CN109505167B - 一种稀土金属骨架多功能染色荧光棉织物的制备方法 - Google Patents

一种稀土金属骨架多功能染色荧光棉织物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土金属骨架多功能染色荧光棉织物的制备方法。该方法包括：稀土金属骨架化合物前处理棉织物制备，稀土金属骨架多功能染色荧光棉织物制备。该方法工艺操作简单，效率高，无需特殊设备，原料成本低廉、易得，适于工业化生产。制备的棉织物荧光性能优异，同时还具有抗菌防臭、防霉防蛀和抗紫外等多种性能。

Description

一种稀土金属骨架多功能染色荧光棉织物的制备方法
技术领域
本发明属于荧光棉织物的制备领域，特别涉及一种稀土金属骨架多功能染色荧光棉织物的制备方法。
背景技术
荧光棉织物作为棉织物产品中的重要一类，对于丰富棉织物的种类具有非常重要的意义。当前，常用的荧光面料产品基本都是化纤制品，如涤纶、腈纶、锦纶等，而具有优异荧光效果的棉织物却鲜有报道。与此同时，市场上用于棉织物染色的荧光色素又以荧光涂料为主。涂料染色的棉织物往往存在耐摩擦色牢度和手感不佳的问题，选用荧光染料对棉织物染色可以很好的解决这一问题，其手感优于荧光涂料染色棉织物，且牢度优良，但适用于棉织物染色的荧光染料品种却极其少见。此外，荧光染料染色后的棉织物也存在荧光稳定性和发光效率较低等问题。
近年来，具有高比表面积和孔隙率的金属有机骨架化合物，特别是荧光性能突出的稀土金属骨架化合物，由于其具有孔隙结构和尺寸可调可控、材料可进行负载后处理、结构可修饰裁剪和易于功能化等特性，以及独特的光、电、磁等性质，引起了人们广泛的关注。稀土金属骨架化合物作为一类新型有机-无机杂化材料，科研工作者们将其负载于棉织物表面(2015,RSC Adv,5(20):15198-15204)，表现出了良好的应用前景。除作为荧光织物外，负载稀土金属骨架化合物的棉织物可以用于其抗菌防臭、防霉防蛀、防辐射、抗静电、抗紫外和抗皱等众多织物功能性领域。
虽然负载稀土金属骨架化合物的荧光棉织物应用前景广阔，但也面临着一些问题，如发光效率低、发光方式单一以及由于界面结合不够牢固而导致的机械性能和力学稳定性差等问题。此外，将荧光染料包裹于金属有机骨架化合物中作为一种高效荧光传感器应用于传感和检测阳离子、阴离子、小分子、蒸汽以及易爆炸物等方面也已经成为科研工作者们主要研究的方向之一(ACS Appl Mater Inter,2017,9(29):24671-24677；J MaterChem C,2017,5(19):4661-4669)。但和大多数化合物一样，粉末状的金属有机骨架化合物的应用也需要面临其溶解熔融性质差和可加工性差等缺点。因此，开发一种高效稳定的基于稀土金属骨架的荧光染料染色的多功能荧光棉织物具有重要的实用价值。
当前，织物表面合成金属有机骨架化合物主要采用的方法有：溶剂热合成法、水热合成法、微波合成法、超声合成法、离子热合成法、电化学合成法和机械合成法等(2018,河北工业科技,35(1):72-76)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土金属骨架多功能染色荧光棉织物的制备方法，以克服现有技术中负载金属骨架化合物的荧光棉织物荧光效果不佳、发光方式单一以及金属骨架化合物与棉织物间机械性能和力学稳定性差的缺陷。
本发明创新性的提出通过稀土金属骨架化合物将荧光染料包裹并高效负载于棉织物表面，综合利用稀土金属骨架化合物复合结构主客体之间的相互协同作用，提高其发光效率，改变其单一的发光方式，同时通过层层自组装的方式有效解决易脆稀土金属骨架化合物与柔性棉织物间机械性能及力学稳定性差的问题，从而实现荧光染料在棉织物上的广泛应用，这为荧光棉织物的开发提供了一种有别于传统染色工艺的新的制备方式。本发明将稀土金属骨架化合物通过层层自组装的方式沉积到棉织物表面，与其他方法相比，设备简单，反应温度低，能耗小，以水为溶剂，废液处理难度低。
本发明制备的稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物除具有抗菌防臭、防霉防蛀和抗紫外等传统功能整理特性和常规的发色、着色性能外，还具有良好的热稳定性、荧光稳定性以及较高的发光效率，荧光性能优异。
本发明的一种稀土金属骨架多功能染色荧光棉织物的制备方法，包括：
(1)将棉织物依次用稀土盐水溶液、多元羧酸水溶液前处理，重复上述前处理，得到稀土金属骨架化合物前处理棉织物，其中稀土盐和多元羧酸的摩尔比为1:1-1:5；
