CN114721197A - 一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件。所述电致变色器件包括工作电极、电解液和对电极;所述工作电极是FTO玻璃上覆有一层电致变色层,所述电致变色层为碳氮化合物/多金属氧酸盐复合膜;所述电解液为含有活性离子Li+的溶液或溶胶;所述对电极是FTO玻璃上覆有一层电荷平衡层,所述电荷平衡层为金属氧化物膜。本发明的电致变色器件在光调制,响应时间和着色效率上有着卓越的表现,相同极性电压范围下依然可以着色和褪色,达到了节能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域,具体涉及一种高性能MXene/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件。
背景技术
随着碳达峰、碳中和等低碳环保理念的兴起,开发新型的节能器件是当前研究的热点。电致变色材料作为一种光电材料在有电压变化时,颜色以及透过率会发生变化,是一种性能较好的节能材料。多金属氧酸盐材料作为新兴电致变色材料,具有较高的化学稳定性和紫外稳定性,在电致变色性能上,避免了传统电致变色材料光学性能差,颜色转换缓慢,耐辐射性差等缺点。电致变色能量存储器件,同时具有电荷存储和电致变色的性能,是电致变色新一代产品。但以往的实验制备的POM膜导电性差、组成器件后电容性差、双稳态记忆时间短。而近些年兴起的二维材料MXene具有出色的电子电导率、高透光率等优点,已被广泛用于制造透明导电膜和超级电容器。但在电致变色器件方面研究较少,因此亟待开发一种快速便捷制备高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件的方法。
发明内容
为了解决制备高性能的碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件的问题,本发明通过改进工作电极来提升器件的电致变色性能。采用的Ti3C2TX MXene和水溶性POMs作为工作电极,LiClO4/PC溶液或凝胶作为电解液,不同厚度的NiO或MnO2膜电极作为对电极制备器件。
本发明采用的技术方案是:一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件,所述电致变色器件包括工作电极、电解液和对电极;所述工作电极是FTO玻璃上覆有一层电致变色层,所述电致变色层为碳氮化合物/多金属氧酸盐复合膜;所述电解液为含有活性离子Li+的溶液或凝胶;所述对电极是FTO玻璃上覆有一层电荷平衡层,所述电荷平衡层为金属氧化物膜。
优选的,上述的一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件,所述碳氮化合物为Ti3C2TX MXene;所述多金属氧酸盐为POMs。
优选的,上述的一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件,所述POMs为P2W18、P2W15V3或PW11V。
优选的,上述的一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件,所述含有活性离子Li+的溶液或凝胶为LiClO4/PC溶液或LiClO4/PC凝胶。
优选的,上述的一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件,所述金属氧化物为NiO或MnO2。
一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件的制备方法,包括如下步骤:
1)工作电极的制备:将聚乙烯醇加入到去离子水中,120℃下磁力搅拌,得聚乙烯醇交联剂溶液;将POMs、Ti3C2TX MXene溶液与聚乙烯醇交联剂溶液混合,搅拌均匀,得旋涂液;将旋涂液依次经400rpm、800rpm和1200rpm三步旋涂于FTO玻璃上,每次旋涂时间为15s,得覆有碳氮化合物/多金属氧酸盐复合膜的工作电极;所述POMs为P2W18、P2W15V3或PW11V;
2)对电极的制备:以FTO玻璃为工作电极,铂丝作为对电极,Ag/AgCl作为参比电极,利用循环伏安法进行电沉积,得到覆有NiO膜或MnO2膜的对电极;
3)电解液的制备:制备LiClO4/PC溶液或LiClO4/PC凝胶;
4)将工作电极、电解液和对电极组装成电致变色器件。
优选的,上述的制备方法,步骤1)中,Ti3C2TX MXene溶液先进行细胞超声粉碎后再与POMs和聚乙烯醇交联剂溶液混合制备旋涂液;所述Ti3C2TX MXene溶液先进行细胞超声粉碎是:将Ti3C2TX MXene溶液于冰水浴中置于细胞粉碎仪中,在300W下超声30min。
