JP4546733B2 - 太陽電池繊維 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、本願譲受人がその全てを所用している、２００２年１月２５日付け米国特許出願第１０／０５７、３９４号、２００２年１月２５日付け米国分割特許出願第６０／３５１、６９１号、２００２年２月１日付け米国分割特許出願第６０／３５３、１３８号、２００２年３月２９日付け米国分割特許出願第６０／３６８、８３２号、２００２年７月３１日付け米国分割特許出願第６０／４００、２８９号に対する優先権を主張するものである。
本発明の分野
本発明は、概して、太陽電池デバイスの分野、より詳細には、太陽電池繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
液体電解質と、色素でコーティングされた焼結酸化チタンとの浸透ネットワーク（percolating network）から構成される薄膜太陽電池が、スイス連邦技術研究所において、マイケルグレッツェル博士らによって開発された。これらの太陽電池デバイスは、色素増感太陽電池（“DSSC”）として称される電池の一般分類の範囲に含まれる。従来技術では、DSSCの製造には、ナノ粒子間の十分な相互接続性及びナノ粒子と透明基材との高い接着性を達成するために、高温焼結プロセス（＞約４００℃）が必要とされる。グレッツェル太陽電池は比較的安価な原材料から製造されるが、当該電池を製造するのに利用される高温焼結技術によって、電池基材はガラスのような剛体透明材料に制限され、それによって、その製造はバッチプロセスに限定される。さらに、前記剛体基材は、商業的、工業的、農業的、及び／又は軍事的用途のために、当該DSSCを柔軟性被覆物内に組み込むことを不可能とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一実施形態において、本発明は、柔軟性繊維として又は柔軟性繊維上に製造され得る太陽電池を提供することによって、従来技術の不十分な点に取り組む。加えて、本発明は、太陽電池、並びに連続製造プロセスによって繊維として太陽電池材料を容易に製造し得る太陽電池の製造法を提供する。本発明によれば、柔軟な太陽電池繊維は、柔軟な織物又は編み物へと組み合わせることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本発明は、外表面を有する繊維、光透過性導電体、感光性ナノマトリクス材料、及び電荷輸送材料からなる太陽電池材料を提供し、そこでは、感光性ナノマトリクス材料及び電荷輸送材料は、繊維コアの外表面と光透過性導電体との間に配置されている。当該太陽電池材料の一実施形態では、繊維コアのガラス転移温度は、約３００℃未満である。他の実施形態では、繊維コアのガラス転移温度は、約２５℃〜約１５０℃である。太陽電池材料の種々の実施形態において、繊維コアは、柔軟なポリマー材料（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、フラックス、綿、ウール、絹糸、ナイロン、及び／又はそれらの組合せを含む。種々の実施形態において、感光性ナノマトリクス材料は、ナノ粒子あるいはヘテロ接合複合材料を含む。感光性ナノマトリクス材料は、相互接続している１つ又は複数の種類の金属酸化物ナノ粒子を含むことができ、感光剤も含むことができる。感光剤には、色素、又は、例えばキサンチン、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、又はピロールのような有機分子を用いることができる。一実施形態では、電荷輸送材料は、電解質又はレドックス系を含む。
【０００５】
本発明の本態様の一実施形態では、太陽電池材料は、前記外表面と光透過性導電体との間に配置されている触媒作用を示す媒体を含む。当該触媒作用を示す媒体には、例えば白金を用いることができる。他の実施形態では、感光性ナノマトリクス材料は、平均粒径約２ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば約１０ｎｍ〜約４０ｎｍ、の粒子を含む。太陽電池材料の一実施形態では、繊維コアは、実質的に電気絶縁性である。他の実施形態では、繊維コアは、実質的に導電性である。太陽電池材料は、繊維コアの外表面上に配置されている内部導電体を含むことができる。一実施形態では、本発明は、当該太陽電池材料を含む製品を提供する。他の実施形態では、太陽電池材料から柔軟性織物を製造する。
【０００６】
他の態様では、本発明は、外表面を有し、ガラス転移温度が約３００℃未満である繊維コア、及び前記繊維コアの前記外表面上に配置されている光転換材料からなる太陽電池材料を提供する。一実施形態では、光転換材料は、感光性ナノマトリクス材料及び電荷輸送材料からなる。当該光転換材料は、繊維コアの外表面上に配置されている内部導電体を有することができる。
【０００７】
他の態様では、本発明は、（１）外表面を有し且つ直径約５００μｍ未満の繊維コア及び（２）繊維コアの外表面上に付着している光転換材料を含む、太陽電池材料を提供する。当該太陽電池の一実施形態では、繊維コアの直径は約２５０μｍ未満である。他の実施形態では、繊維コアの直径は約１２５μｍ未満である。繊維コアのガラス転移温度は約３００℃未満である。一実施形態では、光転換材料は、感光性ナノマトリクス材料及び電荷輸送材料を含む。光転換材料はまた、繊維コアの外表面上に配置されている内部導電体も有する。
【０００８】
他の態様では、本発明は、外表面を有する繊維コア、該繊維コア上に配置されている光転換材料、及び光転換材料の周囲を覆っている導電体を含む。当該太陽電池の一実施形態では、繊維コアのガラス転移温度は約３００℃未満である。他の実施形態では、光転換材料は、感光性ナノマトリクス材料及び電荷輸送材料を含む。当該光転換材料はまた、繊維コアの外表面上に配置されている内部導電体も備える。
【０００９】
さらなる態様では、本発明は、太陽電池繊維の形成法をを提供する。当該方法は、外表面を有する繊維コアを設けること、繊維コアの外表面上に感光性ナノマトリクス材料を適用すること、及び感光性ナノマトリクス材料で覆われている繊維コア、電荷輸送材料及び対向電極を保護層内に挿入し、太陽電池繊維を形成すること、及び／又は保護層を、感光性ナノマトリクス材料で覆われている繊維コア、電荷輸送材料、及び対向電極上にコーティングし、太陽電池繊維を形成すること、を包含する。
【００１０】
他の態様では、本発明は、外表面を有する繊維コア、繊維コアの外表面に適用されている感光性ナノマトリクス材料、及び保護層からなる太陽電池繊維を提供する。感光性ナノマトリクス材料で覆われている繊維コア、電荷輸送材料、及び対向電極は、前記保護層内部に配置されている。一実施形態では、当該背にコアは、実質的に導電性である。あるいはまた、当該繊維コアは、実質的に電気絶縁性であり、電気絶縁性繊維コア上に配置された内部導電体を備える。一実施形態では、当該保護層は、柔軟なポリマー材料を含む。感光性ナノマトリクス材料には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化テルビウム、酸化タンタル、及びそれらの組合せなどのナノ粒子が含まれ得る。電荷輸送材料には、レドックス電解質が含まれ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の他の態様及び利点は、例示するためにのみ本発明の原理を説明する、以下の図面、詳細な説明、及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１２】
上記本発明の先述の及び他の目的、特徴、及び利点は、添付の図面と共に種々の例示的実施形態に関する以下の説明を読むことで、より十分に理解されよう。図面に関しては、種々の図面を通して、同じ符号は概して同じ要素を示している。図面は、必ずしも正確な縮尺率のものではなく、一般に、本発明の原理を表す箇所を強調している。
【００１３】
例示的実施形態の説明
Ａ．太陽電池繊維
図１Ａ−１Ｄは、太陽電池繊維の種々の例示的実施形態１００ａ、１００ｂ、１００ｃ及び１００ｄ（まとめて「１００」）を図示しており、それは、導電性繊維コア１０２、著しく光透過性である導電体１０６、及び導電性繊維コア１０２と著しく光透過性である導電体１０６との間に配置されている光転換材料１１０を備える。本明細書で用いるとき、「著しく光透過性である導電体」とは、操作波長領域において、当該伝導体上に入射した可視光のうち少なくとも約６０％を透過させるよう適合された導電体を意味する。
【００１４】
導電性繊維コア１０２は、多くの形状をとり得る。図１Ａに図示した一実施形態では、導電性繊維コア１０２は、実質的に稠密である。図１Ｂは、実質的に中空の導電性繊維コアを示している。図１Ｃ−１Ｄの例示的実施形態によれば、光転換材料１１０は、感光性ナノマトリクス材料１１２と電荷輸送材料１１５を含む。電荷輸送材料１１５は、層を形成したり、感光性ナノマトリクス層１１２に分布したり、あるいはその両方の組合せとすることができる。図１Ｃを参照すると、感光性ナノマトリクス材料１１２が導電性繊維コア１０２に隣接している。図１Ｄを参照すると、電荷輸送材料１１５が導電性繊維コア１０２に隣接している。
【００１５】
図２Ａ−２Ｄは、太陽電池繊維の種々の実施形態２００ａ、２００ｂ、２００ｃ及び２００ｄ（まとめて「２００」）を図示しており、その各々は、導電性繊維コア２０２、著しく光透過性である導電体２０６、及び導電性繊維コア２０２と著しく光透過性である導電体２０６との間に配置されている光転換材料２１０を備えている。導電性繊維コア２０２は、実質的に稠密又は実質的に中空とし得る。図２Ａ−２Ｄの例示的実施形態によると、光転換材料２１０は、感光性ナノマトリクス材料２１２と電荷輸送材料２１５を含む。電荷輸送材料２１５は、層を形成したり、感光性ナノマトリクス材料２１２に分布したり、あるいはその両方の組合せとし得る。太陽電池材料２００はまた、電荷輸送材料２１５に隣接して配置されている触媒作用を示す媒体２２１を含み、それによって、著しく光透過性である導電体２０６及び導電性繊維コア２０２から電荷輸送材料２１５への電荷輸送あるいは電流の流れを促進することができる。
【００１６】
図２Ａに記載の太陽電池繊維２００ａは、光転換材料２１０が、触媒作用を示す媒体２２１と導電性繊維コア２０２との間に配置されていることを示す。この例示的実施形態では、感光性ナノマトリクス材料２１２は、導電性繊維コア２０２に隣接している。図２Ｂにおいて図示される太陽電池繊維２００ｃでは、触媒作用を示す媒体２２１は、導電性繊維コア２０２と光転換材料２１０との間に配置されている。図２Ｃに関しては、太陽電池繊維２００ｃは、著しく光透過性である導電体２０６の少なくとも一部の上に保護層２２４が配置されている、太陽電池繊維２００ａからなる。図２Ｄに関しては、太陽電池繊維２００ｄは、著しく光透過性である導電体２０６の少なくとも一部の上に保護層２２４が配置されている、太陽電池繊維２００ｂからなる。
【００１７】
導電性繊維コア１０２及び２０２、並びに得られる太陽電池繊維１００及び２００は、実質的に円状の断面を有するように図１及び２では図示されているが、それらの断面は、実質的に円状であることには限定されない。導電性繊維コア１０２及び２０２、並びに太陽電池繊維１００及び２００に関する他の適切な断面形状として、例えば、実質的に正方形、長方形、楕円形、三角形、台形、多角形、アーチ状、及び不規則形状でさえあるものが挙げられる。加えて、導電性繊維コア１０２及び２０２は、単一鎖の繊維又は複数鎖の繊維（例えば、螺旋状繊維）とし得る。
【００１８】
本発明の例示的な実施形態によれば、導電性繊維コア１０２及び２０２は、広範な厚さを有し得る。繊維厚さは、他の因子の中でも、例えば、所望の長さ、柔軟性、電流搬送能、電圧搬送能、コスト、織物への製造のし易さ、及び外観に応じて、選択することができる。導電性繊維コア１０２及び２０２の厚さは、顕微鏡のしきい値のそれ（約１００オングストローム）〜ヒトの毛髪のそれ（約１２５μｍ）からロープのそれ（約１ｃｍ）の範囲とし得る。他の例示的実施形態では、導電性繊維コア１０２及び２０２の厚さは、約１μｍ〜約１０μｍである。他の種の例示的実施形態では、導電性繊維コア１０２及び２０２の厚さは、約７５μｍ〜約１０００μｍである。
【００１９】
多くの材料が、導電性繊維コア１０２及び２０２として用いるのに適している。これらの材料として、例えば、金属、金属酸化物、導電性ポリマー、及び充填ポリマーが挙げられる。適切な金属として、限定はしないが、銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、鉄、チタン、及びそれらの合金が挙げられる。適切な金属酸化物として、限定はしないが、インジウムスズ酸化物（ITO）、フッ素ドープドスズ酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛などが挙げられる。適切な導電性ポリマーとして、限定はしないが、五フッ化ヒ素をドープしたポリアニリン及びポリアセチレンが挙げられる。充填ポリマーとして、限定はしないが、フラーレン充填ポリマー及びカーボンブラック充填ポリマーが挙げられる。
【００２０】
種々の例示的実施形態では、太陽電池繊維１００及び２００は、以下にさらに説明する方法で、柔軟な織物へと組み合わされる。導電性繊維コア１０２及び２０２の材料は、有色繊維あるいは無色の繊維を生成するように選択することができる。従って、柔軟な織物の色は、利用可能な種々の色から、導電性繊維コア１０２及び２０２を選択することによって生成される。導電性繊維コア１０２及び２０２はまた、透明、半透明、又は不透明とすることができる。例えば、導電性繊維コア１０２及び２０２は透明且つ著しく光透過性とすることができ、及び／又はそれらの関連する光転換材料１１０及び２２０に光を導くことができる。
【００２１】
図３Ａ−３Ｄは、太陽電池繊維の種々の例示的実施形態３００ａ、３００ｂ、３００ｃ及び３００ｄ（まとめて「３００」）を図示しており、その各々は、電気絶縁性繊維コア３０２、該電気絶縁性繊維コア３０２の外表面上に配置されている内部導電体３０４、著しく光透過性である導電体３０６、及び内部導電体３０４と著しく光透過性である導電体３０６との間に配置されている光転換材料３１０を備える。
【００２２】
電気絶縁性繊維コア３０２は、多くの形状をとり得る。図３Ａでは、電気絶縁性繊維コア３０２は、実質的に稠密である。図３Ｂは、実質的に中空である電気絶縁性繊維コア３０２を図示している。図３Ｃ−３Ｄの例示的実施形態によれば、光転換材料３１０は、感光性ナノマトリクス材料３１２及び電荷輸送材料３１５を含む。電荷輸送材料３１５は、層を形成したり、感光性ナノマトリクス材料３１２に分布したり、あるいはその両方の組合せとし得る。図３Ｃを参照すると、感光性ナノマトリクス材料３１２が内部導電体３０４に隣接している。図３Ｄを参照すると、電荷輸送材料３１５が内部導電体３０４に隣接している。
【００２３】
図４Ａ−４Ｄは、太陽電池繊維の種々の例示的実施形態４００ａ、４００ｂ、４００ｃ及び４００ｄ（まとめて「４００」）を図示しており、その各々は、電気絶縁性繊維コア４０２、該電気絶縁性繊維コアの外表面上に配置されている内部導電体４０４、著しく光透過性である導電体４０６、及び内部導電体４０４と著しく光透過性である導電体４０６との間に配置されている光転換材料４１０を備える。電気絶縁性繊維コア４０２は、実質的に稠密又は実質的に中空とし得る。図４Ａ−４Ｄの例示的実施形態によれば、光転換材料４１０は、感光性ナノマトリクス材料４１２と電荷輸送材料４１５を含む。電荷輸送材料４１５は、層を形成したり、感光性ナノマトリクス材料４１２、あるいはその両方の組合せとし得る。太陽電池繊維４００はまた、電荷輸送材料４１５に隣接して触媒作用を示す媒体４２１も備えており、それによって、著しく光透過性である導電体４０６及び電気絶縁性繊維コア４０２から電荷輸送材料４１５への電荷輸送あるいは電流の流れが促進される。
【００２４】
図４Ａに図示される太陽電池繊維４００ａに関しては、光転換材料４１０は、触媒作用を示す媒体４２１と内部導電体４０４との間に配置されている。この例示的実施形態では、感光性ナノマトリクス材料４１２が内部導電体４０４に隣接している。図４Ｂに図示される太陽電池繊維４００ｂは、触媒作用を示す媒体４２１が、内部導電体４０４と光転換材料４１０との間に配置されていることを図示している。図４Ｃでは、太陽電池繊維４００ｃは、著しく光透過性である導電体４０６の少なくとも一部の上に保護層４２４が配置されている、太陽電池繊維４００ａからなる。図４Ｄでは、太陽電池繊維４００ｄは、著しく光透過性である導電体４０６の少なくとも一部の上に保護層４２４が配置されている、太陽電池繊維４００ｂからなる。
【００２５】
電気絶縁性繊維コア３０２及び４０２、並びに得られる太陽電池繊維３００及び４００は、実質的に円状の断面を有するように図示されているが、当該断面は、実質的に円状であることに限定されるものではない。導電性繊維コア３０２及び４０２、並びに太陽電池繊維３００及び４００に関する他の適切な断面形状として、例えば、実質的に正方形、長方形、楕円形、三角形、台形、多角形、アーチ状、及び不規則な形状でさえあるものが挙げられる。加えて、導電性繊維コア３０２及び４０２は、単一鎖の繊維あるいは複数鎖の繊維（例えば、螺旋状繊維）とし得る。
【００２６】
本発明の例示的実施形態によれば、導電性繊維コア３０２及び４０２は、広範な厚さを有し得る。繊維の厚さは、他の因子の中でも、例えば、所望の長さ、柔軟性、電流搬送能力、電圧搬送能力、コスト、織物への製造のし易さ、外観に基づいて、選択することができる。導電性繊維コア３０２及び４０２の厚さは、顕微鏡のしきい値のそれ（約１００オングストローム）〜ヒトの毛髪のそれ（約１２５μｍ）からロープのそれ（約１ｃｍ）の範囲とし得る。他の例示的な実施形態では、導電性繊維コア３０２及び４０２の厚さは、約１μｍ〜約１０μｍである。他の種の例示的実施形態では、導電性繊維コア３０２及び４０２の厚さは、約７５μｍ〜約１０００μｍである。
【００２７】
多くの材料が、電気絶縁性繊維コア３０２及び４０２として使用するのに適している。これらの材料として、例えば、ガラス、在来の織物繊維、及び絶縁ポリマーやプラスチックが挙げられる。適切な在来の織物繊維として、限定はしないが、フラックス、綿、ウール、絹糸、ナイロン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。適切な絶縁ポリマーやプラスチックとして、限定はしないが、ポリアラミド（例えば、デュポン社から入手可能なKEVLAR）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PEN）、ポリマー状炭化水素、セルロース化合物、あるいはそれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
種々の例示的実施形態では、太陽電池繊維３００及び４００は、以下により詳細に説明する方法で、柔軟な織物へと組み合わされる。導電性繊維コア３０２及び４０２の材料は、有色繊維又は無色の繊維を精製するよう選択し得る。従って、柔軟な織物の色は、利用可能な種々の色から、電気絶縁性繊維コア３０２及び４０２を選択することによって、生成することができる。電気絶縁性繊維コア３０２及び４０２はまた、透明、半透明、又は不透明とし得る。例えば、電気絶縁性繊維コア３０２及び４０２は、透明且つ著しく光透過性であり、及び／又はそれらに対応する光転換材料３１０及び４１０に光を導くことができる。
【００２９】
内部導電体３０４及び４０４には、任意の適切な伝導性材料が含まれ得る。種々の例示的実施形態において、内部導電体３０４及び４０４は著しく光透過性である。内部導電体３０４及び４０４に適する材料として、限定はしないが、銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、鉄、それらの合金、ITO、並びにポリアニリンやアニリンのような導電性ポリマーが挙げられる。種々の例示的実施形態において、内部導電体３０４及び４０４の厚さは、約０．５μｍ〜約５μｍである。好ましくは、内部導電体３０４及び４０４の厚さは、約０．５μｍ〜約１μｍである。
【００３０】
種々の例示的実施形態では、太陽電池繊維１００、２００、３００及び４００は、ガラス転移温度が約１０℃〜約３００℃である、導電性繊維コア１０２及び２０２、又は電気絶縁性背にコア３０２及び４０２を備える。例えば、電気絶縁性繊維コア３０２及び４０２に適している材料は、ガラス転移温度約４５℃のPETである。しかしながら、必ずしも、太陽電池繊維１００、２００、３００及び４００に適している材料の全てがガラス転移温度を有してはいないことを理解されたい。それらの材料に関しては、重要な温度は、（１）光転換材料１１０、２１０、３１０及び４１０を形成する材料の相互接続が破壊される際の温度、（２）光転換材料１１０、２１０、３１０及び４１０と、（ｉ）導電性繊維コア１０２及び２０２との、（ｉｉ）内部導電体３０４及び４０４との、及び／又は（ｉｉｉ）著しく光透過性である導電体１０６、２０６、３０６及び４０６との間の電気的接続が破壊される際の温度、である。
【００３１】
図１−４に記載の例示的実施形態を参照すると、著しく光透過性である導電体１０６、２０６、３０６及び４０６として、例えばITO、フッ素ドープドスズ酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛などのような透明材料が挙げられる。著しく光透過性である導電体１０６、２０６、３０６及び４０６は有色又は無色とし得る。好ましくは、著しく光透過性である導電体１０６、２０６、３０６及び４０６は、無色透明である。さらに、著しく光透過性である導電体１０６、２０６、３０６及び４０６は、得られる太陽電池繊維１００、２００、３００及び４００が柔軟性であるように、そららの対応する光転換材料１１０、２１０、３１０及び４１０上に配置されることが好ましい。種々の例示的実施形態では、著しく光透過性である導電体１０６、２０６、３０６及び４０６の厚さは、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。他の例示的実施形態では、著しく光透過性である導電体１０６、２０６、３０６及び４０６の厚さは、約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍである。
【００３２】
種々の例示的実施形態では、光転換材料１１０、２１０、３１０及び４２０の厚さは、約１μｍ〜約５μｍである。他の例示的実施形態では、光転換材料１１０、２１０、３１０及び４１０の厚さは、約５μｍ〜約２０μｍである。種々の例示的実施形態において、光転換材料１１０及び３１０は、ヘテロ接合複合材料を含む。適切なヘテロ接合複合材料には、フラーレン（例えば、C₆₀）、フラーレン粒子、あるいはカーボンナノチューブが含まれる。ヘテロ接合複合材料は、ポリチオフェンあるいは他のいくつかの正孔輸送材料中に分散させることができる。種々の例示的実施形態において、ヘテロ接合複合材料には、個々のフラーレン、又は平均粒径約１４ｎｍ〜５００ｎｍのフラーレン粒子が含まれる。適切なヘテロ接合複合材料の他の例は、ポリチオフェン及びポリキノリンのような共役ポリマーを含む複合物、及び非ポリマー材料と関連しているポリフェニレンビニレンのような共役ポリマーの複合物である。
【００３３】
種々の例示的な実施形態では、感光性ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２の周期的構造をもつ必要はなく、粒子や層領域は規則的に整列している、即ち、繰り返しアレイあるいは周期的アレイである必要はない。種々の例示的実施形態において、当該ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２の厚さは、約０．５μｍ〜約２０μｍとし得る。
【００３４】
種々の例示的実施形態では、感光剤によって、感光性ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２に感光性が付与される。当該感光剤によって、入射可視光の電気への転換が促進され、所望の太陽電池効果を生み出すことができる。感光剤は、入射光を吸収し、当該感光剤内での電子励起に帰着すると考えられている。次いで、励起電子のエネルギーは、感光剤の励起レベルから感光性ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２の伝導帯へと移動する。この電子の移動は、電荷の効果的分離及び所望の太陽電池効果に帰着する。従って、ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２の伝導帯にある電子は、太陽電池繊維１００、２００、３００及び４００に電気的に接続されている外部負荷を駆動するために利用される。
【００３５】
感光剤は、感光性ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２上に吸着（化学吸着及び／又は物理吸着の何れか）し得る。感光剤は、感光性ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２の表面上、感光性ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２の全体、あるいはその両方に吸着し得る。当該感光剤は、例えば、その操作範囲波長のフォトン吸収能、ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２の伝導帯におけるその自由電子（又は正孔）生成能、及びそのナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２との錯体形成能あるいはナノマトリクス層１１２、２１２、３１２及び４１２に対するその吸着能に応じて、選定される。適切な感光剤として、例えば、カルボキシ基及び／又は水酸基のような官能基を有し、ナノ粒子とキレート化し得る色素が挙げられる。適切な色素として、限定はしないが、ポルフィリン、フタロシアニン、メロシアニン、シアニン、スクアレート（squarate）、エオシン、キサンチン、ピロール、及びシス-ビス（イソチオシアナト）ビス（2,2’-ビピリジル-4,4’-ジカルボキシラト）-ルテニウム（II）（“N3 色素”）；トリス（イソチオシアナト）-ルテニウム（II）-2,2’；6’,2’’-ターピリジン-4,4’,4’’-トリカルボン酸；シス-ビス（イソシアナト）（2,2’-ビピリジル-4,4’ジカルボキシラト）-ルテニウム（II）ビス-テトラブチルアンモニウム；シス-ビス（イソシアナト）ビス（2,2’-ビピリジル-4,4’ジカルボキシラト）ルテニウム（II）；及びトリス（2,2’-ビピリジル-4,4’-ジカルボキシラト）ルテニウム（II）ジクロリドなどの金属含有物が挙げられ、その全てはソラロニクス社から入手可能である。
【００３６】
好ましくは、感光性ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２は、相互接続された１つ又は複数の種類の金属酸化物ナノ粒子を含む。適切なナノ粒子材料には、限定はしないが、チタン、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、ストロンチウム、タンタル、スズ、テルビウム、及びタングステンの、酸化物、硫化物、セレン化物、及びテルル化物、又は１つ又は複数のそれらの組合せが含まれる。例えば、TiO₂、SrTiO₃、CaTiO₃、ZrO₂、WO₃、La₂O₃、Nb₂O₅、チタン酸ナトリウム、及びニオブ酸カリウムが、適切なナノ粒子原料である。種々の例示的実施形態では、感光性ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２は、平均粒径約２ｎｍ〜約１００ｎｍのナノ粒子を含む。他の例示的実施形態では、感光性ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２は、平均粒径約１０ｎｍ〜約４０ｎｍのナノ粒子を含む。好ましくは、当該ナノ粒子は、平均粒径約２０ｎｍの二酸化チタン粒子である。
【００３７】
光転換材料１１０、２１０、３１０及び４１０の電荷輸送材料１１５、２１５、３１５及び４１５部分には、基盤電位あるいは電流源からそれに対応する感光性ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２（及び／又は感光性ナノマトリクス材料１１２、２１２、３１２及び４１２の感光剤）への電荷の輸送を促進する任意の材料を用いることができる。適切な電荷輸送材料１１５、２１５、３１５及び４１５の一般的種類として、限定はしないが、溶媒ベースの液体電解質、高分子電解質、ポリマー電解質、固体電解質、ｎ型、ｐ型の導電性ポリマー、及びゲル電解質が挙げられる。一般に、電荷輸送材料１１５、２１５、３１５及び４１５の厚さは、約２μｍ〜約２０μｍである。
【００３８】
種々の例示的実施形態において、電荷輸送材料１１５、２１５、３１５及び４１５は、レドックス系を含む。適切なレドックス系には、例えば、有機及び／又は無機のレドックス系が含まれる。より詳細には、当該レドックス系には、例えば、セリウム（III）硫化物／セリウム（IV）、臭化ナトリウム／臭素、ヨウ化リチウム／ヨウ素、Fe²⁺／Fe³⁺、Co²⁺／Co³⁺、及び／又はビオロゲンを用いることができる。
【００３９】
電荷輸送材料１１５、２１５、３１５及び４１５はまた、ポリマー電解質も含むことができる。種々の例示的実施形態において、ポリマー電解質には、ポリ（ビニルイミダゾリウムハロゲン化物）及び／又はポリ（ビニルピリジニウム塩）が含まれる。固体電解質として、ヨウ化リチウム、ヨウ化ピリジニウム、及び／又は置換イミダゾリウムヨウ化物を挙げることができる。
【００４０】
種々の例示的実施形態によれば、電荷輸送材料１１５、２１５、３１５及び４１５は、ポリマー高分子電解質を含むことができる。当該高分子電解質は、重量で約５％〜約１００％（例えば、５〜６０％、５〜４０％、あるいは５〜２０％）のポリマー、例えばイオン伝導性ポリマーと、重量で約５％〜約９５％、例えば約３５〜９５％、６０〜９５％、あるいは８０〜９５％の可塑剤と、約０．０５Ｍ〜約１０Ｍのレドックス電解質、例えば約０．０５Ｍ〜約１０Ｍ、例えば０．０５〜２Ｍ、０．０５〜１Ｍ、あるいは０．０５〜０．５Ｍの有機又は無機ヨウ化物と、約０．０１Ｍ〜１Ｍ、例えば０．０５〜５Ｍ、０．０５〜２Ｍ、あるいは０．０５〜１Ｍのヨウ素を含む。イオン伝導性ポリマとして、例えば、ポリエチレンオキサイド（PEO）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリメチルメタクリレート（アクリル酸）（PMMA）、ポリエーテル、及びポリフェノールが挙げられる。適切な可塑剤の例として、限定はしないが、炭酸エチル、炭酸プロピレン、炭酸塩混合物、有機リン酸塩、及びジアルキルフタレートが挙げられる。
【００４１】
種々の例示的実施形態では、触媒作用を示す媒体２２１及び４２１は、それらと対応する電荷輸送材料２１５及び４１５と電気接触している。当該触媒作用を示す媒体２２１及び４２１には、例えば、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムあるいは白金が含まれる。好ましくは、触媒作用を示す媒体２２１及び４２１にはまた、チタン、あるいは他の適切な金属が含まれ、それによって、著しく光透過性である導電体２０６及び４０６、導電性繊維コア２０２、又は電気的絶縁性繊維コア４０２上に配置されている内部導電体４０４に対する、当該触媒作用を示す媒体の接着が促進される。好ましくは、当該チタンは、厚さ約１０オングストロームの領域として及び層として配置される。種々の実施形態において、触媒作用を示す媒体２２１及び４２１は、厚さ約１３オングストローム〜約５０オングストロームの白金層を含む。さらに他の例示的実施形態では、触媒作用を示す媒体２２１及び４２１は、厚さ約２５オングストロームの白金層である。
