CN117594361A - 一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法和应用，它涉及一种复合薄膜的制备方法和应用。本发明首先用喷雾冷冻干燥制备多孔MoO3前驱物混合溶液，然后通过负载纳米Ag颗粒，制备得到MoO3@Ag纳米材料，最后通过叠加沉积WO3‑x和导电聚合物聚苯胺，最终得到制备的产物核壳型MoO3@Ag@WO3‑x@聚苯胺复合薄膜，具有良好的光学属性和电化学性能，将制备的MoO3@Ag@WO3‑x@聚苯胺复合薄膜和CNTs组装成非对称器件，该器件具有明显的颜色变化，因此可以依据颜色有效的判断器件的能量剩余状况。本发明可获得一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜的制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是介于化学电池和常规电容器之间的一种新型储能元件，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。成为最有应用前景的能量存储设备之一。然而，超级电容器也存在持续时间短，能量储存情况无法直接得到，导致放电时间无法确定等一系列问题。当前人们通过设计和掺杂单一元素和一些化合物，实现了材料化学性质的改变，实现了性能的提升。其作用的机理主要是：扩大材料的晶格间距，银与各化合物之间的强共价相互作用。提高离子迁移速率，增加了比表面积，促进了离子的传输与扩散和实现了更多的电活性位点。材料间的相互组合实现了产物的协同效应，其化学性能进一步得到了提升，应用前景巨大。
氧化钼是一种金属氧化物，在电极材料的研发制备中，具有比容量大、循环稳定性能好等优点。它在电致变色领域，同样具有很多优点，例如响应时间较短，着色态时有着灰色变色特性，在可见光区有较平滑的吸收光谱曲线，吸收峰在550nm附近，更接近于人眼对光线的敏感波段。但它也存在许多问题，例如导电性能不好，变色单一等问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法和应用。
本发明首先用喷雾冷冻干燥制备多孔MoO3前驱物混合溶液，然后通过负载纳米Ag颗粒，制备得到MoO3@Ag纳米材料，最后通过叠加沉积WO3-x和导电聚合物聚苯胺，最终得到制备的产物核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜；该方法制备的产物具有良好的光学属性和电化学性能，将制备的MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜和CNTs组装成非对称器件，该器件具有明显的颜色变化，因此可以依据颜色有效的判断器件的能量剩余状况；本发明制备的MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜的多功能应用有利于将多种功能集成于一体，从而实现多功能器件研究和设计；本发明制备得到的复合薄膜微观形貌可控，厚度可调控，表面分布均匀，稳定性能良好，既利用了MoO3具有小尺寸、比表面效应、界面效应、宏观量子隧道和限域效应带来的优秀的循环稳定性，又通过负载纳米银颗粒，解决MoO3导电性能差的难题，最后通过叠加沉积富含氧缺陷的氧化钨和聚苯胺，利用各材料之间的协同效应，实现材料电致变色性能的提升，使之具有工作波长范围宽、消光比高、响应速度快的特点。将所制备的产物和CNTs组装成非对称器件，实现了电致变色和超级电容器的结合，电致变色超级电容器。
本发明一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备多孔MoO3前驱物混合溶液：
①、制备前驱体溶液：
将聚乙烯醇溶解到超纯水中，然后加入钼酸铵和表面活性剂CTAB，再在加热下磁力搅拌一段时间，得到前驱体溶液；
②、喷雾冷冻：
对液氮进行磁力搅拌，将前驱体溶液直接喷雾到搅拌的液氮中，得到冷冻后的粉末；
③、冷冻干燥：
将冷冻后的粉末转移至真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到固体粉末；
④、在冰水浴条件下，将固体粉末与去离子水混合，搅拌并超声分散，得到分散均匀的多孔MoO3前驱物混合溶液；
二、负载纳米Ag；
①、将聚乙烯醇溶解到超纯水中，得到质量分数为0.5％～2.4％的聚乙烯醇溶液；
②、将质量分数为0.5％～2.4％的聚乙烯醇溶液、纳米银溶液和多孔MoO3前驱物混合溶液混合，搅拌一段时间，再抽滤，抽滤过程中使用高纯水洗涤除去溶液中的杂质离子，抽滤后将得到的固体物质放入烘箱中干燥，得到MoO3@Ag；
三、制备MoO3@Ag@WO3-x：
