CN115527779A - 掺杂型三氧化钼@氧化钨@pani异质复合薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
掺杂型三氧化钼@氧化钨@PANI异质复合薄膜的制备方法及其应用，本发明是为了解决现有电致变色薄膜工作波长范围窄，响应速度有待提高的问题。制备方法：一、喷雾冷冻干燥制备多孔MoO3前驱物混合溶液；二、通过喷涂方式将含有WCl6、聚乙二醇和Eu(NO3)3的混合液涂覆在纳米银掺杂的MoO3/导电基底电极上，在紫外线照射下进行分解，热处理后得到掺杂型MoO3@WxOy核壳结构材料；三、电沉积聚苯胺。本发明复合薄膜材料在电致变色领域具有工作波长范围宽、消光比高、响应速度快的特点，电致变色性能良好，制成复合电极还具有良好的电化学性能，在1A/g下，该材料的比容量可达到1984F/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法及其作为电致变色超级电容器电极的应用。
背景技术
超级电容器因具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等优点，使其成为最有应用前景的能量存储设备之一，但是较低的能量密度限制其广泛的应用。其中，高性能的电极材料设计合成是最佳解决策略之一。目前主要的方法是掺杂和特殊结构构筑。
过渡金属氧化物MoO3和WO3是宽禁带半导体，具有无毒，易合成，价态多及电化学活性和电致变色性能良好等优点备受研究者们的青睐。但过渡金属氧化物MoO3和WO3自身存在导电性差问题。MoO3作为电致变色材料还存在着离子嵌入脱出过程中颜色褪色较慢，响应时间慢问题。薄膜厚度不好控制，通电过程中进行电化学反应过程中容易导致薄膜脱落。现有MoO3基薄膜材料可重复性差，薄膜与导电基底结合力不强，并且薄膜电化学性能不够稳定。WO3基薄膜材料作为电致变色材料则存在颜色变化单一，一般只是蓝色和透明态变化，并且薄膜导电性不好，导电均匀性有待提高。
发明内容
本发明是为了解决现有电致变色薄膜工作波长范围窄和消光比较低，响应速度有待提高的问题，而提供一种掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法及其应用。
本发明掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法按照以下步骤实现：
一、喷雾冷冻干燥制备多孔MoO3前驱物混合溶液
将钼酸铵加入到含有1wt％的PVA溶剂中，在70～90℃的温度下搅拌均匀，得到前驱体溶液，前驱体溶液装入喷雾装置中，将前驱体溶液喷入液氮中，冷冻后的粉末(迅速)转移至真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到MoO3粉末，MoO3粉末超声分散去离子水中，得到前驱物混合溶液；
二、掺杂型MoO3@WxOy核壳结构的制备
a、向前驱物混合溶液中加入纳米银溶液，搅拌均匀后倒入含有导电基底的聚四氟乙烯反应釜中，以180～220℃的温度进行水热反应，取出导电基底，经洗涤、干燥后在管式炉中空气气氛下以330～360℃的温度热处理，得到纳米银掺杂的MoO3/导电基底电极；
b、将0.15～0.3gWCl6、0.02～0.04g聚乙二醇和3～8mL浓度为3mol/L的Eu(NO3)3溶液磁力搅拌混合，加入80～120mL无水乙醇，继续搅拌，得到混合液；
c、通过喷涂方式将混合液涂覆在纳米银掺杂的MoO3/导电基底电极上，在紫外线照射下进行分解，最后在空气气氛中300℃下进行热处理，得到掺杂型MoO3@WxOy核壳结构材料；
三、掺杂型MoO3@WxOy@PANI复合薄膜
以掺杂型MoO3@WxOy核壳结构材料为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液中含有0.005～0.02mol L-1的高氯酸和0.1～0.3mol L-1的苯胺单体溶液，进行电沉积处理，得到掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜；
其中步骤一前驱体溶液中钼酸铵的含量为5～15wt％。
本发明掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的应用是将掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜作为电致变色超级电容器的负极材料或者光催化材料。