【００４２】
種々の例示的実施形態では、保護層２２４及び４２４には、適切に光を透過させる任意の材料が含まれる。保護層２２４及び４２４に適している材料として、限定はしないが、マイラーポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ尿素、ポリウレタン、エポキシなどが挙げられる。好ましくは、保護層２２４及び４２４の厚さは、約１μｍより大きい。
【００４３】
図５は、繊維５０２、著しく光透過性である導電体５０６内に埋め込まれている１つ又は複数のワイヤ５０４、感光性ナノマトリクス材料５１２、電荷輸送材料５１５、及び保護層５２４を備える、太陽電池材料５００を図示している。ワイヤ５０４は、電荷輸送材料５１５にも部分的に埋め込まれており、それによって、例えば、当該太陽電池材料５００と外部負荷の電気接続を促進したり、著しく光透過性である導電体５０６を補強したり、及び／又は当該太陽電池材料５００の柔軟性を保つことができる。好ましくは、当該ワイヤ５０４は、導電体であり、詳細には、金属導電体である。適切なワイヤ５０４の材料として、限定はしないが、銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、鉄、及びそれらの合金が挙げられる。例示的な一実施形態では、ワイヤ５０４の厚さは約０．５μｍ〜約１００μｍである。他の例示的実施形態では、ワイヤの厚さは、約１μｍ〜約１０μｍである。
【００４４】
図６Ａ及び６Ｂは、導電性繊維コア６０２、著しく光透過性である導電体６０６、及び導電性繊維コア６０２と著しく光透過性である導電体６０６との間に配置されている光転換材料６１０を有する、太陽電池材料６００の形成法を示している。当該方法によれば、導電性繊維コア６０２の外表面を二酸化チタンナノ粒子でコーティングする。次いで、当該ナノ粒子を、例えば、焼結することによって、又は好ましくは当該ナノ粒子を後により詳しく記載する例えばポリ（n-ブチルチタネート）のような反応性ポリマー結合剤と接触させることによって、相互に接続させる。次いで、相互に接続した二酸化チタンナノ粒子を、例えば、３ｘ１０^−４ＭのN3-色素溶液のような感光剤と１時間接触させ、感光性ナノマトリクス材料６１２を形成する。次いで、ゲル状電解質を含む電荷輸送材料６１５を前記感光性ナノマトリクス材料６１２上にコーティングして、太陽電池材料６１０を完成させる。
【００４５】
図６Ｂを参照すると、白金めっき処理されたITO層がコーティングされた厚さ約２．５μｍ〜約６μｍの透明ポリマー製細片を、太陽電池材料６００の周りにらせん状に巻き、細片６２５の白金めっき側が電荷輸送材料６１５と接触するようにした。この例示的実施形態では、透明ポリマーからなる細片６２５は、著しく光透過性である導電体６０６である。他の例示的実施形態では、著しく光透過性である導電体６０６は、図１−４に関して上述した材料を用いて形成される。
【００４６】
図６Ｃは、導電性繊維コア６０２と著しく光透過性である導電体６０６との間に配置されている光転換材料６１０を有する、完成した太陽電池材料６３０の例示的な一実施形態の断面図を示している。当該太陽電池材料６３０はまた、電荷輸送材料６１５と接触している触媒作用を示す媒体６３５、及び著しく光透過性である導電体６０６上に配置されている保護作用のあるポリマー層６４０も備えている。
【００４７】
図６Ａ及び６Ｂに図示される方法の他の実施形態では、導電性繊維コア６０２が、内部導電体を形成する白金層でコーティングされた電気絶縁性繊維コアと入れ替わっている。次いで、次の光転換材料６１０の形成並びに細片６２５によるらせん状包装を上述のように進行させ、太陽電池材料を形成させる。
【００４８】
図７を参照すると、他の例示的実施形態では、太陽電池材料７００は、白金あるいは白金めっき処理されたワイヤ７０５を、導電性繊維コア又は絶縁性繊維コア上に配置された内部導電体の何れかの上に配置されている光転換材料を備えるコア７２７の周囲に巻きつけることによって形成される。白金めっき処理されたITO層でコーティングされている、透明ポリマー製細片７５０を、コア７２７の周りにらせん状に巻き付けて、当該細片７５０の白金めっき側がワイヤ７０５及びコア７２７の電荷輸送材料と接触するようにした。
【００４９】
図８Ａ−８Ｃは、本発明に従って構築された、太陽電池材料８００の他の例示的実施形態を示している。当該太陽電池材料８００は、金属製の導電性部分８０２と織物部分８０３を有する、金属織物繊維８０１を含んでいる。織物部分８０３には、導電性のもの、又は導電体によりコーティングされた絶縁性のものを用いることができる。図８Ｂを参照すると、二酸化チタンナノ粒子分散物が、金属織物繊維８０１の織物部分８０３の外表面の一部の上にコーティングされる。次いで、後により詳細に記載するポリ（n-ブチルチタネート）のような反応性ポリマー結合剤と当該粒子とを接触させることによって、当該粒子を相互接続させることが好ましい。次いで、相互に接続した二酸化チタンナノ粒子をN3色素溶液のような感光剤と１時間接触させて、感光性ナノマトリクス材料８１２を形成することができる。
【００５０】
図８Ｃを参照すると、次いで、固体電解質をはじめとする電荷輸送材料８１５を織物部分８０３上にコーティングする。白金めっき処理されたITOでコーティングされているPET製細片８２５を、感光性ナノマトリクス材料８１２及び電荷輸送材料８１５の上に配置する。白金めっき処理されたITOは、電荷輸送材料８１５と接触している。
【００５１】
上述のように、太陽電池繊維１００、２００、３００及び４００を用いて、太陽電池織物を形成することができる。得られる太陽電池織物は、柔軟な織物、半剛体織物、あるいは剛体織物とすることができる。当該太陽電池の剛性は、例えば、織りの細かさ、用いる太陽電池材料鎖の太さ、及び／又は用いる太陽電池材料の剛性を変化させることによって、選択することができる。太陽電池材料は、例えば、他の材料と共に又は他の材料を用いずに織って太陽電池織物を形成することができる。加えて、本発明によって構築された太陽電池材料鎖は、織物を形成するために、互いに溶接することができる。
【００５２】
図９は、本発明による、太陽電池繊維９０１を含む太陽電池織物９００の例示的な一実施形態を示している。図示されるように、太陽電池織物９００はまた、非太陽電池繊維９０３も含んでいる。種々の例示的実施形態では、非太陽電池繊維９０３は、太陽電池繊維と取り替えられている。図９はまた、太陽電池織物９００上に形成され且つ外部負荷と接続されることで電気回路を形成する、アノード９１０及びカソード９２０を図示している。アノード９１０は、導電性繊維コア又は絶縁性繊維コア上の導電体によって形成することができ、カソード９２０は、著しく光透過性である導電体によって形成することができる。図９では、太陽電池織物９００の各端は、太陽電池繊維９０１から形成されたアノード９１０とカソード９２０とが交互になるように構築されている。他の例示的実施形態では、太陽電池織物９００の各端は、たった１つのアノード又はたった１つのカソードから構築されており、その両方が、太陽電池繊維、非太陽電池繊維、あるいはその両方の組合せのいずれかから形成されている。
【００５３】
図１０は、２つの太陽電池材料要素から形成された太陽電池織物１０００を図示している。当該例示的実施形態によれば、各々の要素は、メッシュとして形成されており、そこでは、一方のメッシュがアノード１０１０として機能し、他方がカソード１０２０として機能する。各々のメッシュ（即ち、要素）は、外部負荷の対向電極に接続される異なる母線に接続されている。従って、単一の、大面積の、織物状の太陽電池が製造される。
【００５４】
当該例示的実施形態によれば、メッシュ材料には、繊維材料に適する任意の材料を用いることができる。例えば、メッシュ材料は、導電性繊維コア、導電体によりコーディングされている絶縁性繊維コア、又はその両方の組合せを含むことができる。一実施形態では、アノードメッシュは、ITOのレドックス電位にほぼ等しいそれを有する金属繊維から形成される。他の実施形態では、メッシュは、可塑性繊維、例えば真空蒸着や電着によって金属で被覆されたナイロン、から構成される。
【００５５】
例示的な一実施形態では、太陽電池織物１０００のアノード１０１０メッシュは、例えば懸濁液中での浸漬あるいはスロットコーティングによって二酸化チタンナノ粒子分散物で当該メッシュをコーティングして形成される。二酸化チタンナノ粒子は、例えば、焼結させて、又は好ましくは、後により詳細に説明するポリ（n-ブチルチタネート）などの反応性ポリマー結合剤によって、相互に接続される。チタニア分散物でコーティングした後であって、焼結あるいは架橋の何れかの前に、エアカーテンを用いて、余剰のチタニアを、メッシュ繊維間の間隙から除去することができる。同様に、これ、あるいは機能的に同等の他のいくつかの方法を用いて、最終的な太陽電池織物を調製するための後続の各ステップの後に、余剰の材料をこれらの間隙から除去することができる。次いで、メッシュは、N3色素などの感光剤溶液中でスロットコーティングあるいは浸漬され、その後、洗浄、乾燥される。固体電解質（例えば、温度感応性高分子電解質）を含む電荷輸送剤を、当該メッシュに適用し、アノード１０１０メッシュが形成される。他の例示的実施形態では、太陽電池織物１０００のカソード１０２０メッシュは、例えば白金コーティングされた導電性繊維コアメッシュあるいは白金コーティングされたプラスチックメッシュのような、白金コーティングされたメッシュとして形成される。
【００５６】
太陽電池織物１０００を形成するために、アノード１０１０メッシュ及びカソード１０２０メッシュを電気接続し、各メッシュの鎖が実質的に互いに平行となるように一方を他方の上に位置決めする。完璧な位置決めは重要ではない。実際、フォトン収集の観点からは、２つのメッシュをわずかにずらして位置決めするのが有利であり得る。太陽電池織物１０００は、保護作用があり、透明で、柔軟である層として機能するポリマー溶液によってコーティングすることができる。
【００５７】
当該太陽電池織物１０００の利点の１つは、構築が比較的容易であること、及びアノード１０１０及びカソード１０２０を外部回路に容易に接続し得ること、である。例えば、上述のコーティング処理を実施する際に、各メッシュの端、一端、複数の端、又は全ての端を未コーティングのままにすることができる。アノード１０１０及びカソード１０２０の各々は、それに特有の金属母線に電気的に接続されている。本例示的実施形態の利点は、１本のワイヤが切断されたときに太陽電池織物全体が使えなくなる可能性がないことである。
【００５８】
図１１は、連続製造プロセスを用いて、繊維状の太陽電池材料を形成する方法１１００を示している。図１１を参照すると、繊維１１０１は、例えば供給スプール１１０２によって供給される。当該繊維１１０１には、導電体でコーティングされた電気絶縁性繊維コア、導電性繊維コア、あるいはその両方の組合せを用いることができる。当該例示的実施形態によれば、繊維１１０１は、それを二酸化チタンナノ粒子とポリ（n-ブチルチタネート）（反応性ポリマー架橋剤として機能する）の懸濁物を収容している、その底部に小孔を有するカップ１１０４中を通過させることによって、そのような液体分散物でコーティングされる。カップ１１０４から出たら、相互接続したナノ粒子でコーティングされた繊維１１０５は、オーブン１１０６に入り、余剰の分散媒体（例えば、水あるいは他の溶媒）が除去される。相互接続したナノ粒子でコーティングされた繊維１１０５は、色素バス１１０８に入り、相互接続したナノ粒子に感光性が付与される。当該感光性ナノ粒子でコーティングされた繊維１１０９は、その後すぐに、乾燥オーブン１１１０及び／又は洗浄バスに入り、余剰の溶媒が除去される。
【００５９】
次に、感光性ナノ粒子をコーティングされた繊維１１０９は、電解質、好ましくは固体状態のポリマー電解質を含む溶液１１１１中を通過する。このポリマー溶液１１１１のための溶媒には、非反応性溶媒を用いることができ、その場合、後続のステップにおいて加熱によってそれを除去することができ、又はそれはモノマーのような反応性溶媒であってもよい。高分子電解質のための溶媒がモノマーである場合、それは、光重合され得るように、且つ生じるポリマー構造物が当該高分子電解質の電気的特性を損なわないように、選択されるのが好ましい。従って、溶媒にモノマーが含まれる例示的実施形態では、光転換材料でコーティングされた繊維１１１２は、UVランプ１１１４を備えるチャンバ中を通過する。次いで、生じた繊維１１１５を、固体状電解質を含む光転換材料でコーティングし、巻き取りスプール１１１６上に容易に巻き取ることができる。
【００６０】
次いで、光転換材料でコーティングされた繊維１１１５は、真空チャンバ１１１８中を通過し又は真空チャンバ１１１８内に置かれ、そこで当該繊維上に、非常に薄い白金層、次いで透明且つ導電性のITOコーティングが配置される。白金の厚さは、例えば、約１５オングストローム〜約５０オングストロームとし得る。ITOは、著しく光透過性である導電体として機能する。次いで、完成した太陽電池繊維１１１９をポリマー溶液１１２０中を通過させ、例えばワイヤ押し出し成形あるいは当分野で既知の他の手段によって、透明な保護作用のあるコーティングを与える。こうして、柔軟な太陽電池材料１１２１は、完成スプール１１２２上に巻き取られ、例えば織り処理あるいはマッティング（matting）処理での次の使用のために用意される。
【００６１】
Ｂ．ナノ粒子の低温相互接続
簡単に上述しているように、本発明は、４００℃よりもかなり低い温度にて、繊維上の相互接続したナノ粒子層、又は繊維上に配置されている導電体の形成法を提供する。一例示的実施形態では、ポリマー架橋剤（これ以後「ポリリンカー」）によって、比較的低い「焼結」温度（＜約３００℃）にて太陽電池繊維の製造が可能となる。用語「焼結」は慣習的に高温（＞約４００℃）プロセスを意味するが、本明細書で用いるとき、用語「焼結」とは、温度に特徴をもつものではなく、概して、任意の温度においてナノ粒子を相互接続させるプロセスを意味する。
【００６２】
図１２及び１３は、本発明による例示的なポリリンカーの化学構造を図解している。図示した特定のポリリンカー構造は、式M_xO_yを有するナノ粒子と共に用いるためのものであり、ここで、Mは、例えばチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、タングステン（W）、ニオブ（Nb）、ランタン（La）、タンタル（Ta）、テルビウム（Tb）、あるいはスズ（Sn）であり、x及びyは１以上の整数である。図１２の例示的実施形態によれば、ポリリンカー１２００は、金属酸化物ナノ粒子と構造が類似している鎖構造１２０２、及び(OR)_i反応性基を含み、ここで、Rは、例えばアセテート基、アルキル基、アルケン基、アルキン基、芳香族基、アシル基、あるいは水素であり、iは１以上の整数である。適切なアルキル基として、限定はしないが、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチル基が挙げられる。適切なアルケン基として、限定はしないが、エテン、プロペン、ブテン、及びペンテンが挙げられる。適切なアルキン基として、限定はしないが、エチン、プロピン、ブチン、及びペンチンが挙げられる。適切な芳香族基として、限定はしないが、フェニル、ベンジル、及びフェノールが挙げられる。適切なアシル基には、限定はしないが、アセチル及びベンゾイルが含まれる。加えて、例えば、塩素、臭素、及びヨウ素をはじめとするハロゲンを、(OR)_i反応性基の代わりに用いることができる。
【００６３】
図１３を参照すると、ポリリンカー１２１０は、(OR)_i反応性基及び(OR)_i+1反応性基を有する２つの-M-O-M-O-M-O-鎖構造を含む分岐鎖構造を有しており、ここで、Rは、例えば先に列挙した原子、分子あるいは化合物の１つとすることができ、iは１以上の整数である。２つの鎖構造は、金属酸化物ナノ粒子と類似の構造を有している。まとめると、図１３に図示された構造は、-M(OR)_i-O-(M(OR)_i-O)_n-M(OR)_i+1で表され、ここでi及びnは１以上の整数である。
【００６４】
図１４Ａは、ポリリンカー１４０４によってM_xO_yナノ粒子１４０２を相互接続させることで得られた化学構造１４００を図解している。種々の実施形態において、ポリリンカー１４０４は、それぞれ図１２及び１３に図示されるポリリンカー１２００及び１２１０の化学構造を有する。当該例示的実施形態によれば、ナノ粒子１４０２は、室温にてあるいは室温未満で、又は約３００℃未満の高い温度にて、当該ナノ粒子１４０２をポリリンカー１４０４と接触させることによって、相互に接続されている。好ましくは、ポリリンカー１４０４は溶媒中に分散されており、それによってナノ粒子１４０２と容易に接触できる。適切な溶媒には、限定はしないが、特に、種々のアルコール、クロロ炭化水素（例えば、クロロホルム）、ケトン、環式及び直鎖のエーテル誘導体、及び芳香族溶媒が挙げられる。ナノ粒子１４０２の表面水酸基とポリリンカー１４０４のポリマー鎖上のアルコキシ基との反応によって、非常に安定な共有結合を介して多くのナノ粒子１４０２が互いにブリッジ（即ち、架橋）し、その結果、ナノ粒子１４０２が相互接続するものと考えられている。また、ポリリンカー１４０４の化学構造はナノ粒子１４０２のそれと類似しているため、ナノ粒子１４０２とポリリンカー１４０４との間のブリッジ（即ち、架橋）サイトが少ない場合でさえも、未焼結あるいは未相互接続のナノ粒子フィルムの電気的、機械的特性に比べて優れているそれらを有する高度に相互接続されたナノ粒子フィルムを得ることができる。前記電気的特性には、例えば、π共役を介して、あるナノ粒子から他への電子あるいは正孔の輸送を促進する電子及び／又は正孔伝導特性が含まれる。前記機械的特性には、例えば、改善された柔軟性が含まれる。
【００６５】
また図１４Ａを参照すると、低濃度のポリリンカー１４０４、単一のポリリンカー１４０４は、多数のナノ粒子１４０２を架橋させ、架橋ナノ粒子ネットワークを形成することができる。しかしながら、ポリリンカー１４０４ポリマーの濃度を増加させると、より多くのポリリンカー１４０４がナノ粒子１４０２表面に付着し、ポリマーでコーティングされたナノ粒子１４００が形成される。当該ポリマーコーティングされたナノ粒子１４００は、当該ポリマーの柔軟性ゆえ、薄いフィルム状に加工することができる。ポリリンカーポリマーとナノ粒子とでは電気的特性及び構造的特性が類似しているため、当該ポリマーコーティングされたナノ粒子の電気的特性は殆ど影響を受けないものと考えられる。
【００６６】
図１４Ｂは、導電体である酸化物層コーティング１４１０を含む柔軟性基材１４０８の上に形成された、図１４Ａ記載の相互接続されたナノ粒子フィルム１４００の例示的実施形態の化学構造１４０６を示している。詳細には、ポリリンカーを用いて、柔軟且つ著しく光透過性である基材１４０８上での当該ナノ粒子フィルム１４００の形成を促進することができる。本明細書で用いるとき、用語「著しく光透過性である基材」とは、操作波長範囲において、入射可視光の少なくとも約６０％を透過させる基材を意味する。柔軟な基材１４０８の例として、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリマー状炭化水素、セルロース化合物、及びそれらの組合せなどが挙げられる。PET及びPEN基材は、例えばインジウムスズ酸化物（ITO）、フッ素ドープドスズ酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛などの、１つ又は複数の導電性酸化物層コーティング１４１０によって、コーティングすることができる。
【００６７】
好ましい一実施形態によれば、例示的ポリリンカーを用いることによって、本発明の方法は、４００℃よりもかなり低い温度、好ましくは約３００℃未満の温度にて、ナノ粒子１４０２を相互に接続させる。そのような温度範囲で処理することによって、さもなければ従来の高温焼結法では破壊的に変異するであろう柔軟な基材１４０８を使用することができる。例示的な一実施形態では、例示的構造１４０６は、約３００℃未満の温度にて、ポリリンカー１４０４を用いて基材１４０８上でナノ粒子１４０２を相互に接続させることによって、形成される。他の実施形態では、約１００℃未満の温度にて、ポリリンカー１４０４を用いてナノ粒子１４０２を相互に接続させる。さらに他の実施形態では、ナノ粒子１４０２は、およそ室温、常圧、即ち、それぞれ約１８〜２２℃、約７６０ｍｍＨｇにて、ポリリンカー１４０４を用いて相互に接続される。
【００６８】
ナノ粒子が基材上に配置される実施形態では、ポリリンカーの反応性基は、基材、基材コーティング及び／又は基材酸化物層と結合する。当該反応性基は、例えば、共有結合、イオン結合及び／又は水素結合を介して、基材、基材コーティング及び／又は基材酸化物層に結合することができる。ポリリンカーの反応性基と基材上の酸化物層との反応は、ポリリンカーを介するナノ粒子と基材との接続に帰着する。
【００６９】
本発明の種々の実施形態によれば、金属酸化物ナノ粒子は、室温にてあるいは室温未満で、又は、約３００℃未満の高い温度で、当該ナノ粒子を、適切な溶媒中に分散している適切なポリリンカーと接触させることによって相互に接続される。当該ナノ粒子は、多くの様式でポリリンカー溶液と接触することができる。例えば、ナノ粒子フィルムを基材上に形成し、次いでポリリンカー溶液中に浸漬させることができる。ナノ粒子フィルムを基材上に形成し、当該フィルム上にポリリンカー溶液を噴霧することもできる。ポリリンカーとナノ粒子を共に溶液中に分散させ、その溶液を基材上に付着させることもできる。ナノ粒子分散物を調製するために、例えば、マイクロ流体化、損耗（attritting）、ボールミリングなどの方法を用いることができる。さらに、ポリリンカー溶液を基材上に付着させて、そのポリリンカー上にナノ粒子フィルムを配置することもできる。
【００７０】
ポリリンカーとナノ粒子を共に溶液中に分散させる実施形態では、得られるポリリンカー−ナノ粒子溶液を用いて、単一ステップにて基材上に相互接続したナノ粒子フィルムを形成することができる。本実施形態の種々の変更形態において、ポリリンカー−ナノ粒子溶液の粘度は、例えば、スクリーン印刷及びグラビア印刷技術などの印刷技術を用いてフィルム付着を容易に実施できるように選択することができる。ポリリンカー溶液を基材上に付着させ、そのポリリンカー上にナノ粒子フィルムを配置する実施形態では、ポリリンカー濃度は、所望の接着厚さを達成し得るよう適合させ得る。加えて、ナノ粒子フィルムを配置する前に、付着したポリリンカー溶液から余剰の溶媒を除去することができる。
【００７１】
本発明は、式M_xO_yを有する材料からなるナノ粒子の相互接続に限定されるものではない。適切なナノ粒子材料には、限定はしないが、チタン、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、スズ、タンタル、テルビウム、及びタングステンの硫化物、セレン化物、テルル化物、及び酸化物が含まれる。例えば、TiO₂、SrTiO₃、CaTiO₃、ZrO₂、WO₃、La₂O₃、Nb₂O₅、SnO₂、チタン酸ナトリウム、及びニオブ酸カリウムが、適切なナノ粒子材料である。
【００７２】
ポリリンカーは、１つ又は複数の種類の反応性基を備えることができる。例えば、図１２−１４Ｂの例示的実施形態は、１種の反応性基ORを示している。しかしながら、ポリリンカーは、数種の反応性基、例えば、OR、OR’、OR’’などを備えることができ、その場合、R、R’、R’’は１つ又は複数の水素、アルキル、アルケン、アルキン、芳香族、あるいはアシル基であるか、又はOR、OR’、OR’’はハロゲン化物である。例えば、ポリリンカーは、-[O-M(OR)_i(OR’)_j-]-、及び-[O-M(OR)_i(OR’)_j(OR’’)_k-]-などのポリマーユニットを含むことができ、ここで、i、j及びkは１以上の整数である。
【００７３】
図１５は、例示的ポリリンカー、即ち、二酸化チタン（TiO₂）ナノ粒子と共に使用するためのポリ（n-ブチルチタネート）１５００の化学構造を示している。ポリ（n-ブチルチタネート）１５００用の適切な溶媒として、限定はしないが、特に、種々のアルコール、クロロ炭化水素（例えば、クロロホルム）、ケトン、環式及び直鎖のエーテル誘導体、及び芳香族溶媒が挙げられる。好ましくは、溶媒はn-ブタノールである。ポリ（n-ブチルチタネート）ポリリンカー１５００は、ブトキシ（OBu）反応性基をもつ分岐-Ti-O-Ti-O-Ti-O-鎖構造を有する。
【００７４】
図１６Ａは、ナノ粒子フィルム１６００の化学構造を示しており、それは、ポリ（n-ブチルチタネート）ポリリンカー分子１６０４によって相互に接続されている二酸化チタンナノ粒子１６０２から構築されている。TiO₂ナノ粒子１６０２の表面水酸基とポリリンカー１６０４のブトキシ基１６０６（又は他のアルコキシ基）との反応によって、非常に安定な共有結合を介して多数のナノ粒子１６０２が互いにブリッジ（即ち、架橋）することができ、その結果、ナノ粒子１６０２は相互に接続される。さらに、ポリリンカー１６０４はTiO₂の化学構造に類似のそれを有するポリマー材料であるため、ナノ粒子１６０２とポリリンカー１６０４とのブリッジ（即ち、架橋）サイトがたとえ少なくても、未焼結あるいは未相互接続のナノ粒子フィルムの電気的特性及び機械的特性と比べて優れたそれらを有する、高度に相互接続したナノ粒子フィルム１６００を得ることができるであろう。
【００７５】
図１６Ｂは、ポリリンカー溶液を基材１６１０に適用し、次いでそのポリリンカー１６０４上にナノ粒子１６０２を配置することによって、導電性酸化物層を備える基材１６１０上に形成された、図１６Ａ記載のナノ粒子フィルム１６００の化学構造１６０８を示している。二酸化チタンナノ粒子１６０２を用いる例示的実施例では、ポリ（n-ブチルチタネート）１６０４を含むポリリンカー溶液をn-ブタノール中に溶解させ、基材１６１０に適用する。ポリリンカー１６０４の濃度は、ポリリンカー溶液の所望の付着厚さを達成するよう適合させ得る。次いで、二酸化チタンナノ粒子フィルム１６００を、ポリリンカーでコーティングされた基材１６１０上に配置する。TiO₂ナノ粒子の表面水酸基とポリ（n-ブチルチタネート）１６０４のブトキシ基１６０６（又は他のアルコキシ基）との反応は、ナノ粒子１６０２の相互接続、並びにナノ粒子１６０２と基材１６１０上の酸化物層１６１２との接続に帰着する。
【００７６】
参考例１
ポリリンカーの浸漬コーティングによる適用
本参考例では、以下のようにして、DSSCを形成した。二酸化チタンナノ粒子フィルムを、SnO₂:Fでコーティングされたガラススライド上にコーティングした。ポリリンカー溶液は、ポリ（n-ブチルチタネート）の１％（重量で）n-ブタノール溶液であった。本実施形態では、溶媒中でのポリリンカー濃度は、５重量％未満であることが好ましかった。粒子を相互に接続させるために、ナノ粒子フィルムコーティングされたスライドをポリリンカー溶液に１５分間浸漬し、次いで、１５０℃にて３０分間加熱した。次いで、当該ポリリンカー処理されたTiO₂フィルムに、３ｘ１０^−４のN3色素溶液を用いて、１時間、感光性付与を実施した。次いで、ポリリンカー処理されたTiO₂フィルムによってコーティングされたスライドから、デュポン社から入手可能な２ｍｉｌのSURLYN 1702ホットメルト接着剤を用いて、三ヨウ化物系液体レドックス電解質をTiO₂フィルムコーティングされたスライドと白金コーティングされたSnO₂:Fガラススライドとの間に挟むことによって、０．６ｃｍ^２の太陽電池を製造した。白金コーティングの厚さは、およそ６０ｎｍであった。当該電池は、ＡＭ １．５という太陽光シミュレータ条件（即ち、強度１０００Ｗ／ｍ^２の光の照射）において、３．３３％もの高い太陽光変換効率を示した。完成した太陽電池は、平均太陽光変換効率（「η」）３．０２％；平均開回路電圧（「Ｖ_ｏｃ」）０．６６Ｖ；平均短絡電流（「Ｉ_ｓｃ」）８．７１ｍＡ／ｃｍ^２、及び平均曲線因子（fill factor）０．４９（０．４８〜０．５２）を示した。
【００７７】
参考例２
ポリリンカー−ナノ粒子溶液の適用
本参考例では、n-ブタノール中の二酸化チタン（P25、およそ８０％のアナターゼと２０％のルチル結晶TiO₂ナノ粒子を含むチタニアであり、デグッサ−ハルス社から入手可能）懸濁物５．０ｍＬを、n-ブタノール１ｍＬ中にポリ（n-ブチルチタネート）０．２５ｇを含有するものに添加した。本実施形態では、ポリリンカー−ナノ粒子溶液中のポリリンカー濃度は、約５０重量％未満であるのが好ましかった。懸濁物の粘度は、明らかな粒子の分離なしに、ミルク状から歯磨き状にまで変化した。湿り時のフィルム厚さを定める厚さ６０μｍのテープを備えたガードナーナイフを用いて、当該ペーストをパターニングされたSnO₂:Fでコーティングされたガラススライド上に分散させた。当該コーティングを室温で乾燥させ、フィルムを形成させた。次いで、空気乾燥されたフィルムを１５０℃で３０分間加熱処理し、溶媒を除去し、N3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液を用いて一晩感光性付与を実施した。当該感光性付与された光電極を所望の寸法に切断し、白金（厚さ６０ｎｍ）コーティング処理したSnO₂:Fでコーティングされたガラススライドと三ヨウ化物系液体電解質との間に挟んだ。完成した太陽電池は、ＡＭ １．５条件で６つの電池に関して、平均ηが２．９％（２．５７〜３．３８％）であった。平均Ｖ_ｏｃは０．６８Ｖ（０．６６〜０．７１Ｖ）であり、平均Ｉ_ｓｃは８．５５ｍＡ／ｃｍ^２（７．４５〜１０．４ｍＡ／ｃｍ^２）であり、平均曲線因子は０．４９（０．４８〜０．５２）であった。
【００７８】
参考例３
ポリリンカーを用いずに製造されたDSSC電池
本参考例では、固形物含有量３７．５％の二酸化チタン（P25）懸濁水溶液を、マイクロ流体化器（microfluidizer）を用いて調製し、コーティングされたガラススライド上にそれ自体コーティングされているフッ素処理されたSnO₂導電性電極（１５オーム／ｃｍ^２）上に、スピンコーティングした。当該二酸化チタンコーティングされたスライドを約１５分間空気乾燥し、１５０℃で１５分間加熱処理した。スライドオーブンから取り出し、約８０℃にまで冷却し、N3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液中に約１時間浸漬した。感光性の付与された二酸化チタン光電極を色素溶液から取り出し、エタノールですすぎ、スライド加熱器を用いて４０℃にて乾燥させた。当該感光性光電極を小片（活性領域０．７ｃｍ ｘ ０．５−１ｃｍ）に切断し、白金コーティング処理されたSnO₂:F−透明な導電性ガラススライド間に挟んだ。3-メトキシブチロニトリル中に１ＭのLiI、０．０５Ｍのヨウ素、及び１Ｍのt-ブチルピリジンを含有して成る液体電解質を、光電極と白金めっきされた導電性電極との間に毛管作用によって適用した。こうして構築された光電池は、ＡＭ １．５という条件にて平均太陽光変換効率が約３．８３％であった。これらの電池の、ＡＭ １．５条件でのη及び太陽電池特性Ｉ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、最大電力出力時の電圧（「Ｖ_ｍ」）、及び最大電力出力時の電流（「Ｉ_ｍ」）を、表１の列Ａに記載している。
【００７９】
【表１】