将H2WO4和CH3COONH4加入到蒸馏水中，得到混合溶液；将混合溶液加热搅拌，在加热的同时滴加质量分数为30％的H2O2，加热搅拌至透明溶液后转移到不锈钢高压釜中，再将MoO3@Ag放入透明溶液中，密封不锈钢高压釜，再放入温度为180℃～340℃的烘箱中水热反应一段时间，反应结束后将反应釜放在室温下自然冷却，得到反应产物；对反应产物进行清洗，干燥，得到MoO3@Ag@WO3-x；
四、制备MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜：
在冰水浴条件下，将苯胺与浓度为0.1mol/L的HCl溶液混合均匀，再加入MoO3@Ag@WO3-x，再在温度为0℃～8℃下聚合2h～4h，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再真空干燥，得到核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜。
本发明的原理：
本发明通过喷雾冷冻干燥法，掺杂，叠加和沉积得到了MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜；通过掺杂纳米银溶液，使MoO3形成了表面缺陷，增加了反应的活性位点，Ag具有异常良好的导电性，纳米银的掺杂能提升接触界面电导率，增强载流子的收集，有效优化材料的化学性能。由于富含氧缺位的三氧化钨和聚苯胺这两种材料不仅具有良好的变发射率性能，还具有可见光变色性能，在电致变色领域具有十分广泛的应用，通过在表面叠加和沉积WO3-x和聚苯胺，形成核壳结构，为电化学反应提供更短的扩散路径，有利于电解液的有效渗透和限制反应；同时，MoO3@Ag表面附加合成了纳米结构的WO3-x@聚苯胺杂化薄膜；复合材料表面呈现纳米棒状排列的多孔形态，WO3-x均匀地融入到聚合物网络中；表面的杂化膜是一种双电致变色材料，和内部的MoO3形成明显的协同效应，明显了该材料在电致变色领域具有较高的显色效率和相当的耐久性，显色范围十分宽泛，从紫色到绿色、淡黄色，最后转变为深蓝色。最后，本发明将MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜和CNTs组装成为电致变色超级电容器；通过控制电子或离子的注入与脱出，来实现器件的光学性能和颜色能够发生可逆的变化，可视化地观测能量存储状态，这将为储能器件带来了的一种新的交互体验。
本发明的优点：
一、本发明制备的MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜在通过控制原材料用量和反应时间等实现纳米材料的尺寸控制；通过掺杂稀土元素和负载Ag，增加材料的表面缺陷，同时提高了材料的的导电性，加快了电荷转移速率。WO3-x和聚苯胺分别通过在MoO3@Ag上的表面原位生长，使三组分间的化学互连产生的强协同效应，弥补了前者变色单一等光学性能差的难题，实现了杂化构筑该材料在电化学性能和电致变色性能上的飞跃；
二、本发明将MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜组装成器件，实现电致变色器件和电荷存储器件集成化设计—电致变色超级电容器；该器件在不同电压下具有明显的颜色变化，可以判断器件的能量状况；
三、本发明制备工艺过程安全，无污染，且操作流程较为简单；
四、本发明制备的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜的颜色均匀，具有非常好的透过率(透过率为68％)和极短的响应时间(着色响应时间为1.1s和褪色响应时响为1.6s)；
五、本发明制备的MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜具有优异的电化学性能；
六、本发明制备的MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜在水中具有较好的浸润性，易与电解质充分的接触。
附图说明
图1为实施例1制备的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜的电化学性能分析，其中(a)为在不同电流密度下的比容量，(b)为循环稳定性测试图；
图2为实施例1制备的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜的电致变色性能分析，其中(a)为响应时间，(b)为透过率；
图3为实施例1制备的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜的SEM图；
图4为实施例2组装的电致变色超级电容器的能量密度与功率密度的关系；