(2)将步骤(1)中稀土金属骨架化合物前处理棉织物在荧光染料溶液中浸渍染色，取出棉织物漂洗，晾干，得到稀土金属骨架多功能染色荧光棉织物，其中荧光染料的用量为0.02％-10.0％owf。
所述步骤(1)中稀土盐为铕盐、钐盐、铽盐和镝盐中的至少一种；稀土盐和多元羧酸的摩尔比为1:1-1:5。
所述铕盐为醋酸铕、氯化铕、硝酸铕和硫酸铕中的至少一种。
所述钐盐为醋酸钐、氯化钐、硝酸钐和硫酸钐中的至少一种。
所述铽盐为醋酸铽、氯化铽、硝酸铽和硫酸铽中的至少一种。
所述镝盐为醋酸镝、氯化镝、硝酸镝和硫酸镝中的至少一种。
所述步骤(1)中元羧酸为对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4-氧代-1,4-二氢-2,6-吡啶二甲酸、吡啶-2,6-二羧酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸和联苯二甲酸中的至少一种。
所述步骤(1)中将棉织物依次用稀土盐水溶液、多元羧酸水溶液前处理具体为：将棉织物在稀土盐水溶液中浸渍，取出棉织物水洗，烘干，然后在多元羧酸水溶液中浸渍，取出棉织物水洗，烘干，其中稀土盐水溶液浓度为0.2-1.2mol/L，多元羧酸水溶液浓度为0.1-0.6mol/L。
所述浸渍浴比均为1:5-1:50，浸渍温度均为70-75℃，浸渍时间均为2-10min。
所述水洗温度均为室温。
所述烘干温度均为80-120℃，烘干时间均为10-30min，
所述步骤(1)中重复上述前处理的次数为1-16次。
所述步骤(1)中棉织物用稀土盐水溶液前处理和用多元羧酸水溶液前处理的工艺条件相同。
所述步骤(2)中荧光染料为罗丹明B、结晶紫、罗丹明6G、吖啶橙、藏红O、钙黄绿素和亚甲基蓝中的至少一种。
所述步骤(2)中荧光染料溶液的溶剂为三氯甲烷。
所述步骤(2)中浸渍染色浴比为1:5-1:50，浸渍染色温度为20-40℃，浸渍染色时间为12-48h。
所述步骤(2)中漂洗是在三氯甲烷中进行。
本发明由于稀土金属骨架化合物可以通过简单的交替循环浸渍方式均匀负载于棉织物表面，从而使得稀土金属骨架化合物棉织物在众多领域表现出广阔的应用前景，如用于抗菌防臭、防霉防蛀、抗紫外和变色发光等领域。此外，基于稀土金属骨架化合物具有多孔性和大的比表面积的特征，可以在其内部引入荧光染料，通过稀土离子、多元羧酸与荧光染料三者之间的协同作用，可以提高稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物的发光效率，可将其应用于特种服装、防伪、检测和保密材料等领域。本发明基于该原理提供一种操作简便、原料低廉易得、适用于规模化生产的稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物的制备方法。在制备过程中，棉织物在稀土盐的水溶液中浸渍，织物与稀土离子物理吸附相结合，之后于与稀土盐水溶液相同的工艺条件下在多元羧酸的水溶液中浸渍，使多元羧酸与织物表面负载的稀土离子络合形成具有特定骨架结构和组成的化合物，重复以上步骤数次后，通过层层自组装的方式得到稀土金属骨架化合物多功能荧光棉织物。此荧光棉织物经荧光染料的三氯甲烷染液在一定温度下浸渍染色，在赋予织物一定色泽的同时，利用原料三者之间的协同作用，可以进一步提高荧光棉织物的荧光效率，最后得到一种高效、稳定、持久的具有抗菌防臭、防霉防蛀和抗紫外性能的稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物。该制备方法不仅仅局限于棉织物，将非棉型织物通过一定的处理后也可应用本发明得到稀土金属骨架化合物多功能染色荧光非棉型织物。
有益效果
(1)本发明制备过程中使用的稀土盐和多元羧酸均无毒无害，降低了废液处理的难度和资源投入，减少了废水的排放。
(2)本发明制备工艺操作简单，生产效率高，无需特殊设备，原料成本低廉、易得，适于工业化生产。
(3)本发明将稀土金属骨架化合物与荧光染料相结合，通过稀土离子、多元羧酸与荧光染料三者之间的协同作用，可以提高稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物的发光效率。
(4)本发明制备的稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物具有抗菌防臭、防霉防蛀和抗紫外等多种性能，且这些性能可以被稀土金属骨架化合物很好的负载在棉织物上，经水洗、摩擦后性能依然能长久保持。
(5)本发明制备的稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物是一种优良的新型高效荧光材料，具有良好的热稳定性、荧光稳定性和较高的发光效率，荧光性能优异，可以在特种服装、防伪、检测和保密材料等领域有非常好的应用前景。