【００８０】
参考例４
種々の濃度のポリリンカー溶液を用いて製造したDSSC電池
本参考例では、固形物含有量約３７．５％のP25懸濁物をマイクロ流体化器を用いて調製し、フッ素処理されたSnO₂導電性電極（１５オーム／ｃｍ^２）によってコーティングされたガラススライド上にスピンコーティングした。当該二酸化チタンコーティングされたスライドを約１５分間空気乾燥し、１５０℃にて１５分間加熱処理した。当該二酸化チタンコーティングされた導電性ガススライドを、n-ブタノール中にポリ（n-ブチルチタネート）を含んで成るポリリンカー溶液中に５分間浸漬させ、それによって、ナノ粒子を相互接続（多結合）させた。５分後、そのスライドをポリリンカー溶液から取り出し、約１５分間空気乾燥し、オーブン内で１５０℃にて１５分間加熱処理して、溶媒を除去した。当該スライドをオーブンから取り出し、約８０℃にまで冷却し、N3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液中に約１時間浸漬した。当該感光性付与された二酸化チタン光電極を色素溶液から取り出し、エタノールですすぎ、スライド加熱器を用いて４０℃で乾燥させた。当該感光性光電極を小片（活性領域０．７ｃｍ ｘ ０．５−１ｃｍ）に切断し、白金コーティング処理されたSnO₂:F−透明な導電性ガラススライド間に挟んだ。3-メトキシブチロニトリル中に１ＭのLiI、０．０５Ｍのヨウ素、及び１Ｍのt-ブチルピリジンを含有して成る液体電解質を、光電極と白金めっきされた導電性電極との間に毛管作用によって適用した。構築された太陽電池の、ＡＭ １．５条件でのη及び太陽電池特性Ｉ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、Ｖ_ｍ、及びＩ_ｍを、表１に、０．１ｗｔ％溶液に関しては列Ｂに、０．４ｗｔ％溶液に関しては列Ｃに、１ｗｔ％溶液に関しては列Ｄに、２ｗｔ％溶液に関しては列Ｅに、記載している。
【００８１】
参考例５
修飾溶液
本参考例では、二酸化チタンコーティングされた透明な導電性酸化物によってコーティングされているガラススライドを、実施例４記載のスピンコーティング法によって調製した。当該チタン酸化物によりコーティングされた導電性ガラススライドを、n-ブタノール中に０．０１Ｍのポリ（n-ブチルチタネート）を含んで成るポリリンカー溶液で５分間処理し、ナノ粒子を相互に接続させた。ポリリンカー溶液から取り出した後、当該スライドを約５分間空気乾燥させた。その後、当該スライドを、修飾剤溶液中に約１分間浸漬させた。使用した修飾剤溶液は、１：１の水／エタノール混合物、１：１の水／エタノール混合物中にt-ブチルピリジンを１Ｍ含んで成る溶液、１：１の水／エタノール混合物中にHClを０．０５Ｍ含んで成る溶液であった。当該スライドのうち１つを加湿器からの蒸気で１５秒間処理した。当該スライドを１５分間空気乾燥し、１５０℃で１５分間加熱処理して溶媒を除去し、次いでN3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液中に約１時間浸漬した。当該感光性光電極を、白金めっき処理されたSnO₂:Fでコーティングされたガラススライド間に挟み、3-メトキシブチロニトリル中に１ＭのLiI、０．０５Ｍのヨウ素、及び１Ｍのt-ブチルピリジンを含有して成る液体電解質を用いて太陽電池特性を検討した。酸は、これら光電池の光伝導性及び効率を向上させるのに役立つと考えられる。本実施例の電池のＡＭ １．５条件でのη及び太陽電池特性を表２に、以下のように記載している。即ち、修飾剤溶液に浸漬させず且つポリリンカー溶液で処理されていないスライド（列Ａ）；修飾剤中には浸漬させていないが、ポリリンカー溶液では処理されたスライド（列Ｂ）；はじめにポリリンカー溶液で処理し、次いで１：１の水／エタノール混合物中に浸漬させたスライド（列Ｃ）；はじめにポリリンカー溶液で処理し、次いで１：１の水／エタノール混合物中にt-ブチルピリジンを１Ｍ含んで成る溶液中に浸漬させたスライド（列Ｄ）；はじめにポリリンカー溶液で処理し、次いで１：１の水／エタノール混合物中にHClを０．０５Ｍ含んで成る溶液中に浸漬させたスライド（列Ｅ）；はじめにポリリンカー溶液で処理し、次いで加湿器からの水蒸気で処理したスライド（列Ｆ）。
【００８２】
【表２】

