CN111025811A - 一种电致变色薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电致变色薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的电致变色薄膜通过将硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材依次在多金属氧酸盐溶液与PEI溶液中浸泡，并重复上述浸泡1～50次，得到电致变色薄膜；且使所述多金属氧酸盐为K17[Ce(P2W17O61)2]·nH2O，进而使得得到电致变色薄膜表现出优良的电致变色性能，光反差达到48.0％；着色和褪色时间分别为2.3s和1.5s，着色效率高达408.0cm2·C‑1，且材料的稳定性良好。即本发明提供的电致变色薄膜光学对比度高、响应时间快、稳定性良好、可用于电致变色器件的制备。

Description

一种电致变色薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种电致变色薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
电致变色是指材料在电场的作用下价态与化学组分发生可逆变化，导致其光学性质也发生变化，从而产生变色的现象。电致变色器件的应用主要包括：显示设备，智能窗户，后视镜，光信息存储和军事伪装等等。电致变色器件由于其低能耗、提高日常生活的舒适性和安全性等一系列优点而受到广泛关注。在电致变色器件中最重要的是电致变色材料，因此，电致变色材料作为目前最有应用前景的智能材料之一而被广泛研究。电致变色材料分为有机电致变色材料和无机电致变色材料。
多金属氧酸盐(polyoxometalates，简称为多酸)是一种阴极变色材料，具有人工随意调节、驱动变色所需电压低、电源简单、耗电量小等优点。但是，多酸基电致变色材料依然存在诸多不足，例如颜色变化单一、循环稳定性较差、光反差较低、着色效率较小等。因此，深入研究多酸基复合材料的电致变色机理，提高其电致变色性能，具有广泛而深远的学术和社会意义。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种电致变色薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的薄膜具有很好的电致变色性能，光反差可高达48％。
本发明提供了一种电致变色薄膜的制备方法，包括：
将硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材依次在多金属氧酸盐溶液与PEI溶液中浸泡，并重复上述浸泡1～50次，得到电致变色薄膜；
其中，所述多金属氧酸盐为K17[Ce(P2W17O61)2]·nH2O。
优选的，所述硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材按照以下方法制备得到：
1)将钛酸酯类化合物、盐酸与水混合，得到源溶液；
2)将导电基材放入源溶液中进行水热反应，得到负载二氧化钛纳米线的导电基材。
3)将负载二氧化钛纳米线的导电基材置入硅烷中浸泡，得到硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材。
优选的，所述水热反应的温度为120～180℃。
优选的，所述水热反应后，还将得到的负载二氧化钛纳米线的导电基材进行高温退火处理，得到负载二氧化钛纳米线的导电基材，其中，退火温度为400℃～500℃；高温退火的时间为10～60min。
优选的，所述多金属氧酸盐溶液由多金属氧酸盐溶解在缓冲溶液中制备得到；
其中，缓冲溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
优选的，所述多金属氧酸盐溶液中多金属氧酸盐的浓度为(2～10)×10-3mol/L。
优选的，所述多金属氧酸盐溶液的pH值为3.00～1.50。
优选的，所述PEI溶液由聚醚酰亚胺和氯化钠组成。
本发明还提供了一种本发明所述的制备方法制备得到的电致变色薄膜，包括：硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材和复合膜；所述复合膜包括多金属氧酸盐膜与PEI膜；
其中，所述多金属氧酸盐为K17[Ce(P2W17O61)2]·nH2O；
所述硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材和复合膜中的多金属氧酸盐膜相连接。
本发明还提供了一种本发明所述的电致变色薄膜在制备电致变色器件中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种电致变色薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的电致变色薄膜通过将硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材依次在多金属氧酸盐溶液与PEI溶液中浸泡，并重复上述浸泡1～50次，得到电致变色薄膜；且使所述多金属氧酸盐为K17[Ce(P2W17O61)2]·nH2O，进而使得得到电致变色薄膜表现出优良的电致变色性能，光反差达到48.0％；着色和褪色时间分别为2.3s和1.5s，着色效率高达408.0cm2·C-1，且材料的稳定性良好。即本发明提供的电致变色薄膜光学对比度高、响应时间快、着色效率高、稳定性良好、可用于电致变色器件的制备。
