成的不同浓度的碳量子点添加到洗涤剂中，对洗涤后棉布的白度的影响；

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种以玉米作为碳源的多功能的碳量子点的制备，主要包括以下步骤：

将5克海藻放入烧杯，加入1mL浓度为0.5mM NaOH水溶液，加入1mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀；将混合均匀的反应液转入微波反应器，反应温度控制在200℃，反应30分钟，冷却后分离提纯，得到多功能的水溶性碳量子点。(吸收光谱如图1a，荧光发射光谱如图1b，透射电镜如图2)。进一步的实验证明，该水溶性碳量子点的荧光强度不随温度，光照时间和pH值的变化(如图3～5)，显示出良好的耐热性，耐光性，耐强酸强碱性等优秀特征。该碳量子点在浓度高达100μg/mL的情况下，不影响HeLa细胞的正常生长(图6)，证明其无毒，然而，在光照条件下，却可以有效地杀死溶液中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(图7)。

上述以海藻作为碳源制备的多功能碳量子点作为新型荧光增白剂在造纸工业上的应用：

称取一定量纸浆，按质量比为1：1的比例加入水，用捣碎机分散均匀。分别取不同浓度的碳量子点溶液加入到浆料中，电动搅拌下染色15分钟后抄纸，纸样在115℃下干燥20分钟，定量为50g/m²，室温下于色度仪测试其白度(上海洪纪仪器设备有限公司，白度测定仪SBDY-2型)。如图8所示，初始白度值为70，随着增白剂用量的增加，白度迅速提高，并达到峰值，白度提高了25％。峰值后随着增白剂用量增加，白度下降。将该纸张置于太阳光下，每隔5天测试其白度，如图9所示，连续暴晒一个月后，其白度仅仅下降了2％，显示出优秀的耐光性能。进一步地，将大肠杆菌溶液滴加到纸张样品中，在光照条件下，能很好地杀死纸张表面附着的细菌。相同条件下，非本发明碳量子点的增白剂用于造纸，随着增白剂用量的增加，白度迅速增加，并达到峰值，白度提高了20％。峰值后随着增白剂用量增加，白度下降。将该纸张置于太阳光下，每隔5天测试其白度，连续暴晒一个月后，其白度下降了10％，耐光性能不如碳量子点。用普通的有机荧光增白剂制备的纸张，并没有明显的杀菌作用。

实施例2：

一种以树叶作为碳源的多功能的碳量子点的制备，主要包括以下步骤：

将50克新鲜绿色树叶放入烧杯，加入50mL浓度为10M的H₂SO₄水溶液，混合均匀；将混合均匀的反应液转入超声波反应器，反应温度控制在100℃，超声反应12小时，冷却后分离提纯，得到多功能的水溶性碳量子点。

上述以树叶作为碳源制备的多功能碳量子点作为新型荧光增白剂在洗涤工业上的应用：

在制备洗涤剂时加入不同量的碳量子点(0-10％)，按照循环洗涤的方法，用含有碳量子点的洗涤剂对纯棉白布洗涤后，进行棉布白度变化的测试，结果如图10，随着洗涤剂中碳量子点浓度的增加，洗涤后棉布白度增加，到达峰值后，略微下降。而用普通的洗涤剂洗涤后，其白度只有70％。

实施例3：

一种以柑橘作为碳源的多功能的碳量子点的制备，主要包括以下步骤：

将10克新鲜柑橘放入烧杯，捣碎，加入50mL浓度为1M的NaOH水溶液，加入10mL甲醇，混合均匀；将混合均匀的反应液转入水热反应釜，反应温度控制在250℃，反应1小时，冷却后分离提纯，得到多功能的水溶性碳量子点。

上述以柑橘作为碳源制备的多功能碳量子点作为新型荧光增白剂在纺织工业上的应用：

将所制备的碳量子点与其他染色剂进行混合(混合比例为2％)，对纯白棉布进行印染处理后，棉布显示较高的白度(90％)，同时，该棉布在太阳光的照射下有一定的抑制细菌生长的功能，能杀死其表面80％的大肠杆菌。而未加碳量子点的染色剂对纯白棉布进行印染处理后，其白度为85％，且不具有抗菌作用。

实施例4：

一种以马铃薯作为碳源的多功能的碳量子点的制备，主要包括以下步骤：

将20克马铃薯放入烧杯，捣碎，加入50mL浓度为1M的HCl水溶液，加入10mL乙腈，混合均匀；将混合均匀的反应液转入水热反应釜，反应温度控制在150℃，反应10小时，冷却后分离提纯，得到多功能的水溶性碳量子点。

上述以马铃薯作为碳源制备的多功能碳量子点作为新型荧光增白剂在纺织工业上的应用：

将所制备的碳量子点与其他染色剂进行混合(混合比例为5％)，对纯白棉布进行印染处理后，棉布显示较高的白度，同时，该棉布在太阳光的照射下有一定的抑制细菌生长的功能。而未加碳量子点进行染色的织物，颜色则较为暗淡。