【００８３】
参考例６
相互接続後の１５０℃への加熱
本参考例では、二酸化チタンコーティングされた、透明な導電性酸化物でコーティングされているガラススライドを、実施例４記載のスピンコーティング法によって調製した。当該スライドを、n-ブタノール中にポリ（n-ブチルチタネート）を０．０１Ｍ含んで成るものに３０秒間浸漬させ、１５分間空気乾燥した。その後、当該スライドを、オーブン内で１５０℃で１０分間加熱処理した。加熱処理されたチタン酸化物層にN3色素溶液を用いて１時間感光性を付与し、エタノールで洗浄し、スライド加熱器を用いて４０℃で１０分間加熱した。当該感光性光電極を切断して、活性領域０．７ｃｍ ｘ ０．７ｃｍの太陽電池にし、白金めっき処理された導電性電極間に挟んだ。3-メトキシブチロニトリル中に１ＭのLiI、０．０５Ｍのヨウ素、及び１Ｍのt-ブチルピリジンを含有して成る液体電解質を、光電極と白金めっき処理された導電性電極との間に毛管作用によって適用した。当該光電池は、平均η ３．８８％（３．８３、３．９及び３．９２）、平均Ｖ_ｏｃ ０．７３Ｖ（０．７３、０．７４及び０．７３Ｖ）、及び平均Ｉ_ｓｃ ９．６ｍＡ／ｃｍ^２（９．８８、９．６５及び９．２６）、を示し、これらは全てＡＭ １．５の条件時のものである。
【００８４】
参考例７
相互接続後の７０℃への加熱
本参考例では、二酸化チタンコーティングされた、透明な導電性酸化物でコーティングされているガラススライドを、実施例４記載のスピンコーティング法で調製した。当該スライドを、n-ブタノール中にポリ（n-ブチルチタネート）を０．０１Ｍ含んで成るものに３０秒間浸漬させ、１５分間空気乾燥した。その後、当該スライドを、オーブン内で７０℃で１０分間加熱処理した。加熱処理されたチタン酸化物層にN3色素溶液を用いて１時間感光性を付与し、エタノールで洗浄し、スライド加熱器を用いて４０℃で１０分間加熱した。当該感光性光電極を切断して、活性領域０．７ｃｍ ｘ ０．７ｃｍの太陽電池にし、白金めっき処理された導電性電極間に挟んだ。3-メトキシブチロニトリル中に１ＭのLiI、０．０５Ｍのヨウ素、及び１Ｍのt-ブチルピリジンを含有して成る液体電解質を、光電極と白金めっき処理された導電性電極との間に毛管作用によって適用した。当該光電池は、平均η ３．６２％（３．５５、３．７３及び３．５８）、平均Ｖ_ｏｃ ０．７５Ｖ（０．７４、０．７４及び０．７６Ｖ）、及び平均Ｉ_ｓｃ ７．９６ｍＡ／ｃｍ^２（７．６９、８．２２及び７．９７）、を示し、これらは全てＡＭ １．５の条件時のものである。
【００８５】
参考例８
柔軟で透明な基材上での形成
本参考例では、厚さ約２００μｍ、約５インチｘ８フィート四方のPET基材を、ITOでコーティングし、ループコート機（loop coater）上に乗せた。n-ブタノール中に二酸化チタン（固形物含有量２５％のP25）を含んで成る懸濁物１８．０ｍＬと、n-ブタノール１０ｍＬ中にポリ（n-ブチルチタネート）０．５ｇを含んで成るものを、インライン（in-line）で混合し、ITOコーティングされたPETシート上にコーティングした。配置後、当該コーティングを約５０℃にて約１分間加熱した。次いで、当該相互接続したナノ粒子層を、N3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液によりコーティングし、色素増感を実施した。
【００８６】
Ｃ．DSSC用のゲル電解質
他の例示的実施形態によれば、本発明は、複数の錯体を形成し得る分子（即ち、錯体を形成し得る２つ又はより多くのリガンドを備える分子）と、リチウムイオンなどの金属イオンを用いてゲル化されているレドックス電解質溶液とを含む電解質組成物を提供する。複数の錯体を形成し得る化合物は、典型的に、複数のサイトで金属イオンと錯体を形成し得る有機化合物である。電解質組成物は、可逆的レドックス化学種とすることができ、それはそれ自体で液体であるか、又はレドックス化学種の溶媒として機能し還元−酸化反応サイクルに関与しない非レドックス活性溶媒中に溶解している固体成分であり得る。例として、通常の有機溶媒及びレドックス活性イオンを含有しない溶融塩が挙げられる。レドックス化学種の例としては、例えば、特にヨウ素／三ヨウ化物、Fe²⁺／Fe³⁺、Co²⁺／Co³⁺、及びビオロゲンが挙げられる。当該レドックス成分は、全ての溶融塩をはじめとする、非水性溶媒中に溶解する。ヨウ化物系溶融塩、例えばメチルプロピルイミダゾリウムイオジド、メチルブチルイミダゾリウムイオジド、メチルヘキシルイミダゾリウムイオジドなど、は、それら自体がレドックス活性でありそれら自体でレドックス活性液体として用いることができるか、又は通常の有機溶媒あるいは酸化−還元反応サイクルに関与しない溶融塩のような非レドックス活性物質で希釈することができる。多座配位無機リガンドもまた、ゲル化化合物源に用いることができる。
【００８７】
図１７は、金属イオンを用いてゲル化された電解質の例示的実施形態１７００を示している。リチウムイオンがポリ（4-ビニルピリジン）と錯体を形成していることが示されている。リチウムイオンと有機化合物、本例では複数のサイトでリチウムイオンと錯体化し得るポリ（4-ビニルピリジン）、を用いて、適切な電解質溶液をゲル化させることができる。本発明に従って調製された電解質組成物は、少量の水、溶融ヨウ化物塩、有機ポリマー、及び他の適切な化合物を含むことができ、それはリチウムなどの金属イオンを添加するとゲルになる。ゲル状電解質は、個々の柔軟な太陽電池、在来の太陽電池、太陽電池繊維、相互接続された太陽電池モジュール、及び他の適切なデバイスに組み入れることができる。図１７の点線は、適切な金属イオンの導入後に電解質溶液及び有機化合物成分がゲル化する際に太陽電池ゲル電解質内で生じている結合を表している。
【００８８】
複数のサイトで金属イオンと錯体を形成することができ、且つ本発明での使用に適している有機化合物の非包括的なリストとして、種々のポリマー、スターバースト／デンドリマー分子、及び複数の基、例えば、ウレタン、エステル、エチレン／プロピレンオキサイド／イミンセグメント、ピリジン、ピリミジン、N-オキサイド、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、ビピリジン、キノリン、ポリアミン、ポリアミド、尿素、β−ジケトン、及びβ−ヒドロキシケトン、を備える他の分子、が挙げられる。
【００８９】
より一般的には、種々の実施形態において、複数の錯体を形成し得る分子としては、錯体を形成し得る２つ又はより多くのリガンドあるいは束縛基（ligating group）を持つポリマー分子あるいは小さな有機分子を採用することができる。束縛基とは、電子密度の高い少なくとも１つのドナー原子、例えば、特に酸素、窒素、硫黄、あるいは三価のリン、を含み、且つ適切な金属イオンと共に単座配位錯体又は多座配位錯体を形成する、官能基である。束縛基は、非ポリマー物質あるいはポリマー物質の側鎖あるいは主鎖部分の何れかに存在することができ、又は、デンドリマーあるいはスターバースト分子の一部として存在することができる。単座配位リガンドの例として、例えば、特に、エチレンオキシ、アルキルオキシ基、ピリジン、及びアルキルイミン化合物、が挙げられる。２座及び多座配位リガンドの例として、ビピリジン、ポリピリジン、ウレタン基、カルボキシレート基、及びアミドが挙げられる。
【００９０】
本発明の種々の実施形態によれば、リチウムイオン含有ゲル電解質１７００を有する色素増感太陽電池は、室温であるいは室温未満で、又は約３００℃未満の高い温度で、製造される。当該温度は、約１００℃未満とすることができ、好ましくは、電解質溶液のゲル化は、室温、標準圧力にて実施する。種々の例示的実施形態において、電解質溶液の粘度は、例えばスクリーン印刷技術及びグラビア印刷技術のような印刷技術を用いた際のゲル電解質の付着が容易となるように調節することができる。リチウムイオンと種々のリガンドとの錯体は高温で破壊することができ、それによって、DSSCベースの太陽電池モジュールの製造時に、ゲル電解質組成物は容易に処理され得る。他の金属イオンもまた、熱可逆的又は熱不可逆的ゲルを形成するのに用いることができる。適切な金属イオンの例として、Li⁺、Cu²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ln³⁺（又は他のランタニド）、Co²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、及びリガンドと錯体を形成する任意の金属が挙げられる。
【００９１】
図１８は、有機ポリマー、即ちポリエチレンオキサイド（PEO）とリチウムイオンとの錯体形成によって形成されたゲル電解質１８００を示している。PEOポリマーセグメントは、リチウムイオンと錯体を形成しており、互いに架橋しているように表されている。他の実施形態では、種々のポリマー鎖と錯体を形成している金属イオンを可逆レドックス電解質化学種に組み入れて、ゲル化を促進することができる。当該組合せから得られるゲル電解質組成物は、太陽電池繊維、太陽電池、及び電気的に相互接続された太陽電池モジュールなどの種々の太陽電池実施形態での使用に適している。
【００９２】
再び図１−４を参照すると、電荷輸送材料１１５、２１５、３１５及び４１５は、複数のサイトにて、金属イオンと錯体を形成し得る有機化合物を含有する電解質組成物、即ちリチウムのような金属イオンと電解質溶液、を含んでいる。これらの物質を組合せることで、電荷輸送材料１１５、２１５、３１５及び４１５層での使用に適したゲル状電解質組成物を生成することができる。一実施形態では、当該電荷輸送材料１１５、２１５、３１５及び４１５は、レドックス系を含む。適切なレドックス系には、有機及び／又は無機のレドックス系が含まれる。そのような系の例として、限定はしないが、硫化セリウム（III）／セリウム（IV）、臭化ナトリウム／臭素、ヨウ化リチウム／ヨウ素、Fe²⁺／Fe³⁺、Co²⁺／Co³⁺、及びビオロゲンが挙げられる。
【００９３】
ゲル電解質組成物を含むDSSCに関するものとして本発明のさらなる例示的実施例を以下に挙げる。以下の例示的実施例で使用される光電極は、以下の手順に従って調製した。水性の、チタニア懸濁物（懸濁物調製技術を用いて全固形物含有量３０−３７％となるように調製されたP25）を、SnO₂:Fでコーティングされたガラススライド（１５オーム／ｃｍ^２）上にスパンキャスト（spun cast）した。酸化チタンの典型的な厚さは、およそ８μｍであった。コーティングされた当該スライドを室温で空気乾燥させ、４５０℃にて３０分間焼結させた。当該スライドを約８０℃にまで冷却した後、スライドをN3色素の３ｘ１０^−４Ｍ エタノール溶液中に１時間浸した。スライドを取り出し、エタノールですすぎ、スライド加熱器を用いて４０℃で約１０分間乾燥させた。当該スライドを切断して、活性領域約０．７ｃｍ ｘ ０．７ｃｍ四方の電池とした。調製したゲルを、ガラス棒を用いて光電極上に適用し、白金コーティングされた、SnO₂:Fでコーティングされている導電性ガラススライド間に差し込んだ。当該電池の性能を、ＡＭ １．５という太陽シミュレータ条件（即ち、強度１０００Ｗ／ｍ^２の光の照射）にて測定した。
【００９４】
参考例９
標準のイオン性液体ベース電解質組成物におけるヨウ化リチウムの効果
本参考例では、標準の、イオン性の液体ベースレドックス電解質組成物には、９９％（重量で）のイミダゾリウムヨウ化物系イオン性液体及び１％の水（重量で）を含んで成り、０．２５Ｍのヨウ素及び０．３Ｍのメチルベンズイミダゾールと組み合わせたものを使用した。種々の実験的検討において、ヨウ素濃度が少なくとも０．１０Ｍである電解質溶液が、最も良い太陽光変換効率を示した。標準の組成物では、イオン性液体として、ブチルメチルイミダゾリウムイオジド（MeBuImI）を用いた。光起電力は、ヨウ素濃度が上昇するにつれて低下したが、光伝導性と変換効率はヨウ素濃度が少なくとも０．２５Ｍになるまでは上昇した。標準の組成物にヨウ化リチウムを添加すると、太陽電池特性Ｖ_ｏｃ、Ｉ_ｓｃ及びηが向上した。従って、リチウムは、ゲル化剤として用いられるだけでなく、それは、総合的な太陽電池効率を改善するよう機能し得る。表３は、太陽電池特性へのLiIの効果をまとめて記載している。
【００９５】
【表３】