图5为实施例2组装的电致变色超级电容器在不同电压下的颜色变化图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备多孔MoO3前驱物混合溶液：
①、制备前驱体溶液：
将聚乙烯醇溶解到超纯水中，然后加入钼酸铵和表面活性剂CTAB，再在加热下磁力搅拌一段时间，得到前驱体溶液；
②、喷雾冷冻：
对液氮进行磁力搅拌，将前驱体溶液直接喷雾到搅拌的液氮中，得到冷冻后的粉末；
③、冷冻干燥：
将冷冻后的粉末转移至真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到固体粉末；
④、在冰水浴条件下，将固体粉末与去离子水混合，搅拌并超声分散，得到分散均匀的多孔MoO3前驱物混合溶液；
二、负载纳米Ag；
①、将聚乙烯醇溶解到超纯水中，得到质量分数为0.5％～2.4％的聚乙烯醇溶液；
②、将质量分数为0.5％～2.4％的聚乙烯醇溶液、纳米银溶液和多孔MoO3前驱物混合溶液混合，搅拌一段时间，再抽滤，抽滤过程中使用高纯水洗涤除去溶液中的杂质离子，抽滤后将得到的固体物质放入烘箱中干燥，得到MoO3@Ag；
三、制备MoO3@Ag@WO3-x：
将H2WO4和CH3COONH4加入到蒸馏水中，得到混合溶液；将混合溶液加热搅拌，在加热的同时滴加质量分数为30％的H2O2，加热搅拌至透明溶液后转移到不锈钢高压釜中，再将MoO3@Ag放入透明溶液中，密封不锈钢高压釜，再放入温度为180℃～340℃的烘箱中水热反应一段时间，反应结束后将反应釜放在室温下自然冷却，得到反应产物；对反应产物进行清洗，干燥，得到MoO3@Ag@WO3-x；
四、制备MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜：
在冰水浴条件下，将苯胺与浓度为0.1mol/L的HCl溶液混合均匀，再加入MoO3@Ag@WO3-x，再在温度为0℃～8℃下聚合2h～4h，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再真空干燥，得到核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的前驱体溶液中聚乙烯醇的质量分数为1％～3.5％；步骤一①中所述的前驱体溶液中钼酸铵的质量分数为10％～45％；步骤一①中所述的前驱体溶液中表面活性剂CTAB的质量分数为2％～8％。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中在55℃～80℃下磁力搅拌1h～3h；步骤一②中前驱体溶液的喷头到液氮面的距离为10cm～20cm；步骤一③中所述的冷冻干燥的温度为-60℃～-130℃，压力为10Pa～15Pa，冷冻干燥的时间为8h～24。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一④中所述的固体粉末的质量与去离子水的体积比为10g:(200mL～250mL)；步骤一①和步骤二①中所述的聚乙烯醇的Mw＝10000，80％溶液。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二②中所述的聚乙烯醇溶液、纳米银溶液和多孔MoO3前驱物混合溶液的体积质量比为(485mL～675mL):(5mL～12mL):(500mg～750mg)；步骤二②中所述的纳米银溶液的浓度为80ppm～140ppm；步骤二②中所述的搅拌的时间为1h～3h；所述的干燥的温度为60℃～70℃，干的时间为8h～12h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的H2WO4、CH3COONH4、蒸馏水、质量分数为30％的H2O2的质量体积比为(0.5g～2.3g):(0.028g～0.16g):(30mL～45mL):(6mL～12mL)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中将混合溶液在60℃～85℃下加热搅拌；步骤三中所述的水热反应的时间为6h～9h；步骤三中所述的干燥的温度为60℃～70℃，干燥的时间为12h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的苯胺、MoO3@Ag@WO3-x和HCl溶液的摩尔体积比为5mmol:6mmol:10mL；步骤四中首先0.1mol/L的HCl溶液洗涤1次～3次，再使用蒸馏水洗涤至清洗液为无色；步骤四中所述的真空干燥的温度为60℃～85℃，真空干燥的时间为2h～4.5h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式是所述核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜在光催化、电催化、电致变色和电致变色超级电容器中应用。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的电致变色超级电容器组装方法，具体是按以下步骤完成的：