优选的,上述的制备方法,Ti3C2TX MXene溶液浓度为0.16-3.2g/mL。
优选的,上述的制备方法,步骤2)中,覆有NiO膜的对电极的制备方法包括如下步骤:将NiSO4溶于水中,调节溶液pH值至7.5,得沉积液,FTO玻璃为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgCl为参比电极,用恒电位法进行电沉积,沉积电压为1V,沉积15s,所得产物在300℃下退火1小时,得覆有NiO膜的对电极。
优选的,上述的制备方法,步骤2)中,覆有MnO2膜的对电极的制备方法包括如下步骤:将醋酸锰和硫酸钠加入到去离子水中溶解,得MnO2沉积液,以FTO玻璃为工作电极,铂丝作为对电极,Ag/AgCl为参比电极,用恒电流法进行电沉积,沉积电流为0.3mA,沉积25s,得覆有MnO2膜的对电极。
本发明的有益效果是:本发明,利用MnO2膜作为电荷平衡层,扩大了器件的光调制,缩短了响应时间,提升了着色效率,并且缩小了电压范围,达到了节能的目的。制备工作电极和对电极的过程简单,操作容易,成本低。
附图说明
图1是本发明高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件结构示意图。
图2a是实施例1中以MX0/P2W18复合膜、MX5/P2W18复合膜、MX10/P2W18复合膜、MX20/P2W18复合膜为工作电极制备的电致变色器件在紫外可见波长576nm,施加电压1.5~-1.2V时,Ti3C2TX MXene浓度和光学对比度关系。
图2b是实施例1中以MX10/P2W18复合膜为工作电极制备的电致变色器件的透过率变化。
图3a是实施例2中以MX S/P2W18复合膜、MX WS/P2W18复合膜为工作电极制备的电致变色器件在紫外可见波长576nm,施加电压1.5~-1.2V时的循环伏安曲线。
图3b是实施例2中以MX S/P2W18复合膜、MX WS/P2W18复合膜为工作电极制备的电致变色器件在紫外可见波长576nm,施加电压1.5~-1.2V时的充放电曲线。
图4是实施例3制备的MXene-P2W15V3/MnO2电致变色器件在紫外可见波长576nm,施加电压-1.5~2V时的透过率变化情况。
图5是实施例4制备的MXene-PW11V/NiO电致变色器件在紫外可见波长576nm,施加电压-1.5~2V时的透过率变化情况。
具体实施方式
为了突显本发明的技术优势以及卓越的性能,下面将结合附图和具体实施例进行进一步说明。以下具体实施例仅用于本发明,具体实施过程也可根据技术人员的理解和实际情况进行调整。
实施例1高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件
(一)制备方法如下
1、工作电极的制备
①碳氮化合物Ti3C2TX MXene的制备
向10mL盐酸(HCl,86%)中加入1g氟化锂(LiF,AR),在35℃下搅拌5min后,缓慢加入0.5g Ti3AlC2粉末,在35℃下继续搅拌24h。反应结束后,将产物用去离子水离心洗涤直到pH为6,离心洗涤,将所得沉淀物溶于10mL去离子水,超声10min,将所得悬浮液以2000rpm离心10min,得Ti3C2TX MXene溶液,浓度为3.2g/mL,其平均薄片尺寸为1μm。
②Keggin型多酸K6[α-P2W18O62]·14H2O(P2W18)的制备
将30g Na2WO4·2H2O溶于30mL去离子水中得无色溶液,依次加入15mL浓度为86%的HCl溶液和15mL浓度为85%的H3PO4溶液,得到淡黄色的澄清溶液。所得淡黄色的澄清溶液在130℃下回流24h,反应结束后加入30g KCl,得到黄色沉淀,过滤取沉淀,空气中干燥2h,将所得粗产物溶于65mL水中,过滤除去其中的不溶物。滤液加热蒸发到20-30mL,冷却至室温,静置3天后得到晶体,研磨得P2W18粉末。
③Ti3C2TX/P2W18复合膜的制备
按料液比5mg:100mL,将聚乙烯醇(PVA)粉末加入到去离子水中,120℃下磁力搅拌至PVA完全溶于水中,得PVA交联剂溶液。
将Ti3C2TX MXene溶液(3.2g/mL)分别稀释0、5、10、20倍,分别命名为MX0(3.2g/mL)、MX5(0.64g/mL)、MX10(0.32g/mL)、MX20(0.16g/mL)。