【００９６】
曲線因子（「FF」）が以下で参照されるが、それは、開回路電圧と短絡電流との積に対する太陽光変換効率の比、即ちFF＝η／[Ｖ_ｏｃ＊Ｉ_ｓｃ]から算出することができる。
【００９７】
参考例１０
太陽電池特性の向上に対するカチオンの効果
太陽電池特性の向上がリチウムの存在によるものなのか、ヨウ化物の存在によるものなのかを確かめるために、リチウム、カリウム、セシウム及びテトラプロピルアンモニウムイオジドをはじめとするカチオンと関連している種々のヨウ化物を用いて、制御された実験的検討を実施した。ヨウ化物濃度は、３７６μｍｏｌ／グラム−標準電解質組成物に調整した。用いた標準組成物は、９９％のMeBuImIと１％の水とを含み、０．２５Ｍのヨウ素と０．３Ｍのメチルベンズイミダゾールと組み合わせられた混合物であった。標準電解質組成物１グラム当たり３７６μｍｏｌの種々のヨウ化物塩を、当該電解質中に溶解させた。LiIは、完全に溶解するのを認めた。他の塩は溶解するのに長い時間を要し、実験的試験の経過時間では完全には溶解しなかった。種々のカチオンを含む調製した電解質を用いて、DSSCベースの太陽電池を製造した。表４は、太陽電池特性に対する種々のカチオンの効果を示している。表４の第２列から明らかなように、他のカチオンは太陽電池特性の向上に寄与しなかったものの、Li⁺イオンは標準の調合物と比較して改善された太陽電池特性を示した。
【００９８】
【表４】