①、将核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜置于浓度为4mol/L的氯化锂溶液中4h～5h，取出后干燥，再裁剪成长、宽为15mm×15mm，得到处理后的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜；
②、依次采用ITO清洗剂、去离子水、丙酮、无水乙醇及异丙醇对ITO导电玻璃分别超声清洗20min～30min，再干燥，最后对其进行紫外臭氧处理20min～30min，得到处理后的ITO导电玻璃；
③、以处理后的ITO导电玻璃为集流体，以聚丙烯酰胺水凝胶为粘结剂，以聚丙烯酰胺水凝胶中的电解质LiCl为电解质，以石墨烯薄膜为隔膜，以CNTs为正极材料，以处理后的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜为负极材料，将正极材料、电解质、隔膜、电解质和负极材料放置在两块ITO玻璃的中间，形成非对称结构的电致变色超级电容器；
所述的电解质中LiCl的质量分数为10％～30％。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备多孔MoO3前驱物混合溶液：
①、制备前驱体溶液：
将聚乙烯醇溶解到超纯水中，然后加入钼酸铵和表面活性剂CTAB，再在80℃加热下磁力搅拌1h，得到前驱体溶液；
步骤一①中所述的聚乙烯醇的Mw＝10000，80％溶液；
步骤一①中所述的前驱体溶液中聚乙烯醇的质量分数为1％；
步骤一①中所述的前驱体溶液中钼酸铵的质量分数为10％；
步骤一①中所述的前驱体溶液中表面活性剂CTAB的质量分数为3.5％；
②、喷雾冷冻：
对液氮进行磁力搅拌，将前驱体溶液直接喷雾到搅拌的液氮中，得到冷冻后的粉末；
步骤一②中前驱体溶液的喷头到液氮面的距离为15cm；
③、冷冻干燥：
将冷冻后的粉末转移至真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到固体粉末；
步骤一③中所述的冷冻干燥的温度为-60℃，压力为10Pa，冷冻干燥的时间为24h；
④、在冰水浴条件下，将固体粉末与去离子水混合，搅拌并超声分散，得到分散均匀的多孔MoO3前驱物混合溶液；
步骤一④中所述的固体粉末的质量与去离子水的体积比为10g:250mL；
二、负载纳米Ag；
①、将聚乙烯醇溶解到超纯水中，得到质量分数为0.5％的聚乙烯醇溶液；
步骤二①中所述的聚乙烯醇的Mw＝10000，80％溶液；
②、将聚乙烯醇溶液、纳米银溶液和多孔MoO3前驱物混合溶液混合，搅拌1h，再抽滤，抽滤过程中使用高纯水洗涤除去溶液中的杂质离子，抽滤后将得到的固体物质放入70℃的烘箱中干燥10h，得到MoO3@Ag；
步骤二②中所述的聚乙烯醇溶液、纳米银溶液和多孔MoO3前驱物混合溶液的体积质量比为675mL:5mL:500mg；
步骤二②中所述的纳米银溶液的浓度为80ppm；
三、制备MoO3@Ag@WO3-x：
将0.5g H2WO4和0.028g CH3COONH4加入到30mL蒸馏水中，得到混合溶液；将混合溶液在85℃下加热搅拌，在加热的同时滴加6mL质量分数为30％的H2O2，加热搅拌至透明溶液后转移到不锈钢高压釜中，再将MoO3@Ag放入透明溶液中，密封不锈钢高压釜，再放入温度为180℃的烘箱中水热反应9h，反应结束后将反应釜放在室温下自然冷却，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到MoO3@Ag@WO3-x；
四、制备MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜：
在冰水浴条件下，将5mmol苯胺与10mL浓度为0.1mol/L的HCl溶液混合均匀，再加入6mmolMoO3@Ag@WO3-x，再在温度为5℃下聚合4h，得到反应产物；首先使用0.1mol/L的HCl溶液对反应产物洗涤1次，再使用蒸馏水洗涤至清洗液为无色，再在60℃下真空干燥2h，得到核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜。
图1为实施例1制备的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜的电化学性能分析，其中(a)为在不同电流密度下的比容量，(b)为循环稳定性测试图；