附图说明
图1为复合膜TiO2/(P2W17)2Ce组装示意图；
图2是构筑在TiO2纳米线基底上的复合膜TiO2/(P2W17)2Ce的紫外-可见光谱图；
图3为在FTO上生长的TiO2纳米线；
图4为单纯多酸膜(FTO/(P2W17)2Ce)的SEM照片；
图5为复合膜TiO2/(P2W17)2Ce的SEM照片；
图6为本发明得到的复合膜(TiO2/(P2W17)2Ce)的EDS图；
图7为FTO/(P2W17)2Ce和TiO2/(P2W17)2Ce薄膜在570nm处的计时电流(-1.2和+1.2V)及透过率变化；
图8为复合膜TiO2/(P2W17)2Ce的(a)着色和褪色时间(b)着色效率。
具体实施方式
本发明提供了一种电致变色薄膜的制备方法，包括：
将硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材依次在多金属氧酸盐溶液与PEI溶液中浸泡，并重复上述浸泡1～50次，得到电致变色薄膜；
所述多金属氧酸盐为K17[Ce(P2W17O61)2]·nH2O。
按照本发明，本发明将硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材依次重复在多金属氧酸盐溶液与PEI溶液中浸泡，得到电致变色薄膜；其中，所述多金属氧酸盐溶液优选由多金属氧酸盐溶解在缓冲溶液中制备得到；所述缓冲溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液；所述多金属氧酸盐溶液中多金属氧酸盐的浓度优选为(2～10)×10-3mol/L，更优选为(3～8)×10- 3mol/L，最优选为(5～6)×10-3mol/L；所述多金属氧酸盐结构式K17[Ce(P2W17O61)2]·nH2O中的n的取值为任意值，即多金属氧酸盐中对结晶水的数量并没有特殊要求；所述多金属氧酸盐溶液的pH值优选为3.00～4.50，更优选为3.50～3.99；所述PEI溶液优选由聚醚酰亚胺(PEI)和氯化钠组成；其中，所述PEI溶液中的氯化钠的浓度优选为(0.5～1.5)×10-3mol/L，更优选为(1～1.2)×10-3mol/L；所述PEI溶液中的PEI的浓度优选为(2～10)×10-3mol/L，更优选为(4～8)×10-3mol/L，更优选为(5～7)×10-3mol/L；所述PEI溶液的pH值优选为3.00～4.50，更优选为3.50～3.99；本发明中，在多金属氧酸盐溶液与PEI溶液中浸泡的时间优选为各8～20分钟，更优选为各10～15min；浸泡的温度优选为室温；其中，将导电基材在多金属氧酸盐溶液与PEI溶液中依次浸泡完成算1次，其浸泡的次数优选为20～40次，更优选为25～35次，最优选为30次。
本发明中，本发明所述硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材优选按照以下方法制备得到：
1)将钛酸酯类化合物、盐酸与水混合，得到源溶液；
2)将导电基材放入源溶液中进行水热反应，得到负载二氧化钛纳米线的导电基材，其中，所述水热反应的温度优选为120～180℃，更优选为150～160℃；本发明中，所述水热反应后，还将得到的负载二氧化钛纳米线的导电基材进行高温退火处理，得到负载二氧化钛纳米线的导电基材，其中，退火温度优选为400℃～500℃，更优选为450～480℃，高温退火的时间为10～60min，更优选为30～40min；本发明对导电基材也没有特殊要求，本领域公知的导电基材均可，如可以为FTO。
3)将负载二氧化钛纳米线的导电基材置入硅烷中浸泡，得到硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材；所述硅烷优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)；所述浸泡的时间优选为10～14个小时，更优选为11～13个小时；本发明中，本发明还将在硅烷中浸泡完的导电基材再放入酸溶液中浸泡，得到硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材；其中，所述酸溶液优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的pH值优选为2～3；所述浸泡的时间优选为20～25min；浸泡完毕后，本发明优选为还将基材用蒸馏水冲洗，氮气流吹干，得到硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材。
本发明还提供了一种本发明所述的制备方法制备得到的电致变色薄膜，其特征在于，包括：硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材和复合膜；所述复合膜包括多金属氧酸盐膜与PEI膜；所述多金属氧酸盐为K17[Ce(P2W17O61)2]·nH2O；所述硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材和复合膜中的多金属氧酸盐膜相连接；所述复合膜中，所述多金属氧酸盐膜层与聚电解质膜层的总层数优选为40～80层，更优选为50～65层，最优选为60层。