本发明通过喷雾冷冻干燥法、水热法和光沉积联用在FTO导电基底上合成出MoO3@WxOy核壳异质薄膜。喷雾冷冻干燥制备多孔MoO3，多孔结构使得材料比表面积增大，提高材料与电解液离子充分接触，提高材料的电化学反应活性，加快电化学反应速率，提高电化学性能，并在制备过程中分别掺杂纳米银和稀土元素Eu，来提高MoO3和WO3的缺陷度，增加复合材料的电导率和载流子的收集，优化薄膜的电化学性能。最后，通过电沉积法在其表面包覆聚苯胺，改善电化学反应过程中的体积变化，提高稳定性，同时该包覆结构也能避免电极材料和电解液的直接接触，减少电解液的腐蚀，抑制副反应的发生。除此之外，聚苯胺的包覆也丰富了复合薄膜的颜色变化及中远红外的调变能力。经测试，该复合薄膜电极在电化学反应中即能够高效实现能量的存储也发生了颜色从紫色、绿色、淡黄色到深蓝色的转变，实现了单一薄膜的多彩多波段调变功能。
本发明制备的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜微观形貌和厚度可调控，表面分布均匀，稳定性能良好。本薄膜材料中以MoO3为核，WxOy为壳，成功制备得到核壳结构，制备过程中分别掺杂元素纳米银和稀土元素Eu，使MoO3和WO3造成晶格缺陷，优化材料性能。最后在复合材料的表面附着聚苯胺，导电聚合物PANI提高复合薄膜的导电性和变色多样性。借助各材料的协同效应实现了复合材料性能的提升。该复合薄膜材料在电致变色领域具有工作波长范围宽、消光比高、响应速度快的特点，在多波段具有良好的透过率调变能力(980nm处的透过率调变范围达到68％)，表现出良好的电致变色性能。除此之外，此复合电极还具有良好的电化学性能，在1A/g下，该材料的比容量可达到1984F/g。经3000次循环，其容量保持率达到95.4％。揭示了复合薄膜电极具有良好的光学属性和电化学性能，可应用于电致变色超级电容器，锂离子电池，锌离子电池中，对多功能器件的构筑具有深远的意义。
附图说明
图1是实施例得到的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜不同电流密度下的比容量测试图；
图2是实施例得到的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的循环稳定性测试测试图；
图3是实施例得到的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的响应时间测试图；
图4是实施例得到的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的透过率测试图；
图5是实施例得到的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的透射电镜图；
图6是实施例得到的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的透射电镜放大图；
图7是实施例得到的PEDOT//MoO3@WxOy@PANI器件的能量密度与功率密度关系图；
图8是实施例中MoO3@WxOy和MoO3@WxOy@PANI阻抗测试图，其中●代表MoO3@WxOy@PANI，■代表MoO3@WxOy；
图9是实施例得到的锌离子型PEDOT//MoO3@WxOy@PANI非对称型电致变色超级电容器器件在不同电压窗口下的电压窗口图，沿着箭头方向依次为0～1.0V，0～1.2V，0～1.4V，0～1.6V，0～1.8V；
图10是实施例得到的MoO3@WxOy@PANI在可见光下降解刚果红染料的紫外可见光谱图，沿着箭头方向依次代表初始刚果红，黑暗下1h，光照5min，光照10min，光照15min，光照20min，光照25min，光照30min，光照35min，光照40min，光照45min；
图11是实施例得到的MoO3@WxOy@PANI在可见光下降解20次刚果红染料的循环稳定图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法按照以下步骤实现：
一、喷雾冷冻干燥制备多孔MoO3前驱物混合溶液
将钼酸铵加入到含有1wt％的PVA溶剂中，在70～90℃的温度下搅拌均匀，得到前驱体溶液，前驱体溶液装入喷雾装置中，将前驱体溶液喷入液氮中，冷冻后的粉末(迅速)转移至真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到MoO3粉末，MoO3粉末超声分散去离子水中，得到前驱物混合溶液；
二、掺杂型MoO3@WxOy核壳结构的制备
a、向前驱物混合溶液中加入纳米银溶液，搅拌均匀后倒入含有导电基底的聚四氟乙烯反应釜中，以180～220℃的温度进行水热反应，取出导电基底，经洗涤、干燥后在管式炉中空气气氛下以330～360℃的温度热处理，得到纳米银掺杂的MoO3/导电基底电极；