从图1(a)可知，实施例1制备的复合薄膜具有良好的电化学性能，在1A/g的电流密度下，比容量高达1984F/g；在3A/g的电流密度下，比容量高达1984F/g。在5A/g的电流密度下，比容量高达1984F/g；在8A/g的电流密度下，比容量高达1984F/g；即使在10A/g的大电流密度下，比容量仍高达1193F/g。图1(b)为复合薄膜在1A/g的电流密度下的循环稳定性能测试，结果表明，3000次循环后，比容量高达1820F/g，容量保持率达到91.7％，循环稳定性能良好。
图2为实施例1制备的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜的电致变色性能分析，其中(a)为响应时间，(b)为透过率；
从图2(b)可知：复合薄膜具有优异的响应时间(着色响应时间为1.1s和褪色响应时响为1.6s)。图2(b)可知，复合材料具有非常好的透过率(最大的透过率为68％)。
图3为实施例1制备的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜的SEM图；
从图3(a)可知：复合薄膜的核壳结构是由MoO3花状结构作为核部分，WO3-x纳米片作为壳层部分。图3(b)可发现：复合薄膜的表面有一层浅色区域，这表明覆盖着一层聚苯胺。
实施例2：利用实施例1制备的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜组装电致变色超级电容器组装，具体是按以下步骤完成的：
①、将核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜置于浓度为4mol/L的氯化锂溶液中5h，取出后干燥，再裁剪成长、宽为15mm×15mm，得到处理后的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜；
②、依次采用ITO清洗剂、去离子水、丙酮、无水乙醇及异丙醇对ITO导电玻璃分别超声清洗20min，再干燥，最后对其进行紫外臭氧处理20min，得到处理后的ITO导电玻璃；
③、以处理后的ITO导电玻璃为集流体，以聚丙烯酰胺水凝胶为粘结剂，以聚丙烯酰胺水凝胶中的电解质LiCl为电解质，以石墨烯薄膜为隔膜，以CNTs为正极材料，以处理后的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜为负极材料，将正极材料、电解质、隔膜、电解质和负极材料放置在两块ITO玻璃的中间，形成非对称结构的电致变色超级电容器；
所述的电解质中LiCl的质量分数为15％。
图4为实施例2组装的电致变色超级电容器的能量密度与功率密度的关系；
从图4可知，所制备的电致变色超级电容器具有良好的能量密度和功率密度，最大的能量密度达到145.4Wh/kg，最大的功率密度达到10700W/kg。
图5为实施例2组装的电致变色超级电容器在不同电压下的颜色变化图；
从图5可知：电致变色超级电容器在-0.3V的电压下，材料的颜色为黄色，当电压为0V时，变为中性状态下的绿色，最后，当电压为1.0V时，变为蓝色。
Claims (10)
1.一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备多孔MoO3前驱物混合溶液：
①、制备前驱体溶液：
将聚乙烯醇溶解到超纯水中，然后加入钼酸铵和表面活性剂CTAB，再在加热下磁力搅拌一段时间，得到前驱体溶液；
②、喷雾冷冻：
对液氮进行磁力搅拌，将前驱体溶液直接喷雾到搅拌的液氮中，得到冷冻后的粉末；
③、冷冻干燥：
将冷冻后的粉末转移至真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到固体粉末；
④、在冰水浴条件下，将固体粉末与去离子水混合，搅拌并超声分散，得到分散均匀的多孔MoO3前驱物混合溶液；
二、负载纳米Ag；
①、将聚乙烯醇溶解到超纯水中，得到质量分数为0.5％～2.4％的聚乙烯醇溶液；
②、将质量分数为0.5％～2.4％的聚乙烯醇溶液、纳米银溶液和多孔MoO3前驱物混合溶液混合，搅拌一段时间，再抽滤，抽滤过程中使用高纯水洗涤除去溶液中的杂质离子，抽滤后将得到的固体物质放入烘箱中干燥，得到MoO3@Ag；
三、制备MoO3@Ag@WO3-x：
将H2WO4和CH3COONH4加入到蒸馏水中，得到混合溶液；将混合溶液加热搅拌，在加热的同时滴加质量分数为30％的H2O2，加热搅拌至透明溶液后转移到不锈钢高压釜中，再将MoO3@Ag放入透明溶液中，密封不锈钢高压釜，再放入温度为180℃～340℃的烘箱中水热反应一段时间，反应结束后将反应釜放在室温下自然冷却，得到反应产物；对反应产物进行清洗，干燥，得到MoO3@Ag@WO3-x；
四、制备MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜：