【００９９】
参考例１１
イオン性液体の種類の影響
本発明の一態様において、MeBuImIベース電解質組成物が、MePrImIベース電解質より僅かに良く機能することを見出した。加えて、表５に示すように、MeBuImIとMePrImIとの１／１混合物がMeBuImIよりもよい性能を示すことが実験結果から実証された。
【０１００】
【表５】

【０１０１】
参考例１２
ジブロモ化合物の代わりに、Liを用いた組成物Ａのゲル化
本参考例では、０．０９Ｍのヨウ素を、９９．５重量％の1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムイオジド及び０．５重量％の水からなる混合溶媒中に溶解させることによって、組成物Ａを調製した。次いで、当該組成物Ａ １０ｇ中に、含窒素化合物であるポリ（4-ビニルピリジン）（「P4VP」） ０．２ｇを溶解させた。さらに、得られた組成物Ａ溶液に、有機臭化物である1,6-ジブロモヘキサン ０．２ｇを溶解させ、それによって、ゲル電解質の前駆体である電解質組成物を得た。
【０１０２】
（i）２ｗｔ％のP4VPと、（ii）９９．５％のMePrImI及び０．５％の水からなる混合物を含んで成る電解質組成物中に、５ｗｔ％のヨウ化リチウム（標準電解質組成物１グラム当たり３７６μｍｏｌのリチウム塩）をゲル化剤として使用すると、すぐにゲル化が起きた。当該Li誘導ゲルを収容しているバイアルを上下に振っても、ゲルは流れるようには動かなかった。ジブロモ化合物を用いる方法では、架橋領域が液体中に懸濁している、層分離した電解質が生成し、それは流れるように動いた（１００℃にて３０分間ゲル化した後でさえも）。LiIを含有する組成物ＡとLiIを含有しない組成物Ａの太陽電池特性の比較を、以下の表６及び７に与えた。その結果から、DSSCベースの太陽電池の製造に適している実用的なゲルはリチウムイオンを用いて得ることができ、それはまた太陽電池特性をも向上させることがわかる。
【０１０３】
【表６】

【０１０４】
【表７】

【０１０５】
参考例１３
DSSCの効率及び光起電力に対するリチウム塩アニオンの影響
リチウムの対イオンの影響を検討するために実験を行い、リチウムがDSSCの総合効率を高める明らかな役割を有することが分かった。電池の太陽電池特性を検討するために、MePrImI、１％の水、０．２５Ｍのヨウ素及び０．３Ｍのメチルベンズイミダゾールを含有する電解質組成物１グラム当たり、３７６μｍｏｌのLiI、LiBr、及びLiClを用いた。これらの電解質を含む電池の太陽電池特性を、表８に与えた。
【０１０６】
【表８】

【０１０７】
参考例１４
非活性化（passivation）及びDSSCの改善された効率と光起電力
太陽電池分野では、非活性化という用語は、太陽電池の電解質内部の化学種への電子輸送を減少させる処理を意味する。非活性化は、典型的に、ナノ粒子層を、t-ブチルピリジンのメトキシプロピオニトリル溶液あるいは他の適切な化合物中に浸すことによって処理することを包含する。太陽電池の、チタニアなどのナノマトリクス層の色素処理後、当該ナノマトリクス層には、色素が吸着し損なった領域が存在し得る。非活性化処理をDSSCに対して実施することで、典型的に、色素が付着していない領域に還元剤が存在する結果、可逆的な電子輸送反応が終端してしまうのを回避することができる。典型的な非活性化処理は、種々のリチウム塩及び／又は他のアルカリ金属塩を含有するイオン性液体組成物がDSSC中に用いられる場合は、必要とならないようである。非活性化処理を実施せず、リチウムの塩化物塩を用いることで、０．６５Ｖより高い光起電力が達成される。
【０１０８】
本参考例では、DSSCは、それをt-ブチルピリジンの１０ｗｔ％ メトキシプロピオニトリル溶液中に１５分間浸すことによって、非活性化される。非活性化後、DSSCはを４０℃に保たれたスライド加熱器を用いて約１０分間乾燥させた。MePrImI、１％の水、０．３Ｍのメチルベンズイミダゾール、及び０．２５Ｍのヨウ素を含む電解質組成物は、本検討において使用した標準電解質組成物１グラム当たり３７６μｍｏｌのLiI、LiBr、及びLiClを用いてゲル化した。t-ブチルピリジンベースの非活性化剤を電解質に適用することによって、DSSCの光起電力は向上したが、光伝導性の低下によってDSSCの効率は低下した。表９は、種々のリチウムハロゲン化物を含む電解質の太陽電池特性に対する、非活性化の影響をまとめて記載している。
【０１０９】
【表９】

【０１１０】
参考例１５
ポリビニルピリジンを含む電解質組成物をゲル化する際のリチウムの役割、並びにゲル化能への他のアルカリ金属イオンの効果
リチウムカチオンは、２ｗｔ％という少量においても、錯体形成可能ポリマー、例えばP4VP、を含むイオン性液体組成物をゲル化する際に、特異な効果を有する。ナトリウム、カリウム及びセシウムなどの他のアルカリ金属を用いることで、ゲル化実験を実施した。ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、ヨウ化セシウムなどのアルカリ金属塩を、プロピルメチルイミダゾリウムイオジド（MePrImI）、１％の水、０．２５Ｍのヨウ素、及び０．３Ｍのメチルベンズイミダゾールを含む電解質組成物の一部に添加した。ヨウ化リチウム含有組成物のみが、用いた実験条件にてゲル化した。ナトリウム、カリウム、及びセシウムを含有する残りの３つの組成物は、用いた実験条件ではゲル化しなかった。他の用い得るゲル化塩は、カルシウム、マグネシウム、及び亜鉛などの二価金属、あるいはアルミニウムや他の遷移金属イオンなどの三価金属である。
【０１１１】
参考例１６
イオン性液体電解質ゲルへのヨウ素及びリチウム濃度の影響
本参考例では、MeBuImI、ヨウ素、及び２ｗｔ％のP4VPを含む電解質組成物にリチウム塩を添加して、ゲルを調製した。当該ゲルの太陽電池特性を、高温焼結した、N3色素で増感された酸化チタン光電極と白金めっきされたSnO₂:Fでコーティングされているガラススライドを用いて試験した。LiI及びLiClの両方が、少量（２％で十分）のP4VPのような錯体形成可能ポリマーを含むイオン性液体ベースの組成物をゲル化させた。メチルベンズイミダゾールを欠いた組成物では、リチウムは光起電力に影響を及ぼさなかった。５ｗｔ％は、イオン性液体、及び９９ｗｔ％のブチルメチルイミダゾリウムイオジド、１ｗｔ％の水、０．３Ｍのメチルベンズイミダゾール、及び０．２５Ｍのヨウ素からなる混合物１グラム当たり、約３７６μｍｏｌのリチウム塩を含む組成物に相当する。従って、１ｗｔ％は、イオン性液体組成物１グラム当たり３７６／５＝７５μｍｏｌのリチウム塩に相当する。太陽電池特性を、表１０にまとめて記載している。
【０１１２】
【表１０】

【０１１３】
参考例１７
ゲル化能へのポリマー濃度の影響、及びレドックス電解質ゲルの太陽電池特性
本参考例では、ゲル粘度及び太陽電池特性へのその影響を検討するために、ポリマー濃度を変化させた。本検討には、電解質組成物として、９９％のMeBuImI、１％の水、０．２５Ｍのヨウ素、０．６ＭのLiI、及び０．３Ｍのメチルベンズイミダゾールを含んでなる混合物を用いた。ポリマー、即ちP4VP、の濃度は、１％から５％にまで変化させた。１％のP4VPを含む電解質組成物は、当該ゲルを収容するバイアルを下方に振った際にゆっくりと流れるように動いた。２％、３％、及び５％のゲルは、流れるように動かなかった。５％のP4VPを含むゲルは、２％ P4VP調製物と比較した際、ずっと固体状であるようにみえた。表１１は、検討した種々のP4VP濃度を有する当該ゲルの太陽電池特性をまとめて記載している。
【０１１４】
結果から、P4VP含有量を増やして粘度を高めても太陽電池特性は変化しないことがわかる。従って、ゲルの粘度は、太陽電池特性の低下を起こすことなく、調節することができる。メチルベンズイミダゾールは、高いηを実現するために必要とされる場合がある。０．２５Ｍにまでヨウ素濃度を高めることによってもまた、効率が向上する。０．２５Ｍを越えると、光起電力は急激に低下し、総合効率も低下する。セリウム、ナトリウム、カリウム、あるいはテトラアルキルアンモニウムイオンのような他の金属イオンあるいはカチオンは、効率の向上に寄与することは見出されておらず、電解質溶液のゲル化も引き起こさなかった。さらに、リチウムに加え、塩化物アニオンが、メチルベンズイミダゾールを含む組成物の光起電力を低下させることなく光起電力を高めることで、効率を向上させることが見出された。
【０１１５】
【表１１】