取2g P2W18粉末、5mL MX0(或MX5或MX10或MX20)溶液,10mLPVA交联剂溶液,混合均匀,得旋涂液。将旋涂液依次经400、800和1200rpm三步旋涂于FTO玻璃上,每次旋涂时间为15s,分别制得不同Ti3C2TX MXene浓度的高透明的Ti3C2TX/P2W18复合膜,分别标记为MX0/P2W18复合膜、MX5/P2W18复合膜、MX10/P2W18复合膜、MX20/P2W18复合膜。
2、对电极的制备
①MnO2膜的制备
将0.0735g醋酸锰和0.0426g硫酸钠加入到15mL去离子水中溶解,得MnO2沉积液。FTO玻璃为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgCl为参比电极,用恒电流法进行电沉积,沉积电流为0.3mA,沉积时间为25s,得到MnO2膜。
3、电解液的制备:将1.06g LiClO4在室温下磁力搅拌溶于10mL PC溶液中,待完全溶解后得LiClO4/PC溶液。
4、器件组装
以Ti3C2TX/P2W18复合膜为工作电极,MnO2膜为对电极,LiClO4/PC溶液为电解液,组装成电致变色器件。结构如图2所示。
(二)性能测试
图2a是以MX0/P2W18复合膜、MX5/P2W18复合膜、MX10/P2W18复合膜、MX20/P2W18复合膜为工作电极制备的电致变色器件在紫外可见波长576nm,施加电压1.5~-1.2V时,Ti3C2TXMXene浓度和光学对比度关系。由图2a可见,随着稀释倍数的增加,器件的透过率变化先增加再减小,当稀释10倍时(即为MX10),透过率变化达到最大。
图2b是以MX10/P2W18复合膜为工作电极制备的电致变色器件的透过率变化。工作电极连接正极,对电极连接负极进行测试,施加电压为1.5~-1.5V,周期为50s,正电压和负电压施加时间相同,在紫外可见分光光度计中测试,波长为576nm,器件的透过率变化如图2b所示。由图2b可见,MX10器件的透过率变化为62%,其中着色时间3.25s,褪色时间2.75s,经计算得着色效率为200cm2 C-1。
实施例2高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件
(一)制备方法如下
1、工作电极的制备
①碳氮化合物Ti3C2TX MXene的制备
同实施例1
②Keggin型多酸K6[α-P2W18O62]·14H2O(P2W18)的制备
同实施例1
③Ti3C2TX/P2W18复合膜的制备
按料液比5mg:100mL,将聚乙烯醇(PVA)粉末加入到去离子水中,120℃下磁力搅拌至PVA完全溶于水中,得PVA交联剂溶液。
将Ti3C2TX MXene溶液(3.2g/mL)于冰水浴中置于细胞粉碎仪中,在300W功率下超声30min。将粉碎前后的Ti3C2TX MXene溶液分别命名为MX S和MX WS。
取2g P2W18粉末、5mL MX S(或MX WS)溶液,10mLPVA交联剂溶液,混合均匀,得旋涂液。将旋涂液依次经400、800和1200rpm三步旋涂于FTO玻璃上,每次旋涂时间为15s,分别制得不同Ti3C2TX MXene处理方法的高透明的Ti3C2TX/P2W18复合膜,分别标记为MX S/P2W18复合膜、MX WS/P2W18复合膜。
2、对电极的制备
①MnO2膜的制备
同实施例1。
3、电解液的制备:将1.06gLiClO4在室温下磁力搅拌溶于10mL PC溶液中,待完全溶解后得LiClO4/PC溶液。再将3g聚甲基丙烯酸甲酯PMMA在90℃下加入LiClO4/PC溶液中,磁力搅拌完全溶解后得到LiClO4/PC凝胶。
4、器件组装
以Ti3C2TX/P2W18复合膜为工作电极,MnO2膜为对电极,LiClO4/PC凝胶为电解液,组装成电致变色器件。结构如图2所示。
(二)性能测试
图3a是以MX S/P2W18复合膜、MX WS/P2W18复合膜为工作电极制备的电致变色器件在紫外可见波长576nm,施加电压1.5~-1.2V时的循环伏安曲线。如图3a所示,MXS的CV曲线面积明显大于MX WS的CV曲线面积,这说明MX S的电容更大,即细胞粉碎提高了复合膜的电容。
将制备的MX S/P2W18复合膜器件或MX WS/P2W18复合膜器件工作电极为正极,对电极为负极进行测试,施加电压为1.5~-1.5V,周期为50s,正电压和负电压施加时间相同,在紫外可见分光光度计中测试,波长为576nm,以MX S/P2W18复合膜、MX WS/P2W18复合膜为工作电极制备的器件的充放电曲线如图3b所示。由图3b可见,MX S/P2W18复合膜器件的充放电曲线要大于MX WS/P2W18复合膜器件,这说明MX S/P2W18复合膜器件的质量比电容更高,经计算MX S/P2W18复合膜器件的质量比电容为5F/g。此器件用的Ti3C2TX/P2W18膜很薄,但Ti3C2TX溶液进行细胞粉碎提升了器件电致变色性能的作用。实施例3高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件