在冰水浴条件下，将苯胺与浓度为0.1mol/L的HCl溶液混合均匀，再加入MoO3@Ag@WO3-x，再在温度为0℃～8℃下聚合2h～4h，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再真空干燥，得到核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的前驱体溶液中聚乙烯醇的质量分数为1％～3.5％；步骤一①中所述的前驱体溶液中钼酸铵的质量分数为10％～45％；步骤一①中所述的前驱体溶液中表面活性剂CTAB的质量分数为2％～8％。
3.根据权利要求1所述的一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一①中在55℃～80℃下磁力搅拌1h～3h；步骤一②中前驱体溶液的喷头到液氮面的距离为10cm～20cm；步骤一③中所述的冷冻干燥的温度为-60℃～-130℃，压力为10Pa～15Pa，冷冻干燥的时间为8h～24。
4.根据权利要求1所述的一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的固体粉末的质量与去离子水的体积比为10g:(200mL～250mL)；步骤一①和步骤二①中所述的聚乙烯醇的Mw＝10000，80％溶液。
5.根据权利要求1所述的一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的聚乙烯醇溶液、纳米银溶液和多孔MoO3前驱物混合溶液的体积质量比为(485mL～675mL):(5mL～12mL):(500mg～750mg)；步骤二②中所述的纳米银溶液的浓度为80ppm～140ppm；步骤二②中所述的搅拌的时间为1h～3h；所述的干燥的温度为60℃～70℃，干的时间为8h～12h。
6.根据权利要求1所述的一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的H2WO4、CH3COONH4、蒸馏水、质量分数为30％的H2O2的质量体积比为(0.5g～2.3g):(0.028g～0.16g):(30mL～45mL):(6mL～12mL)。
7.根据权利要求1所述的一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中将混合溶液在60℃～85℃下加热搅拌；步骤三中所述的水热反应的时间为6h～9h；步骤三中所述的干燥的温度为60℃～70℃，干燥的时间为12h。
8.根据权利要求1所述的一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述的苯胺、MoO3@Ag@WO3-x和HCl溶液的摩尔体积比为5mmol:6mmol:10mL；步骤四中首先0.1mol/L的HCl溶液洗涤1次～3次，再使用蒸馏水洗涤至清洗液为无色；步骤四中所述的真空干燥的温度为60℃～85℃，真空干燥的时间为2h～4.5h。
9.如权利要求1所述的制备方法制备的一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的应用，其特征在于所述核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜在光催化、电催化、电致变色和电致变色超级电容器中应用。
10.根据权利要求9所述的一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的应用，其特征在于所述的电致变色超级电容器组装方法，具体是按以下步骤完成的：
①、将核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜置于浓度为4mol/L的氯化锂溶液中4h～5h，取出后干燥，再裁剪成长、宽为15mm×15mm，得到处理后的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜；
②、依次采用ITO清洗剂、去离子水、丙酮、无水乙醇及异丙醇对ITO导电玻璃分别超声清洗20min～30min，再干燥，最后对其进行紫外臭氧处理20min～30min，得到处理后的ITO导电玻璃；
③、以处理后的ITO导电玻璃为集流体，以聚丙烯酰胺水凝胶为粘结剂，以聚丙烯酰胺水凝胶中的电解质LiCl为电解质，以石墨烯薄膜为隔膜，以CNTs为正极材料，以处理后的核壳型MoO3@Ag@WO3-x@聚苯胺复合薄膜为负极材料，将正极材料、电解质、隔膜、电解质和负极材料放置在两块ITO玻璃的中间，形成非对称结构的电致变色超级电容器；
所述的电解质中LiCl的质量分数为10％～30％。
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