本发明还提供了一种本发明所述的电致变色薄膜在制备电致变色器件中的应用。
本发明提供了一种电致变色薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的电致变色薄膜通过将硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材依次重复在多金属氧酸盐溶液与PEI溶液中浸泡，得到电致变色薄膜；且使所述多金属氧酸盐为K17[Ce(P2W17O61)2]·nH2O，进而使得得到电致变色薄膜表现出优良的电致变色性能，光反差达到48.0％；着色和褪色时间分别为2.3s和1.5s，着色效率高达408.0cm2·C-1，且材料的稳定性良好。即本发明提供的电致变色薄膜光学对比度高、响应时间快、着色效率高、稳定性良好，可用于电致变色器件的制备。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
稀土取代型多金属氧酸盐/TiO2复合膜的制备
(1)TiO2纳米线的制备
将FTO切成33mm×20mm的小块，清洗备用。将18ml水、18.5ml盐酸、0.45ml钛酸丁酯混合搅拌30分钟制成前驱体溶液；将FTO导电面朝下放入水热合成釜中，取6ml前驱体溶液倒入反应釜中，拧紧并于恒温烘箱中150℃下加热4小时，关闭烘箱骤冷取出二氧化钛纳米线，先用蒸馏水再用无水乙醇冲洗，吹风机吹干。将烧好的NW 450℃下灼烧30分钟退火，得到硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材；测量NW的透过率，70％～80％为合格。
(2)复合膜的制备
将制备好的TiO2纳米线放入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)中浸泡12h后，再放入pH＝2的HCl中浸泡20min，取出后用蒸馏水冲洗，再用氮气流吹干。将制备好的TiO2纳米线交替浸入Ce(P2W17)2溶液(7×10-3M pH＝3.99NaAc-HAc)和PEI溶液中(5×10-3M 1M NaCl pH＝3.99)中各10分钟，每次浸泡完都取出，用蒸馏水冲洗，再用氮气流吹干。如此循环即可交替沉积Ce(P2W17)2和PEI，所有的吸附过程都需在室温下进行。将以上过程循环多次得到相应层数的复合膜材料。复合膜可以用TiO2/(P2W17)2Ce来表示，经过优化发现膜的层数30(在Ce(P2W17)2溶液和PEI溶液中浸泡完成一轮，得到的算1层)层最佳，故本专利测试膜的所有性能都是30层。
具体的，本申请实施例1提供的镀膜过程如图1所示，图1为复合膜TiO2/(P2W17)2Ce组装示意图。
对得到的复合材料的结构和性能进行检测，结果如下：
结果与讨论：
(1)紫外-可见光谱监测膜增长
图2是构筑在TiO2纳米线基底上的复合膜TiO2/(P2W17)2Ce的紫外-可见光谱图，其中，圈数：n为2，4，6，8，10，12，14，16，18，20；内部插图为复合膜在200nm和284nm处的吸光度值随层数变化结构，从图中可以看出，图中存在200nm和284nm两个特征吸收峰，吸光度随着层数的增加而增长。将膜在200nm和284nm处的吸光度值与层数作图，得到两条直线，表明每一层膜的增长都是均匀和有序的。
(2)膜材料的表面形貌研究
扫描电子显微镜(SEM)可以提供薄膜表面形貌和均匀性的详细信息；扫描电子显微镜结果见图3～图6，图3为在FTO上生长的TiO2纳米线，从图中可以看出，在FTO表面覆盖着垂直方向生长的TiO2纳米线，其横截面是四边形。图4为单纯多酸膜(FTO/(P2W17)2Ce)的SEM照片，从图中可以看出，膜表面均匀分布着由多酸阴离子聚集形成的小颗粒，说明通过交替沉积，多酸纳米粒子成功构筑在了FTO基片上。图5为复合膜TiO2/(P2W17)2Ce的SEM照片，从图中可以看出，在复合膜中的纳米线变得更粗、间距变得更紧密了，多酸阴离子已渗透到纳米线的根部，说明在复合膜中，通过交替沉积，多酸阴离子沉积在了TiO2纳米线上。图6为本发明得到的复合膜(TiO2/(P2W17)2Ce)的EDS图，从图中可以看出，本发明得到的复合膜中有P、W、Ti和Ce元素的存在。
(3)膜材料的电致变色性能
光谱电化学可用于评估复合膜的光学性质。当施加负电压时，复合膜从无色透明状态变为深蓝色；当施加正电压时，复合膜开始褪色。为了进一步研究TiO2/(P2W17)2Ce的EC性能，采用方波电压测定复合膜在570nm的光反差、响应时间、着色效率和稳定性。如图7所示，图7为FTO/(P2W17)2Ce和TiO2/(P2W17)2Ce薄膜在570nm处的计时电流(-1.2和+1.2V)及透过率变化，从图中可以看出，复合膜TiO2/(P2W17)2Ce显示出比单纯多酸薄膜FTO/(P2W17)2Ce更高的瞬态电流密度和光反差，表明TiO2纳米线的存在可为电解质离子的进出提供更多的嵌入和抽出位点，与FTO/(P2W17)2Ce(20.18％)相比，TiO2/(P2W17)2Ce具有更大的光反差(48.0％)。