(6)本发明也适用于其他非棉型织物。
附图说明
图1为实施例1制备的稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物的荧光谱图，激发波长为281nm(λex＝281nm)。
图3为实施例2制备的稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物的荧光谱图，激发波长为281nm(λex＝281nm)。
图4为对比例1制备的稀土金属骨架化合物多功能荧光棉织物的荧光谱图，激发波长为281nm(λex＝281nm)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中所使用的醋酸铕、氯化铕、硝酸钐、硫酸铽、硝酸镝、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、柠檬酸、丁烷四羧酸、罗丹明B、结晶紫、罗丹明6G、吖啶橙、臧红O以及三氯甲烷等均为市售商品。
实施例1
(1)分别配制0.8mol/L的醋酸铕水溶液A和0.4mol/L的对苯二甲酸水溶液B。将棉织物于70-75℃下在溶液A中浸渍5min，浴比为1：50，室温水洗，80℃下烘干30min；之后在与溶液A相同的工艺条件下在溶液B中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤8次后，得到稀土金属骨架化合物前处理棉织物。
(2)配制罗丹明B用量4.0％owf的三氯甲烷溶液C，浴比为1：50，20℃下将稀土金属骨架化合物前处理棉织物在溶液C中浸渍染色12小时后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物。该稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％，抗紫外性能为UPF 50+，耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；此荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，荧光寿命为1.414ms，稳定性良好，荧光量子产率为42.43％，发光效率高，紫外光(281nm)照射下棉织物由日光下的淡紫粉色变为亮的品红色，避光储存90天无变化，可以满足应用要求。
图1表明：合成的稀土金属骨架化合物均匀覆盖在制备的染色荧光棉织物的表面，且其形状为薄的不太规则的针叶状。
图2表明：稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物的荧光谱图中在589nm、613nm、648nm和695nm处出现强的吸收峰，这些吸收峰与罗丹明B和醋酸铕的特征峰基本一致，位置稍有偏移，其中罗丹明B的586nm左右的特征峰受醋酸铕的593nm左右的特征峰影响，使得二者的特征峰重合，导致589nm和695nm的吸收峰强度增大，与图4相比，醋酸铕特征峰强度增大明显，位置稍有偏移，这表明引入的罗丹明B和Eu-MOF之间产生强的协同作用，使得该棉织物的荧光强度增大，发光效率提高。
实施例2
(1)分别配制0.6mol/L的氯化铕水溶液A和0.4mol/L的均苯三甲酸水溶液B。将棉织物于70-75℃下在溶液A中浸渍5min，浴比为1：50，室温水洗，90℃下烘干25min；之后于与溶液A相同的工艺条件下在溶液B中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤8次后，得到稀土金属骨架化合物前处理棉织物。
(2)配制结晶紫用量2.0％owf的三氯甲烷溶液C，浴比为1：50，25℃下将稀土金属骨架化合物前处理棉织物在溶液C中浸渍染色24小时后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物。该稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％，抗紫外性能为UPF 50+，耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；此荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，荧光寿命为1.326ms，稳定性良好，荧光量子产率为30.26％，发光效率高，紫外光(281nm)照射下棉织物由日光下的淡紫色变为鲜艳的兰紫色，避光储存90天无变化，可以满足应用要求。