【０１１６】
Ｄ．共増感剤（co-sensitizer）
例示的な一実施形態によると、上記感光剤は、第１の増感剤と第２の電子ドナー化学種、即ち「共増感剤」を含む。第１の感光性付与色素と共増感剤を一緒にあるいは別々に添加することで、図１−４に示す、相互接続された感光性ナノ粒子材料１１２、２１２、３１２及び４１２を形成することができる。図１−４に関して上述したように、感光性付与色素は、入射可視光の電気への変換を促進し、それによって、所望の太陽電池効果が生ずる。例示的な一実施形態では、共増感剤は、好ましくは、（１）窒素原子の自由電子対と該窒素原子が結合している芳香族環の混成軌道との共役、及び電子移動後に、これらの混成軌道によって生じ得るカチオンラジカルの共鳴安定性、並びに（２）共安定性付与剤を半導体酸化物に固定化する機能を有する、カルボキシやホスフェートのような配位結合基、を含む。適切な共増感剤の例として、限定はしないが、芳香族アミン（例えば、トリフェニルアミン及びその誘導体など）、カルバゾール、及び他の縮合環類似体が挙げられる。
【０１１７】
再び図１−４を参照すると、当該共増感剤は、相互接続された感光性ナノ粒子材料１１２、２１２、３１２及び４１２の伝導帯に電気的に接続されている。適切な配位結合基として、限定はしないが、カルボキシレート基、ホスフェート基、又は例えばオキシムあるいはアルファケト−エノラートのようなキレート基が挙げられる。
【０１１８】
以下の表１２−１８は、共増感剤を感光性付与色素と共に高温焼結されたあるいは低温相互接続されたチタニア表面上に共吸着させると太陽電池効率が向上することを示す結果を与える。表１２−１６では、ＡＭ １．５という太陽光シミュレータ条件（即ち、強度１０００Ｗ／ｍ^２の光の照射）を用いて、キャラクタリゼーションを実施した。3-メトキシプロパンニトリル中に１ＭのLiI、１Ｍのt-ブチルピリジン、０．５ＭのI₂を含んで成る液体電解質を採用した。表中に示したデータから、低温で相互接続された（表１５、１７及び１８）チタニアナノ粒子及び高温で相互接続された（表１２、１３、１４及び１６）チタニアナノ粒子の両方に関して、１つ又は複数の操作電池パラメータが向上することがわかる。記載した太陽電池特性には、η、Ｖ_ｏｃ、Ｉ_ｓｃ、ＦＦ、Ｖ_ｍ、及びＩ_ｍが含まれる。共増感剤に対する増感剤の比は、感光剤溶液中の感光剤の濃度に基づく。
【０１１９】
特に、共増感剤の濃度が色素濃度の約５０ｍｏｌ％未満である場合に、芳香族アミンが、色素増感チタニア太陽電池の電池性能を向上させることが見出された。好ましい芳香族アミンの一般的な分子構造の例を、図１９及び２０に示している。好ましくは、共増感剤の濃度は、約１％〜約２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、約１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％である。
【０１２０】
図１９Ａは、共増感剤として機能し得る化学構造１９００を図示している。分子１９００は、その配位結合基あるいはキレート基、即ちＡ、を介して、ナノ粒子層表面に吸着する。上述のように、Ａは、カルボン酸基あるいはその誘導体、ホスフェート基、オキシムあるいはアルファケトエノラートとし得る。図１９Ｂは、構造１９００の詳細な実施形態１９１０、即ちDPABA（ジフェニルアミノ安息香酸）、であり、ここで、Ａ＝COOHである。図１９Ｃは、Ａがカルボキシ誘導体COOHである、DEAPA（N’,N-ジフェニルアミノフェニルプロピオン酸）と称される別の具体的なアミン１９２０を図示している。
【０１２１】
図２０Ａは、共増感剤あるいは感光性付与色素の何れとしても機能し得る化学構造１９３０を示している。当該分子は、５００ｎｍより大きな照射は吸収せず、その配位結合基あるいはキレート基、即ちＡ、を介して、ナノ粒子層表面に吸着している。Ａは、カルボン酸あるいはその誘導体、ホスフェート基、オキシムあるいはアルファケトエノラートとし得る。R₁及びR₂は、それぞれ、フェニル基、アルキル基、置換フェニル基、ベンジル基とすることができる。好ましくは、当該アルキルは、１〜１０の炭素を含む。図２０Ｂは、構造１９３０の具体的実施形態１９４０、即ちDPACA（2,6ビス（4-安息香酸）-4-（4-N,N-ジフェニルアミノ）フェニルピリジンカルボン酸）、を図示しており、ここでR₁及びR₂はフェニルであり、ＡはCOOHである。
【０１２２】
DPACA１９４０は、以下のように合成することができる。酢酸 ６０ｍｌを収容している凝縮器及び撹拌格子を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、4-アセチル安息香酸 １．４９ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）、4-N,N-ジフェニルベンズアルデヒド １．６９ｇ（６．１８ｍｍｏｌ）、及び酢酸アンモニウム ５．８ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を添加した。当該溶液を、窒素下で撹拌しつつ、５時間加熱乾留した。反応物を室温にまで冷却し、水 １５０ｍｌ中に注ぎ、それをジクロロメタン １５０ｍｌで抽出した。当該ジクロロメタンを、ロータリエバポレータによって、分離、蒸発除去し、黄色油が生成した。次いで、当該油をシリカゲルカラム上で４％メタノール／ジクロロメタンを用いて溶離させ、オレンジ色の固形物である生成物を得た。当該固形物をメタノールで洗浄し、真空乾燥して、DPACA ０．９２０ｇを得た。溶融点は１９９〜２００℃であり、λ_ｍａｘは４２１ｎｍであり、分子吸光係数Ｅは３９２００Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１であった。当該構造は、NMR分光器によって確認された。記載した太陽電池特性には、η、Ｖ_ｏｃ、Ｉ_ｓｃ、ＦＦ、Ｖ_ｍ、及びＩ_ｍが含まれる。共増感剤に対する増感剤の比は、当該感光性付与溶液中の感光剤濃度に基づく。
【０１２３】
表１２は、高温焼結され、１ｍＭのN3色素溶液及び３種の濃度のDPABA中に一晩浸漬させて感光性を付与したチタニアに関する結果を示している。表１２はまた、平均ηが、好ましい２０／１（色素／共増感剤）比の場合に最も高いことも示している。
【０１２４】
【表１２】

【０１２５】
表１３は、電池に光照射しつつカットオフフィルタ（第３及び第４の見出し）を用いて、そのＩ−Ｖ特性を試験した場合の結果を示している。表１３はまた、電池の効率が、DPABAの存在時になお改善されることを示しており、これは、フィルタのない場合のその効果が単にDPABAによるUV光の吸収、その後の電荷注入に起因するものではないことを示唆している。図２１は、DPABAに関する、吸光度対波長のプロット２１００を示しており、それは４００ｎｍ未満のものを吸収している。カットオフフィルタの吸光度が大きいため、光はほとんどDPABAの吸収バンドに到達しない。
【０１２６】
【表１３】

【０１２７】
表１４は、トリフェニルアミン自体（即ち、カルボキシなどのチタニア錯体形成基不含の）を添加しても、上記条件下ではほとんど効率が向上しないことを示している。
【０１２８】
【表１４】

【０１２９】
表１５は、低温で相互接続されたチタニアを用いると効果があること、並びに２０／１（色素／共増感剤）の比が好ましいこと、を示している。
【０１３０】
【表１５】

【０１３１】
表１６は、共増感剤に対する色素の比を２０／１に保ちつつ、高濃度のN3色素を用いて感光性を付与した、高温焼結されたチタニアに関する結果を示している。見出し１及び２は、共増感剤によって電池性能が向上することを示している。見出し３は、DPABAのみの増感剤としての効果を示しており、低い強度のUV照射を含む完全な太陽光スペクトルを照射された際には、当該物質それ自身が増感剤として機能することを実証している。
【０１３２】
【表１６】

【０１３３】
表１７は、低温で相互に接続されたチタニアに関する結果を示している。見出し５は、増感剤としてのDPACA単独の効果を示しており、低い強度のUV照射を含む完全な太陽光スペクトルを照射された際には、当該物質それ自体が増感剤として機能することを実証している。
【０１３４】
【表１７】

【０１３５】
表１８は、低温で相互に接続されたチタニアに関する結果を示している。見出し６は、増感剤としてのDEAPA単独の効果を示しており、低い強度のUV照射を含む完全な太陽光スペクトルが照射される際には、当該物質それ自体が増感剤として機能することを実証している。
【０１３６】
【表１８】

【０１３７】
Ｅ．半導体酸化物調合物
他の例示的実施形態では、本発明は、上述のような、低温で半導体酸化物ナノ粒子を相互に接続させて形成されるDSSCに使用するための、半導体酸化物調合物を提供する。半導体酸化物調合物は、室温でコーティングすることができ、約５０℃〜約１５０℃の温度で乾燥させると、透明な導電性酸化物（TCO）でコーティングされたプラスチック基材に対して好ましい接着性を有する機械的に安定な半導体ナノ粒子フィルムが得られる。一実施形態では、相互に接続された感光性ナノ粒子１１２、２１２、３１２及び４１２からなるナノ粒子半導体は、酢酸を用いて又は用いずに、水中に分散させた市販のTiO₂、ポリマー結合剤から形成される。使用されるポリマー結合剤として、限定はしないが、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリエチレンオキサイド（PEO）、ヒドロキシエチルセルロース（HOEC）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール（PVA）及び他の水溶性ポリマーが挙げられる。ポリマーに対する半導体酸化物粒子、例えばTiO₂、の比は、重量で約１００：０．１〜１００：２０、好ましくは重量で約１００：１〜１００：１０とし得る。調合物中に酢酸が存在することは、TCOコーティングされた基材に対する当該コーティングの接着性を向上させるのに役立つ。しかしながら、酢酸は、本発明の本態様に必須ではなく、酢酸を含まない半導体酸化物分散物も満足に機能する。他の実施形態では、TiO₂ナノ粒子は、例えば、PVP、ビューツバル（butvar）、エチルセルロースなどのようなポリマー結合剤と共に、例えば、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中に分散している。
【０１３８】
他の例示的実施形態では、半導体酸化物コーティングの機械的完全性及びこれらのコーティングに基づく色素増感電池の太陽電池性能は、架橋剤を用いて半導体ナノ粒子を相互に接続させることによってさらに改善することができる。上記ポリリンカーをこの目的のために使用することができる。これらの架橋剤は、例えば、チタニアコーティング調合物に直に、又はエタノール、イソプロパノール、あるいはブタノールなどの有機溶媒中の溶液としてのチタニアコーティングを乾燥させるための後続のステップにおいて、適用することができる。例えば、次いで当該フィルムを約７０℃〜約１４０℃まで加熱すると、TiO₂ナノ粒子間のTiO₂ブリッジの形成を導く。好ましくは、本例のポリリンカー濃度は、チタニア基準で約０．０１〜約２０重量％である。
【０１３９】
Ｆ．半導体プライマー層コーティング
他の例示的実施形態では、本発明は、半導体酸化物材料、並びに基材材料上に半導体酸化物ナノ粒子層をコーティングしてDSSCを形成する方法を提供する。図２２は、本発明による、コーティングプロセスの例示的実施形態２２００を示している。本例示的実施形態では、基材材料２２１０を、半導体酸化物からなる第１のプライマー層２２２０でコーティングし、次いで、該プライマー層２２２０上に半導体酸化物ナノ粒子２２３０の懸濁物をコーティングする。プライマー層２２２０は、真空コーティングされた半導体酸化物フィルム（例えば、TiO₂フィルム）を含むことができる。あるいはまた、プライマー層２２２０は、半導体酸化物（例えば、TiO₂、SnO₂）の微粒子を含む薄いコーティングを含むことができる。プライマー層２２２０はまた、ポリリンカーあるいは前駆体溶液、その一例は上記図１５に記載のチタニウム（IV）ブトキシドポリマー１５００である、からなる薄層を含むことができる。本発明の例示的な一実施形態によれば、基材材料２２１０は、図１−４記載の導電性繊維コア１０２や２０２、あるいは内部導電体３０４や４０４である。加えて、基材材料２２１０は、透明で、導電性の、プラスチック基材である。本例示的実施形態によれば、ナノ粒子２２３０の懸濁物は、図１−４の相互に接続された感光性ナノ粒子材料１１２、２１２、３１２及び４１２である。薄いフィルム状の、微粒子状の、あるいは前駆体溶液状の、特にSnO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅及びZnOをはじめとする多数の半導体金属酸化物を、真空コーティング、スピンコーティング、ブレードコーティング又は多のコーティング法を用いて、プライマー層コーティングとして使用することができる。
【０１４０】
プライマー層２２２０は、層２２３０のようなナノ構造の半導体酸化物フィルムの基材材料２２１０に対する接着性を改善する。当該プライマー層を備えるDSSCでは性能の向上することが確認されており、以下に説明する。この向上は、半導体酸化物ナノ粒子（又は、光電極）と透明な導電性酸化物でコーティングされたプラスチック基材との間の接着性の改善、並びにより高い短絡耐性から得られる。
【０１４１】
本発明の本態様の種々の例示的実施形態の実施例を、二酸化チタンナノ粒子層を備えるDSSCに関して、以下に述べる。
【０１４２】
参考例１８
TiO₂ナノ粒子光電極のためのプライマー層として真空コーティングされたTiO₂
本参考例では、厚さ２．５ｎｍ〜１００ｎｍの薄いTiO₂フィルムを、ポリエステル（ここでは、PET）基材上にコーティングされているITO層の上に、真空下でスパッタコーティングした。水ベースのTiO2（平均粒子径２１ｎｍのP25）スラリーを、スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PETと未加工のITO/PET（即ち、スパッタコーティングされた薄いTiO₂を含まない部分）の両方の上にスピンコーティングした。コーティングされたフィルムを、ポリ[Ti(OBu)₄]のブタノール溶液中に浸漬させ、次いで１２０℃で２分間熱処理した。低温反応性相互接続フィルムを、非プロトン性の極性溶媒ベースのN3色素溶液（８ｍＭ）中に２分間配置した。白金（Pt）対向電極、I^-/I₃ ^-液体電解質、２ｍｉｌのSURLYN、及び銅導電性テープを備える太陽電池を作製した。太陽光シミュレータを用いて、Ｉ−Ｖ特性の測定を実施した。
【０１４３】
スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PET上にP25スラリーをコーティングして得たナノ構造のTiO₂フィルムの接着性は、未加工のITO/PET上のフィルムより優れていた。スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PET上に調製されたPV電池は、未加工のITO/PET上のそれらと比較して、より良い太陽電池性能を示すことも確認された。曲線因子の向上も同様に達成された。スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PET上に作製された太陽電池に関しては、０．６７もの高いＦＦが測定された。未加工のITO/PET上に作製された太陽電池に関しては、確認されたＦＦは０．６０より高くはなかった。スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PET上に作製された太陽電池に関しては、より高い太陽電池変換効率（未加工のITO/PETから作製された光電極よりも約１７％高い）が測定された。スパッタコーティングされた薄いTiO₂を有するITO/PET上に作製された太陽電池に関しては、短絡耐性の改善もまた確認された。
【０１４４】
参考例１９
TiO₂懸濁物の代わりの、プライマー層としてのTiO₂微粒子
本参考例では、PET基材上のITOの凸部間の凹部内に組み込まれるほど十分に小さいTiO₂微粒子は、チタニウム（IV）イソプロポキシドを加水分解させることによって調製した。次いで、当該微粒子を、ITO層上に８００ｒｐｍにてスピンコーティングした。次いで、平均粒子径およそ２１ｎｍの３７％TiO₂（P25）懸濁物を微粒子層上に８００ｒｐｍにてスピンコーティングした。コーティングされたTiO₂を、Ti（IV）ブトキシドポリマーの０．０１Ｍ ブタノール溶液中に１５分間浸漬させ、その後スライド加熱器を用いて５０℃で乾燥させ、次いで１２０℃で２分間加熱することによって、低温で相互接続させた。相互に接続されたコーティングを、８ｍＭの非プロトン性極性溶媒中に２分間浸漬させることによってN3色素で染め、次いで、エタノールですすぎ、スライド加熱器を用いて５０℃で２分間乾燥させた。プライマーコーティング微粒子を利用しない以外は同じ方法で、対象用コーティングを調製した。太陽光シミュレータを用いて、当該電池の性能特性を測定した。試験体及び対象体に関する結果を、以下の表１９に記載している。TiO₂懸濁物の代わりにプライマーコーティングとして酸化スズ微粒子を用いても、同様の改善が得られた。
【０１４５】
【表１９】