b、将0.15～0.3gWCl6、0.02～0.04g聚乙二醇和3～8mL浓度为3mol/L的Eu(NO3)3溶液磁力搅拌混合，加入80～120mL无水乙醇，继续搅拌，得到混合液；
c、通过喷涂方式将混合液涂覆在纳米银掺杂的MoO3/导电基底电极上，在紫外线照射下进行分解，最后在空气气氛中300℃下进行热处理，得到掺杂型MoO3@WxOy核壳结构材料；
三、掺杂型MoO3@WxOy@PANI复合薄膜
以掺杂型MoO3@WxOy核壳结构材料为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液中含有0.005～0.02mol L-1的高氯酸和0.1～0.3mol L-1的苯胺单体溶液，进行电沉积处理，得到掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜；
其中步骤一前驱体溶液中钼酸铵的含量为5～15wt％。
本实施方式引入纳米Ag与稀土元素Eu共掺杂及无机/有机核壳异质纳米阵列来制备多级复合异质薄膜。此薄膜具有比单一金属氧化物(MoO3和WO3)更大的晶格间距，促进了离子的传输与扩散和更多的活性位点的暴露。不同材料之间的协同效应，实现各化合物之间的强共价键之间的相互作用，提高了复合材料的电导率和各组分之间的稳定性，实现了材料性质的质变，展现出巨大的应用前景。
本实施方式采用喷雾冷冻干燥法制备MoO3前驱物，通过光沉积方法在其表面自组装生长非计量比WO3，制备出MoO3@WxOy核壳复合材料。并在合成过程中，分别掺杂银和稀土元素Eu，增加复合材料的缺陷浓度，提高材料自由电荷密度，改善导电性差、响应速度慢等问题，也扩展对太阳光的调控波长和范围。为了进一步丰富器件的颜色和增加对中远红外区域的调控能力，又通过电沉积法在MoO3@WxOy表面可控的沉积一层聚苯胺，制备出MoO3@WxOy@PANI纳米复合薄膜，实现了多彩多波段高响应速度功能的器件构筑，并展出优异的光学属性。此外，所制备的复合薄膜电极在智能超级电容器、锌离子电池等领域均有良好的应用前景。
本实施方式掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法包括以下有益效果：
1.整个工艺过程安全，无污染，且操作流程较为简单。
2.所获得的复合材料颜色均匀，具有非常好的透过率和极短的响应时间。
3.所获得的复合材料具有优异的电化学性能。
4.制备的复合材料在水中具有较好的浸润性，易与电解质充分的接触。
5.所制备的电极材料应用十分广泛，可应用于电致变色超级电容器电极材料，锂离子电池，锌离子电池电极材料。
6.组装的电致变色超级电容器具有丰富的颜色变化，能够通过器件颜色来判断器件的储能状况。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在70～90℃的温度下搅拌1h。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中前驱体溶液中钼酸铵的含量为10wt％。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一在真空冷冻干燥机中以-60℃，10Pa条件冷冻干燥24h。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤a中所述的导电基底为FTO基底。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤a中向50mL前驱物混合溶液中加入5mL 80ppm纳米银溶液。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤a中在管式炉中空气气氛下以350℃的温度热处理2h。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤b中将0.2gWCl6、0.028g聚乙二醇和5mL浓度为3mol/L的Eu(NO3)3溶液磁力搅拌混合，加入100mL无水乙醇，继续搅拌1h，得到混合液。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中在2mA cm-2的电流密度下，进行电沉积处理30～60min。
实施例：本实施例掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法按照以下步骤实施：
一、喷雾冷冻干燥制备多孔MoO3前驱物混合溶液