图3表明：稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物的荧光谱图中在587nm、611nm、648nm和694nm处出现较强的吸收峰，这些吸收峰与氯化铕的特征峰基本一致，位置稍有偏移，强度变化较大，由于氯化铕的590nm左右的发射波长与结晶紫的590nm左右的最大激发波长一致，两者之间能量的传递导致氯化铕的694nm的特征峰强度增大非常明显，611nm的特征峰强度变弱，主特征峰由611nm转变为694nm，结晶紫的特征峰消失，这表明引入的结晶紫和Eu-MOF之间产生较强的协同作用。
实施例3
(1)分别配制0.4mol/L的硝酸钐水溶液A和0.1mol/L的均苯四甲酸水溶液B。将棉织物于70-75℃下在溶液A中浸渍8min，浴比为1：20，室温水洗，100℃下烘干20min；之后于与溶液A相同的工艺条件下在溶液B中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤12次后，得到稀土金属骨架化合物前处理棉织物。
(2)配制罗丹明6G用量1.0％owf的三氯甲烷溶液C，浴比为1：20，30℃下将稀土金属骨架化合物前处理棉织物在溶液C中浸渍染色24小时后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物。该稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％，抗紫外性能为UPF 50+，耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；此荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，荧光寿命为1.385ms，稳定性良好，荧光量子产率为32.18％，发光效率高，避光储存90天无变化，可以满足应用要求。
实施例4
(1)分别配制0.4mol/L的硫酸铽水溶液A和0.2mol/L的柠檬酸水溶液B。将棉织物于70-75℃下在溶液A中浸渍8min，浴比为1：20，室温水洗，100℃下烘干20min；之后于与溶液A相同的工艺条件下在溶液B中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤12次后，得到稀土金属骨架化合物前处理棉织物。
(2)配制吖啶橙用量0.5％owf的三氯甲烷溶液C，浴比为1：20，35℃下将稀土金属骨架化合物前处理棉织物在溶液C中浸渍染色36小时后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物。该稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％，抗紫外性能为UPF 50+，耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；此荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，荧光寿命为1.079ms，稳定性良好，荧光量子产率为28.21％，发光效率高，避光储存90天无变化，可以满足应用要求。
实施例5
(1)分别配制0.2mol/L的硝酸镝水溶液A和0.1mol/L的丁烷四羧酸水溶液B。将棉织物于70-75℃下在溶液A中浸渍10min，浴比为1：10，室温水洗，120℃下烘干10min；之后于与溶液A相同的工艺条件下在溶液B中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤16次后，得到稀土金属骨架化合物前处理棉织物。
(2)配制藏红O用量0.1％(owf)的三氯甲烷溶液C，浴比为1：10，40℃下将稀土金属骨架化合物前处理棉织物在溶液C中浸渍染色48小时后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物。该稀土金属骨架化合物多功能染色荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％，抗紫外性能为UPF 50+，耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；此荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，荧光寿命为1.083ms，稳定性良好，荧光量子产率为27.95％，发光效率高，避光储存90天无变化，可以满足应用要求。
对比例1