【０１４６】
参考例２０
TiO₂の代わりの、プライマー層としてのチタニウム（IV）ブトキシドポリマー含有ブタノール（前駆体溶液）
他の試験では、０．０１Ｍにてブタノール中に含有されるチタニウム（IV）ブトキシドポリマーを、８００ｒｐｍにてITO/PETプラスチック基材の上にスピンコーティングした。平均粒径およそ２１ｎｍの４３％TiO₂（P25）懸濁物を８００ｒｐｍにてスピンコーティングした。コーティングされたTiO₂を、Ti（IV）ブトキシドポリマーの０．０１Ｍ ブタノール溶液中に１５分間浸漬させ、その後スライド加熱器を用いて５０℃で乾燥させ、次いで１２０℃で２分間加熱することによって、低温で相互接続させた。焼結したコーティングを、８ｍＭの非プロトン性極性溶媒中に２分間浸漬させることによってN3色素で染め、次いで、エタノールですすぎ、スライド加熱器を用いて５０℃で２分間乾燥させた。プライマー層コーティングを利用しない以外は同じ方法で、対照用コーティングを調製した。太陽光シミュレータを用いて、当該電池のＩ−Ｖ特性を測定した。試験体及び対象体に関する結果を、以下の表２０に記載している。
【０１４７】
【表２０】

【実施例１】
【０１４８】
太陽電池繊維
図２３は、例示的な太陽電池繊維２３００を図解している。微粒状の表面に帰着するフッ化水素酸と硝酸との混合物中での清浄化を実施した、チタンワイヤ２３０４を、TiO₂ナノ粒子２３０８分散物（イソプロパノールベース、固形分３４．９％、１／４８０のポリブトキシチタネートの０．０７３％ブタノール溶液が添加されたもの）でコーティングした。当該分散物を、オリフィス径およそ１０ミリインチ（「ｍｉｌ」）のガラスアプリケータを用いて、チタンワイヤ２３０４に適用した。TiO₂コーティング２３０８の完全性と、コーティングされたワイヤの取り扱い性を向上させるために、TiO₂コーティング２３０８を比較的高温（約４５０℃）で３０分間焼結させた。当該TiO₂コーティング２３０８を、８ｍＭのN3色素溶液中に室温で２分間浸すことによって色素増感させ、エタノール中に４５秒間浸漬させ、空気乾燥した。TiO₂コーティング２３０８を備えるチタンワイヤ２３０４を、TEFLON（デュポン社から入手可能）マイクロチューブ（ゼウスインダストリアルプロダクツ社から入手可能）である保護層２３１２の中に挿入した。細い白金ワイヤもまた、保護層２３１２の中に挿入し、対向電極２３１６として機能させた。保護層２３１２を液体電解質２３２０で満たすことで、太陽電池繊維２３００が完成した。
【０１４９】
チタンワイヤ２３０４上のTiO₂２３０８の乾燥範囲（dry coverage）は、１０ｍｉｌであった。チタンワイヤ２３０４の直径は、７．７ｍｉｌであった。TEFLONマイクロチューブ保護層２３１２は１６ｍｉｌであったが、２０ｍｉｌのチューブも使用することができる。白金ワイヤ対向電極２３１６の直径は、３ｍｉｌであった。液体電解質２３２０は、メトキシプロピオニトリル中に１ＭのLiI、０．０５Ｍのヨウ素、及び１Ｍのt-ブチルピリジンを含んで成る溶液であった。太陽電池特性は、太陽光シミュレータ内で測定した。開回路電圧Ｖｏｃ範囲は０．７０Ｖ〜０．７３Ｖであり、短絡電流Ｉｓｃ範囲は４．１ｍＡ／ｃｍ^２〜４．６ｍＡ／ｃｍ^２であった。典型的電池の太陽光効率は、１．５３％であった。陽極処理したチタンワイヤを用いて製造した太陽電池繊維は、太陽光効率２．１１％を示した。
【０１５０】
保護層２３１２は、TEFLONに制限されるものではない。保護層には、限定はしないが、マイラーポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシなどをはじめとする、任意の柔軟で光透過性であるポリマー材料を用いることができる。構成要素を保護層２３１２内部に挿入する代わりに、太陽電池繊維２３００上に保護層２３１２をコーティングすることもできる。コーティング法として、限定はしないが、噴霧、分散、あるいは保護作用のある材料中に繊維を浸漬させて保護層２３１２を形成させること、が挙げられる。
【０１５１】
特定の例示的実施形態を参照して本発明を詳細に示し説明してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形状及び詳細に関する種々の変更をなし得ることを理解されたい。例を示せば、太陽電池、モジュール、あるいは繊維を形成するために、開示した任意の特徴を、開示した任意の他の特徴と組み合わせることができる。
【０１５２】
特定の例示的実施形態を参照して本発明を詳細に示し説明してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形状及び詳細に関する種々の変更をなし得ることを理解されたい。例を示せば、太陽電池、モジュール、あるいは繊維を形成するために、開示した任意の特徴を、開示した任意の他の特徴と組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１Ａ−１Ｄ】本発明による、導電性繊維コアを含む太陽電池材料の種々の例示的実施形態の断面図
【図２Ａ−２Ｄ】本発明による、導電性繊維コア及び触媒作用を示す媒体層を含む太陽電池材料の種々の例示的実施形態の断面図
【図３Ａ−３Ｄ】本発明による、電気絶縁性繊維コアを含む太陽電池材料の種々の例示的実施形態の断面図
【図４Ａ−４Ｄ】本発明による、電気絶縁性繊維コア及び触媒作用を示す媒体層を含む太陽電池材料の種々の例示的実施形態の断面図
【図５】本発明による、導電性繊維コア及び導電体内に埋め込まれたワイヤを含む太陽電池材料の種々の例示的実施形態の断面図
【図６Ａ及び６Ｂ】本発明の例示的実施形態による、太陽電池を含む柔軟繊維の形成
【図６Ｃ】図６Ａ及び６Ｂに記載の方法を用いて形成された例示的太陽電池材料の断面図
【図７】本発明の例示的実施形態による、繊維状太陽電池の例示的実施形態
【図８Ａ−８Ｃ】本発明による、柔軟な織物を形成する太陽電池繊維の電気的接続を実施する実施する種々の例示的実施形態
【図９】本発明の例示的実施形態による、太陽電池材料から形成された例示的な太陽電池繊維
【図１０】本発明による、２成分からなる太陽電池メッシュの例示的実施形態
【図１１】本発明の例示的実施形態による、連続製造プロセスを用いて太陽電池材料を含む柔軟繊維を形成するための例示的な方法
【図１２】本発明による、金属Ｍの酸化物からなるナノ粒子のためのポリリンカーの例示的実施形態の例示的化学構造
【図１３】金属Ｍの酸化物からなるナノ粒子のための、本発明による、例示的実施形態のポリリンカーの他の例示的化学構造
【図１４Ａ】本発明の例示的実施形態による、ポリリンカーによって相互に接続されたナノ粒子の例示的化学構造
【図１４Ｂ】本発明の例示的実施形態による、基材酸化物層に付着した図１４Ａ記載の相互に接続されたナノ粒子フィルム
【図１５】ポリ（n-ブチルチタネート）の化学構造
【図１６Ａ】本発明による、ポリ（n-ブチルチタネート）と相互に接続した二酸化チタンナノ粒子の化学構造
【図１６Ｂ】本発明の例示的実施形態による、基材酸化物層に付着した図１６Ａ記載の相互に接続した二酸化チタンナノ粒子の化学構造
【図１７】本発明の例示的実施形態による、Li⁺イオンと錯体形成可能なポリ（4-ビニルピリジン）化合物との錯体形成反応によって起こるゲル化物の化学構造
【図１８】本発明の例示的実施形態による、ポリエチレンオキサイドセグメントと錯体形成しているリチウムイオンの化学構造
【図１９Ａ−１９Ｃ】本発明の例示的実施形態による、例示的共増感剤の化学構造
【図２０Ａ−２０Ｂ】本発明の例示的実施形態による、共増感剤の他の例示的化学構造
【図２１】ジフェニルアミノ安息香酸の吸光度のグラフ
【図２２】本発明による、半導体プライマー層コーティングのコーティングの例示的実施形態
【図２３】本発明による、例示的太陽電池繊維の断面図

Claims (38)

1. 外表面を有する繊維コアと、
   前記繊維コアの前記外表面にコーティングされている感光性ナノマトリクス材料と、
   管状の保護層と、
   前記管状の保護層の内部に配置されている電荷輸送材料と、
   ワイヤ状の対向電極と、
   を含み、前記ワイヤ状の対向電極と、前記感光性ナノマトリクス材料でコーティングされている繊維コアとが、前記電荷輸送材料中に配置されている、太陽電池繊維。
2. 前記繊維コアのガラス転移温度が、３００℃未満である、請求項１に記載の太陽電池繊維。
3. 前記繊維コアのガラス転移温度が、２５℃〜１５０℃の範囲にある、請求項１に記載の太陽電池繊維。
4. 前記繊維コアが、ポリエチレンテレフタレートからなる、請求項１に記載の太陽電池繊維。
5. 前記繊維コアが、フラックス、綿、ウール、絹糸、ナイロン、及びそれらの組合せから成る群から選択される材料からなる、請求項１に記載の太陽電池繊維。
6. 前記感光性ナノマトリクス材料が、ナノ粒子を含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
7. 前記感光性ナノマトリクス材料が、ヘテロ接合複合材料を含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
8. 前記感光性ナノマトリクス材料が、相互に結合した１つ又は複数の金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
9. 前記感光性ナノマトリクス材料が、感光剤をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
10. 前記感光剤が、色素を含む、請求項９に記載の太陽電池繊維。
11. 前記感光剤が、キサンチン、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、及びピロールから成る群から選択される有機分子を含む、請求項９に記載の太陽電池繊維。
12. 前記電荷輸送材料が、電解質を含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
13. 前記電荷輸送材料が、レドックス系（redox system）を含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
14. 前記繊維コアの前記外表面と前記保護層との間に配置されている触媒作用を示す媒体をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
15. 前記触媒作用を示す媒体が、白金を含む、請求項１４に記載の太陽電池繊維。
16. 前記感光性ナノマトリクス材料が、平均粒径２ｎｍ〜１００ｎｍの粒子を含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
17. 前記感光性ナノマトリクス材料が、平均粒径１０ｎｍ〜４０ｎｍの粒子を含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
18. 前記繊維コアが、電気絶縁性である、請求項１に記載の太陽電池繊維。
19. 前記繊維コアの前記外表面上に配置された内部導電体をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
20. 請求項１に記載の太陽電池繊維を含む製品。
21. 請求項１に記載の太陽電池繊維を含む柔軟性織物。
22. 前記繊維コアが、導電性である、請求項１に記載の太陽電池繊維。
23. 前記繊維コアが、電気絶縁性であり、且つ前記電気絶縁性繊維コア上に配置されている内部導電体をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
24. 前記保護層が、柔軟性ポリマー材料からなる、請求項１に記載の太陽電池繊維。
25. 前記感光性ナノマトリクス材料が、ナノ粒子を含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
26. 前記ナノ粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化テルビウム、酸化タンタル、及び１つ又は複数のそれらの組合せから成る群から選択される、請求項２５に記載の太陽電池繊維。
27. 前記対向電極が、白金を含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
28. 前記電荷輸送材料が、レドックス電解質を含む、請求項１に記載の太陽電池繊維。
29. 太陽電池繊維を形成する方法であって、
    外表面を有する繊維コアを設けるステップと、
    前記繊維コアの前記外表面上に感光性ナノマトリクス材料をコーティングするステップと、
    前記感光性ナノマトリクス材料上に電荷輸送材料を配置するステップと、
    前記電荷輸送材料内にワイヤ状の対向電極を配置するステップと、
    前記感光性ナノマトリクス材料、前記繊維コア、前記電荷輸送材料、及び前記対向電極を管状の保護層内部に配置し、太陽電池繊維を形成するステップと、
    を包含する方法。
30. 前記繊維コアが、導電性である、請求項２９に記載の方法。
31. 前記繊維コアが、電気絶縁性であり、且つ前記電気絶縁性繊維コア上に配置されている内部導電体をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
32. 前記保護層が、柔軟性ポリマー材料からなる、請求項２９に記載の方法。
33. 前記感光性ナノマトリクス材料が、ナノ粒子を含む、請求項２９に記載の方法。
34. 前記ナノ粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化タンタル、及び１つ又は複数のそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
35. 前記対向電極が、白金を含む、請求項２９に記載の方法。
36. 前記電荷輸送材料が、レドックス電解質を含む、請求項２９に記載の方法。
37. 配置するステップが、前記保護層内部に、前記繊維コアを覆っている感光性ナノマトリクス材料、前記電荷輸送材料、及び前記対向電極を挿入し、太陽電池繊維を形成することを含む、請求項２９に記載の方法。
38. 配置するステップが、前記繊維コアを覆っている感光性ナノマトリクス材料、前記電荷輸送材料、及び対向電極の上に、前記保護層をコーティングし、太陽電池繊維を形成することを含む、請求項２９に記載の方法。

Images