(一)制备方法如下
1、工作电极的制备
①碳氮化合物Ti3C2TX MXene的制备
同实施例1
②(TMA)6H3[P2W15V3O62]·6H2O(P2W15V3)的制备
将偏钒酸钠(0.95g,7.8mmol)溶于175mL水中,冷却至室温,加入4mL 6mol·L-1HCl(24mmol)溶液,快速搅拌下,缓慢加入Na12[α-P2W15O56]·18H2O(11g,2.55mmol),继续搅拌10min后,加入固体Me4NCl(TMACl)(8g,73mmol),反应结束后,过滤取沉淀,将沉淀在pH=1.5的400mL热饱和KCI溶液中重结晶,干燥,研磨,得P2W15V3粉末,产量为9g,产率为78%。
③Ti3C2TX/P2W15V3复合膜的制备
按料液比5mg:100mL,将聚乙烯醇(PVA)粉末加入到去离子水中,120℃下磁力搅拌至PVA完全溶于水中,得PVA交联剂溶液。
将Ti3C2TX MXene溶液(3.2g/mL)于冰水浴中置于细胞粉碎仪中,在300W功率下超声30min。
取3g P2W15V3粉末、5mL Ti3C2TX MXene溶液,10mLPVA交联剂溶液,混合均匀,得旋涂液。将旋涂液依次经400、800和1200rpm三步旋涂于FTO玻璃上,每次旋涂时间为15s,制得高透明Ti3C2TX/P2W15V3复合膜。
2、对电极的制备
①MnO2膜的制备
同实施例1
3、电解液的制备:将1.06g LiClO4在室温下磁力搅拌溶于10mL PC溶液中,待完全溶解后得LiClO4/PC溶液。
4、器件组装
以Ti3C2TX/P2W15V3复合膜为工作电极,MnO2膜为对电极,LiClO4/PC溶液为电解液,组装成电致变色器件。结构如图2所示
(二)性能测试
将制备的以Ti3C2TX/P2W15V3复合膜为工作电极的电致变色器件的工作电极为正极,对电极为负极进行测试,施加电压为1.5~-1.5V,周期为50s,正电压和负电压施加时间相同,在紫外可见分光光度计中测试,波长为576nm,电致变色器件的透过率如图4所示,由图4可见,该器件的最大透过率为88%,着色时最低透过滤为38%,透过率变化为50%,其中着色时间3.5s,褪色时间2.8s,经计算着色效率为198cm2 C-1。
实施例4高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件
(一)制备方法如下
1、工作电极的制备
①碳氮化合物材料Ti3C2TX MXene的制备
同实施例1
②K4[α-PW11VO40]·2H2O(PW11V)的制备
将54g H3[α-PW12O40]溶于50mL水中,搅拌下缓慢加入2.6g固体Li2CO3,调节溶液的pH至4.9,加入100mL 0.2mol·L-1NaVO3,搅拌下逐滴加入6mol·L-1HCI溶液使pH达到2,所得混合溶液于60℃下保持约10min,冷却至室温后,再逐滴加入6mol·L-1HCl溶液使pH调至2,在将混合溶液加热至60℃,加入20g固体KCl,于60℃下保温10min,冷却,得淡黄色沉淀PW11V,产量为40g。
③Ti3C2TX/PW11V复合膜的制备
按料液比5mg:100mL,将聚乙烯醇(PVA)粉末加入到去离子水中,120℃下磁力搅拌至PVA完全溶于水中,得PVA交联剂溶液。
将Ti3C2TX MXene溶液于冰水浴中置于细胞粉碎仪中,在300W功率下超声30min。
取2g PW11V溶液、5mL Ti3C2TX MXene溶液,10mL PVA交联剂溶液,混合均匀,得旋涂液。将旋涂液依次经400、800和1200rpm三步旋涂于FTO玻璃上,每次旋涂时间为15s,制备高透明Ti3C2TX/PW11V复合膜。
2、对电极的制备
①NiO膜的制备
将0.5M的NiSO4水溶液,用KOH(1M)调节溶液pH至7.5,所得溶液搅拌10min,得沉积液。FTO玻璃为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgCl为参比电极,用恒电位法进行电沉积,沉积电压为1V,沉积15s后,所得产物在300℃下退火1小时,得覆有NiO膜的对电极。
3、电解液的制备:将1.06g LiClO4在室温下磁力搅拌溶于PC溶液中,待完全溶解后得LiClO4/PC溶液。再将3g聚甲基丙烯酸甲酯PMMA在90℃下加入LiClO4/PC溶液中,磁力搅拌完全溶解后得到LiClO4/PC凝胶。
4、器件组装
以Ti3C2TX/PW11V复合膜为工作电极,NiO膜为对电极,LiClO4/PC凝胶为电解液,组装成电致变色器件。结构如图2所示。