将钼酸铵加入到含有1wt％的PVA溶剂中，在80℃的温度下搅拌1h，得到前驱体溶液，前驱体溶液装入喷雾装置中，调整喷头到液氮面的距离为15cm，将前驱体溶液喷入液氮中，磁力搅拌液氮以防止冷冻时团聚，冷冻后的粉末(迅速)转移至真空冷冻干燥机中在-60℃，10Pa的条件下进行冷冻干燥24h，得到MoO3粉末，称取2g的MoO3粉末超声分散在100mL去离子水中，得到前驱物混合溶液；
二、掺杂型MoO3@WxOy核壳结构的制备
a、向50mL前驱物混合溶液中加入5mL 80ppm纳米银溶液，搅拌3h后倒入含有FTO导电基底的聚四氟乙烯反应釜中，在200℃恒温干燥箱中水热反应4h，取出导电基底，经洗涤、干燥(干燥温度为60℃)后在管式炉中空气气氛下以350℃的温度热处理2h，得到纳米银掺杂的MoO3/FTO电极；
b、将0.2gWCl6、0.028g聚乙二醇和5mL浓度为3mol/L的Eu(NO3)3溶液磁力搅拌混合，加入100mL无水乙醇，继续搅拌1h，得到混合液；
c、通过喷涂方式将混合液涂覆在纳米银掺杂的MoO3/导电基底电极上，在紫外线照射下进行分解，最后在空气气氛中300℃下进行热处理1h，得到掺杂型MoO3@WxOy核壳结构材料；
三、掺杂型MoO3@WxOy@PANI复合薄膜
以掺杂型MoO3@WxOy核壳结构材料为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液中含有0.01mol L-1的高氯酸和0.2mol L-1的苯胺单体溶液，在2mA cm-2的电流密度下沉积50min，得到掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜；
其中步骤一前驱体溶液中钼酸铵的含量为10wt％。
图1和图2可知，本实施例掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜在1A/g的电流密度下，该复合材料的比容量可达到1984F/g。经3000次循环，其容量保持率达到95.4％。图3显示出掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜具有极短的响应时间。图3为电流-时间响应曲线图，采用的是计时电流法进行测量。
图4显示出，该掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜多波段具有良好的透过率调变能力，980nm处的透过率调变范围达到68％，上方曲线代表bleached，下方曲线代表colored。
应用实施例：将掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜裁剪成尺寸为2cm×4cm，将其置于1mol/L的硫酸锌溶液中浸泡5h，取出清洗干燥，待用。然后以电沉积方法制备的PEDOT为正极，MoO3@WxOy@PANI为负极，ZnSO4-聚丙烯酰胺水凝胶为电解质来组装三明治型的非对称结构的锌离子型-电致变色超级电容器，并用紫外固化胶进行封装，最终得到PEDOT//MoO3@WxOy@PANI器件。图7是器件的能量密度和功率密度图，表明该器件作为非对称型器件，可用于超级电容器存储电荷，具有较好的储能特性，并且通过器件颜色变化来判断器件储能变化，未来可用于能源存储器件，也可以用来作为检测器件能量变化，方便及时充电储能等，该材料和器件还可以用来做锂离子电池材料器件以及锌离子电池等多功能能源存储方面的应用。
通过图8的阻抗图可知MoO3@WxOy@PANI具有更小的扩散电阻和电子传导电阻。这表明PANI引入后，提高了复合电极材料的导电性，更加有益于提高材料的导电性，有益于提高反应速率，电荷存储能力。减小材料与导电基底之间的界面电阻，提高电化学活性。
图9为锌离子型PEDOT//MoO3@WxOy@PANI非对称型电致变色超级电容器器件在不同电压窗口下的电位图。从图中可以看出，电压窗口从0～1.0V到0～1.8V之间变化过程中，循环伏安曲线图没有发生明显变化，说明器件的电压窗口可变化，并且比较稳定，适合不同电位的器件电压窗口的设计应用。
图10为MoO3@WxOy@PANI在可见光下降解刚果红染料的紫外可见光谱图，降解刚果红染料的试验过程为：称量8mg的刚果红溶于200mL去离子水中，搅拌1h后配置得到40mg/L的刚果红溶液，取刚果红原溶液于离心管中。将MoO3@WxOy@PANI薄膜(也可以将基底上的MoO3@WxOy@PANI薄膜刮下制成粉末)放入已经配置好的刚果红溶液中，暗处搅拌1h，达到吸脱附平衡，再次取平衡后的溶液于离心管中。将吸脱附平衡后的溶液用氙灯进行照射，定时进行取液。降解完毕后，离心分离，取上清液进行紫外-可见光谱测试。随着降解时间增加，染料的吸光度值逐渐降低，说明染料被降解，当降解时间为45min时候，染料的吸光度值近乎为0.0，表明刚果红染料被MoO3@WxOy@PANI复合材料降解，这表明该材料还可以用于在可见光下对染料的降解方面的应用。