复合膜的着色和褪色时间分别为2.3和1.5s，响应时间快速；而单纯多酸薄膜FTO/(P2W17)2Ce则分别需要15.4和4.3s。着色效率(CE)是各种EC材料性能比较的关键参数，可通过以下公式计算：
CE(η)＝ΔOD(λ)/Q＝log(Tb/Tc)/Q
式中ΔOD-给定波长λ下的光学对比度的情况；
Tb和Tc-褪色状态和着色状态下的透过率；
Q-电流密度。
如图8所示，图8为复合膜TiO2/(P2W17)2Ce的(a)着色和褪色时间(b)着色效率，从图中可以看出，复合膜TiO2/(P2W17)2Ce的CE值为408.0cm2/C，与单纯多酸薄膜FTO/(P2W17)2Ce(54.8cm2/C)相比有大幅提高。8b显示了在方波电压下1000个循环后复合膜TiO2/(P2W17)2Ce的吸光度变化曲线。可以看出，复合膜在1000次循环后响应时间和光反差仅有轻微变化，这表明复合薄膜具有良好的稳定性。
本发明还在相同的测试条件下对不同的多酸/二氧化钛复合薄膜的电致变色性能进行了比较，结果见表1。
表1不同多酸/二氧化钛复合薄膜的电致变色性能比较
Flims ΔT/％ T<sub>c</sub>(s) T<sub>b</sub>(s) CE(cm<sup>2</sup>/C)
TiO<sub>2</sub>/PW<sub>12</sub> 5.30 2.87 1.13 39.79
TiO<sub>2</sub>/P<sub>2</sub>W<sub>18</sub> 45.1 1.9 6.7 69.0
TiO<sub>2</sub>/P<sub>5</sub>W<sub>30</sub> 46.03 7.03 2.55 163.4
TiO<sub>2</sub>/(P<sub>2</sub>W<sub>17</sub>)<sub>2</sub>Ce 48.0 2.3 1.5 408.0
3结论
通过实验发现，将多金属氧酸盐和二氧化钛两种阴极电致变色材料经过复合后，复合材料的电致变色性能明显提高。这是由于两种阴极变色材料的组合能够产生协同效应，二氧化钛纳米线的存在能够增大薄膜的有效活性表面积，极大的缩短了离子扩散路径，使电解质可以大量并快速在复合膜中嵌入和抽出，从而为变色薄膜提供更大的光反差、更快的切换时间、更高的着色效率和更好的稳定性。如表1所示，经过比较，发现本专利报道的稀土取代型多金属氧酸盐/TiO2复合膜TiO2/(P2W17)2Ce的电致变色性能在文献记载的同类型多酸/二氧化钛纳米线复合电致变色薄膜中是最好的。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电致变色薄膜的制备方法，包括：
将硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材依次在多金属氧酸盐溶液与PEI溶液中浸泡，并重复上述浸泡1～50次，得到电致变色薄膜；
其中，所述多金属氧酸盐为K17[Ce(P2W17O61)2]·nH2O。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材按照以下方法制备得到：
1)将钛酸酯类化合物、盐酸与水混合，得到源溶液；
2)将导电基材放入源溶液中进行水热反应，得到负载二氧化钛纳米线的导电基材；
3)将负载二氧化钛纳米线的导电基材置入硅烷中浸泡，得到硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～180℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应后，还将得到的负载二氧化钛纳米线的导电基材进行高温退火处理，得到负载二氧化钛纳米线的导电基材，其中，退火温度为400℃～500℃；高温退火的时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐溶液由多金属氧酸盐溶解在缓冲溶液中制备得到；
其中，缓冲溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐溶液中多金属氧酸盐的浓度为(2～10)×10-3mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐溶液的pH值为3.00～1.50。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PEI溶液由聚醚酰亚胺和氯化钠组成。
9.一种权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的电致变色薄膜，其特征在于，包括：硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材和复合膜；所述复合膜包括多金属氧酸盐膜与PEI膜；
其中，所述多金属氧酸盐为K17[Ce(P2W17O61)2]·nH2O；
所述硅烷改性的二氧化钛纳米线导电基材和复合膜中的多金属氧酸盐膜相连接。
10.一种权利要求9所述的电致变色薄膜在制备电致变色器件中的应用。
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