(二)性能测试
将制备的Ti3C2TX/PW11V复合膜电致变色器件工作电极为正极,对电极为负极进行测试,施加电压为1.5~-1.5V,周期为50s,正电压和负电压施加时间相同,在紫外可见分光光度计中测试,波长为576nm,Ti3C2TX/PW11V复合膜电致变色器件的透过率如图5所示。由图5可见,该器件的最大透过率为98%,着色时的最低透过率为42%,透过率变化为56%,其中着色时间3.7s,褪色时间2.9s,经计算着色效率为203cm2 C-1。
Claims (10)
1.一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件,其特征在于:所述电致变色器件包括工作电极、电解液和对电极;所述工作电极是FTO玻璃上覆有一层电致变色层,所述电致变色层为碳氮化合物/多金属氧酸盐复合膜;所述电解液为含有活性离子Li+的溶液或凝胶;所述对电极是FTO玻璃上覆有一层电荷平衡层,所述电荷平衡层为金属氧化物膜。
2.根据权利要求1所述的一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件,其特征在于:所述碳氮化合物为Ti3C2TX MXene;所述多金属氧酸盐为POMs。
3.根据权利要求2所述的一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件,其特征在于:所述POMs为P2W18、P2W15V3或PW11V。
4.根据权利要求1所述的一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件,其特征在于:所述含有活性离子Li+的溶液或凝胶为LiClO4/PC溶液或LiClO4/PC凝胶。
5.根据权利要求1所述的一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件,其特征在于:所述金属氧化物为NiO或MnO2。
6.一种高性能碳氮化合物/多金属氧酸盐复合材料电致变色器件的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)工作电极的制备:将聚乙烯醇加入到去离子水中,120℃下磁力搅拌,得聚乙烯醇交联剂溶液;将POMs、Ti3C2TX MXene溶液与聚乙烯醇交联剂溶液混合,搅拌均匀,得旋涂液;将旋涂液依次经400rpm、800rpm和1200rpm三步旋涂于FTO玻璃上,每次旋涂时间为15s,得覆有碳氮化合物/多金属氧酸盐复合膜的工作电极;所述POMs为P2W18、P2W15V3或PW11V;
2)对电极的制备:以FTO玻璃为工作电极,铂丝作为对电极,Ag/AgCl作为参比电极,利用循环伏安法进行电沉积,得到覆有NiO膜或MnO2膜的对电极;
3)电解液的制备:制备LiClO4/PC溶液或LiClO4/PC凝胶;
4)将工作电极、电解液和对电极组装成电致变色器件。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,Ti3C2TX MXene溶液先进行细胞超声粉碎后再与POMs和聚乙烯醇交联剂溶液混合制备旋涂液;所述Ti3C2TXMXene溶液先进行细胞超声粉碎是:将Ti3C2TX MXene溶液于冰水浴中置于细胞粉碎仪中,在300W下超声30min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于:Ti3C2TX MXene溶液浓度为0.16-3.2g/mL。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,覆有NiO膜的对电极的制备方法包括如下步骤:将NiSO4溶于水中,调节溶液pH值至7.5,得沉积液,FTO玻璃为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgCl为参比电极,用恒电位法进行电沉积,沉积电压为1V,沉积15s,所得产物在300℃下退火1小时,得覆有NiO膜的对电极。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,覆有MnO2膜的对电极的制备方法包括如下步骤:将醋酸锰和硫酸钠加入到去离子水中溶解,得MnO2沉积液,以FTO玻璃为工作电极,铂丝作为对电极,Ag/AgCl为参比电极,用恒电流法进行电沉积,沉积电流为0.3mA,沉积25s,得覆有MnO2膜的对电极。
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