实施例5

一种以青草作为碳源的多功能的碳量子点的制备，主要包括以下步骤：

将100克青草放入烧杯，捣碎，加入100mL浓度为1M的H₂SO₄-HNO₃水溶液，加入20mL乙腈，混合均匀；将混合均匀的反应液以油浴加热回流，反应温度控制在110℃，反应40小时，冷却后分离提纯，得到多功能的水溶性碳量子点。

上述以青草作为碳源制备的多功能碳量子点作为新型荧光增白剂在纺织工业上的应用：

将所制备的碳量子点与其他染色剂进行混合(混合比例为10％)，对纯白棉布进行印染处理后，棉布显示较高的白度，同时，该棉布在太阳光的照射下有一定的抑制细菌生长的功能。而未加碳量子点进行染色的织物，颜色则较为暗淡。

实施例6

一种以榴莲作为碳源的多功能的碳量子点的制备，主要包括以下步骤：

将20克榴莲放入烧杯，捣碎，加入100mL浓度为0.5mM的柠檬酸水溶液，加入10mL N,N-二甲基乙酰胺，混合均匀；将混合均匀的反应液装入微波反应器，反应温度控制在200℃，反应40小时，冷却后分离提纯，得到多功能的水溶性碳量子点。

上述以榴莲作为碳源制备的多功能碳量子点作为新型荧光增白剂在涂料上的应用：

将所制备的碳量子点与其他涂料及其助剂进行不同比例的混合(0-5％)，将所制备的涂料喷涂于白色墙壁中，干燥后，可以看到含有碳量子点的涂料喷涂区域，颜色较为明亮。

实施例7

一种以大豆作为碳源的多功能的碳量子点的制备，主要包括以下步骤：

将20克大豆放入烧杯，捣碎，加入10mL浓度为0.5mM的NaOH-氨水混合液，加入10mL油酸，混合均匀；将混合均匀的反应液装入水热反应釜，反应温度控制在300℃，反应10小时，冷却后分离提纯，得到多功能的水溶性碳量子点。

上述以大豆作为碳源制备的多功能碳量子点作为新型荧光增白剂在皮革工业上的应用：

将所制备的碳量子点与其他的抛光剂、粘合剂等皮革表面处理助剂进行不同比例的混合(0-10％)，将所制备的混合液用于皮革的表面处理，成品后，可以看到，用含有碳量子点的混合液处理过的皮革，表面颜色较为鲜亮，没有加碳量子点处理的皮革，其表面色彩暗淡，无光泽。

实施例8

按下表比例混料，然后放入高速混合机中混合10分钟，之后将混匀的物料放在双辊筒炼胶机上混炼8分钟，辊温控制在165～175℃，出片厚度0.8mm，得到PVC塑料板材。

可以得到实施例8的PVC塑料板颜色鲜亮、质地均匀；而对比例的PVC塑料板黯淡无光。

将实施例8的PVC塑料板与对比例的PVC塑料板在GB/T7141-2008条件下进行老化试验，实施例8的PVC塑料板抗老化性能明显优于对比例的PVC塑料板。

将培养的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌至于实施例8的PVC塑料板与对比例的PVC塑料板，置于光照下一个小时后，实施例8的PVC塑料板的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌存活率仅为10％。而对比例细菌存活率为80％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种多功能碳量子点作为荧光增白剂在纺织印染、洗涤剂、造纸、塑料、皮革或涂料领域中的应用。

2.根据权利要求1所述的多功能碳量子点作为荧光增白剂的应用，其特征在于：将多功能碳量子点与染色剂按比例混合后在纺织印染中的应用。

3.根据权利要求1所述的多功能碳量子点作为荧光增白剂的应用，其特征在于：将多功能碳量子点与洗涤剂按比例混合后作为洗涤剂的应用。

4.根据权利要求1所述的多功能碳量子点作为荧光增白剂的应用，其特征在于：将多功能碳量子点与纸浆浆料按比例混合后在造纸中的应用。

5.根据权利要求1所述的多功能碳量子点作为荧光增白剂的应用，其特征在于：将多功能碳量子点与用于制备聚合物的助剂、聚合物的预聚物、聚合物的溶液或分散液按比例混合后在塑料中的应用；优选地，所述用于制备聚合物的助剂包括填料、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂；优选地，所述聚合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、碳酸酯、聚酯、聚醚或环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的多功能碳量子点作为荧光增白剂的应用，其特征在于：将多功能碳量子点与染料或颜料按比例混合后在涂料中的应用。

7.根据权利要求1所述的多功能碳量子点作为荧光增白剂的应用，其特征在于：将多功能碳量子点与载体、润湿剂、膨胀剂、杀菌剂、生物杀伤剂或光保护剂按比例混合后在皮革中的应用。

8.根据权利要求2～7任一项所述的多功能碳量子点作为荧光增白剂的应用，其特征在于：所述比例是指多功能碳量子点的质量百分数为0.001％～10％。

9.根据权利要求2～7任一项所述的多功能碳量子点作为荧光增白剂的应用，其特征在于：

所述多功能碳量子点吸收光谱在250～450nm，荧光发射在360nm～500nm，荧光量子效率达20％～95％；

所述多功能碳量子点在太阳光照射下，吸收太阳光中的紫外线，并发出蓝色荧光；

所述多功能碳量子点吸收紫外光后，产生活性氧自由基后杀死细菌。