分别配制0.8mol/L的醋酸铕水溶液A和0.4mol/L的对苯二甲酸水溶液B。将棉织物于70-75℃下在溶液A中浸渍5min，浴比为1：50，室温水洗，80℃下烘干30min；之后在与溶液A相同的工艺条件下在溶液B中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤8次后，得到稀土金属骨架化合物多功能荧光棉织物。该稀土金属骨架化合物多功能荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％，抗紫外性能为UPF 50+，耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；此荧光棉织物能够耐受400℃以上的高温，荧光寿命为0.589ms，稳定性较好，荧光量子产率为18.68％，发光效率较高，紫外光(281nm)照射下棉织物由日光下的白色变为鲜艳的红色，避光储存90天无变化。
图4表明：稀土金属骨架化合物多功能荧光棉织物的荧光谱图中在593nm、617nm、654nm和700nm处出现吸收峰，这与文献中已知的醋酸铕的特征峰一致，与图2相比，其强度较小。
对比例2
配制罗丹明B用量4.0％owf的三氯甲烷溶液A，浴比为1：50，20℃下将普通棉织物在溶液A中浸渍染色12小时后取出，在三氯甲烷中漂洗，晾干，得到染色棉织物。该染色棉织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为3-4级，极限氧指数LOI为18，几乎无荧光现象，避光储存90天无变化。

Claims (9)

1.一种稀土金属骨架多功能染色荧光棉织物的制备方法，包括：
（1）将棉织物依次用稀土盐水溶液、多元羧酸水溶液前处理，具体为：将棉织物在稀土盐水溶液中浸渍，取出棉织物水洗，烘干，然后在多元羧酸水溶液中浸渍，取出棉织物水洗，烘干，重复上述前处理，得到稀土金属骨架化合物前处理棉织物，其中稀土盐和多元羧酸的摩尔比为1:1-1:5，稀土盐为铕盐、钐盐、铽盐和镝盐中的至少一种；铕盐为醋酸铕、氯化铕、硝酸铕和硫酸铕中的至少一种；钐盐为醋酸钐、氯化钐、硝酸钐和硫酸钐中的至少一种；铽盐为醋酸铽、氯化铽、硝酸铽和硫酸铽中的至少一种；镝盐为醋酸镝、氯化镝、硝酸镝和硫酸镝中的至少一种；
（2）将步骤（1）中稀土金属骨架化合物前处理棉织物在荧光染料溶液中浸渍染色，取出棉织物漂洗，晾干，得到稀土金属骨架多功能染色荧光棉织物，其中荧光染料的用量为0.02%-10.0% owf，荧光染料为罗丹明B、结晶紫、罗丹明6G、吖啶橙、藏红O中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中多元羧酸为对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4-氧代-1,4-二氢-2,6-吡啶二甲酸、吡啶-2,6-二羧酸、丁二酸、戊二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸和联苯二甲酸中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中稀土盐水溶液浓度为0.2-1.2 mol/L，多元羧酸水溶液浓度为0.1-0.6 mol/L；重复前处理的次数为1-16次。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述前处理中浸渍浴比均为1:5-1:50，浸渍温度均为70-75℃，浸渍时间均为2-10min。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水洗温度均为室温；烘干温度均为80-120℃，烘干时间均为10-30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中棉织物用稀土盐水溶液前处理和用多元羧酸水溶液前处理的工艺条件相同。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中荧光染料溶液的溶剂为三氯甲烷。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中浸渍染色浴比为1:5-1:50，浸渍染色温度为20-40 ℃，浸渍染色时间为12-48h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中漂洗是在三氯甲烷中进行。
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