图11为MoO3@WxOy@PANI在可见光下降解20次刚果红染料的循环稳定图，从图中可以看出，经过20次循环后，稳定性较好，图中曲线没有明显变化，仍然维持在降解率近乎99％，表明该材料在可见光降解染料方面具有优异的稳定性。
Claims (10)
1.掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
一、喷雾冷冻干燥制备多孔MoO3前驱物混合溶液
将钼酸铵加入到含有1wt％的PVA溶剂中，在70～90℃的温度下搅拌均匀，得到前驱体溶液，前驱体溶液装入喷雾装置中，将前驱体溶液喷入液氮中，冷冻后的粉末转移至真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到MoO3粉末，MoO3粉末超声分散去离子水中，得到前驱物混合溶液；
二、掺杂型MoO3@WxOy核壳结构的制备
a、向前驱物混合溶液中加入纳米银溶液，搅拌均匀后倒入含有导电基底的聚四氟乙烯反应釜中，以180～220℃的温度进行水热反应，取出导电基底，经洗涤、干燥后在管式炉中空气气氛下以330～360℃的温度热处理，得到纳米银掺杂的MoO3/导电基底电极；
b、将0.15～0.3gWCl6、0.02～0.04g聚乙二醇和3～8mL浓度为3mol/L的Eu(NO3)3溶液磁力搅拌混合，加入80～120mL无水乙醇，继续搅拌，得到混合液；
c、通过喷涂方式将混合液涂覆在纳米银掺杂的MoO3/导电基底电极上，在紫外线照射下进行分解，最后在空气气氛中300℃下进行热处理，得到掺杂型MoO3@WxOy核壳结构材料；
三、掺杂型MoO3@WxOy@PANI复合薄膜
以掺杂型MoO3@WxOy核壳结构材料为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液中含有0.005～0.02mol L-1的高氯酸和0.1～0.3mol L-1的苯胺单体溶液，进行电沉积处理，得到掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜；
其中步骤一前驱体溶液中钼酸铵的含量为5～15wt％。
2.根据权利要求1所述的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中在70～90℃的温度下搅拌1h。
3.根据权利要求1所述的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中前驱体溶液中钼酸铵的含量为10wt％。
4.根据权利要求1所述的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法，其特征在于是步骤一在真空冷冻干燥机中以-60℃，10Pa条件冷冻干燥24h。
5.根据权利要求1所述的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤a中所述的导电基底为FTO基底。
6.根据权利要求1所述的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤a中向50mL前驱物混合溶液中加入5mL 80ppm纳米银溶液。
7.根据权利要求1所述的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤a中在管式炉中空气气氛下以350℃的温度热处理2h。
8.根据权利要求1所述的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤b中将0.2gWCl6、0.028g聚乙二醇和5mL浓度为3mol/L的Eu(NO3)3溶液磁力搅拌混合，加入100mL无水乙醇，继续搅拌1h，得到混合液。
9.根据权利要求1所述的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中在2mA cm-2的电流密度下，进行电沉积处理30～60min。
10.如权利要求1所述的掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜的应用，其特征在于将掺杂型MoO3@WxOy@PANI异质复合薄膜作为电致变色超级电容器的负极材料或者光催化材料。
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