CN107887588B - 一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用，它涉及一种二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有的碳化钛Ti3C2Tx与硫复合方法存在热处理融熔法耗时长，方法复杂和分散不均匀的问题。方法：一、制备二维层状碳化钛纳米片；二、复合，得到纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料。本发明制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料不需要任何粘结剂，不仅简化了制备工艺，还降低了生产成本。以本发明制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料作为正极材料组装锂硫电池循环150圈后，电容的保持率仍接近100％。本发明可获得一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料。

Description

一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用。
背景技术
二维纳米材料因其在光学、电化学、催化等领域表现出的巨大应用潜能成为纳米材料领域研究的热点。作为新兴的二维纳米材料MXenes家族的典型代表，二维层状碳化钛Ti3C2Tx(T代表-O、-OH、-F、-Cl等官能团)为极性材料，具有非常好的导电性、表面亲水性和抗氧化性。特别是Ti3C2Tx表面的-OH，-O和-F等官能团(其成分和比例是由合成条件决定的)，与锂硫电池充放电过程中的产物LiPSs之间存在很好的Lewis酸碱作用，可以很好地锚定LiPSs，因此采用硫/二维层状碳化钛Ti3C2Tx复合材料作为正极材料是解决锂硫电池中LiPSs溶解问题的有效策略之一。
由于二维层状碳化钛Ti3C2Tx属于新兴材料，因而利用其作为硫载体的报道尚屈指可数。迄今为止，仅有Nazar课题组(Angew.Chem.Int.Ed.54,3907-3911)和Chen课题组(J.Mater.Chem.A 3,7870-7876)的工作报道。两个课题组均通过氢氟酸腐蚀碳铝钛获得手风琴状碳化钛Ti3C2Tx，然后利用热处理融熔法使碳化钛与单质硫复合，即通过在155℃环境下的长时间恒温加热使单质硫融化流入到Ti3C2Tx片层间空隙。Nazar课题组的退火时间为整夜，Chen课题组的退火时间为24小时，不仅耗时长，对人力、物力和财力资源造成浪费，而且如此长时间的加热过程，一旦保护气氛稍有破坏，就会导致碳化钛和硫的严重氧化，从而大大降低电极材料的性能。加之，手风琴状碳化钛不利于单质硫的均匀填充。因为手风琴状碳化钛片与片之间只有一侧是开放的，单质硫只能从这一侧进入到不同片的间隔区。而且间隔区的开口大小各有不同，热处理融熔法不能使所有间隔区都得到很好的填充，因而很难发挥二维层状碳化钛对多硫化物强有力的锚定作用，获得良好的循环稳定性。Nazar课题组循环100圈后电容的保持率为77％(C/2)和60％(C)，Chen课题组循环100圈后电容的保持率为77％(200mA/g)。而且，氢氟酸刻蚀的手风琴状碳化钛片层堆叠、层间距较小，在储能领域的应用受到严重限制。同时，氢氟酸的使用存在重大安全隐患。因此，寻求更为简单易行且行之有效的单质硫与二维层状碳化钛的复合方法具有重要的实际意义和商业价值。
发明内容
本发明的目的是要解决现有的碳化钛Ti3C2Tx与硫复合方法存在热处理融熔法耗时长，方法复杂和分散不均匀的问题，而提供一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用。
一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备二维层状碳化钛纳米片：
①、将氟化锂加入到浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌5min～10min，得到溶液A；
步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～3g):20mL；
②、在冰水浴和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下，分3次～15次向溶液A中加入Ti3AlC2粉末，搅拌至Ti3AlC2粉末均匀分散到溶液A中，然后在温度为30℃～50℃、搅拌速度为100r/min～500r/min条件下磁力搅拌24h～72h，得到溶液B；
步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末的质量与溶液A的体积比为(1g～3g):20mL；
③、将溶液B在离心速度为6000r/min～8000r/min下离心3min～5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物C离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到沉淀物D；
步骤一③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与去离子水的体积比为(4g～5g):100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将沉淀物D均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物D清洗n次，每次清洗时间为3min～5min，直至无色透明的上清液变为悬浊液，再在离心速度为5000r/min下离心3min～5min，收集悬浊液，即为二维层状碳化钛纳米片悬浊液E；
步骤一④中所述的n的取值范围为n≥1；
步骤一④中所述的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的质量与去离子水的体积比为(50mg～200mg):100mL；
二、复合：
①、将硫纳米球在去离子水中超声分散20min～40min，再在搅拌速度为100r/min～500r/min下磁力搅拌1h～3h，得到溶液F；
步骤二①中所述的硫纳米球的质量与去离子水的体积比为(100mg～300mg):(30mL～50mL)；
②、将溶液F和二维层状碳化钛纳米片悬浊液E混合，再在搅拌速度为100r/min～500r/min下磁力搅拌0.5h～1.5h，得到溶液G；
步骤二②中所述的溶液F与二维层状碳化钛纳米片悬浊液E的体积比为(30～50):(110～130)；
③、将溶液G进行真空抽滤，得到固体物质，再将固体物质在温度为30℃～50℃下真空干燥6h～24h，即为一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料。
本发明步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末购买自福斯曼科技(北京)有限公司，中文名为钛碳化铝，英文名为：Titanium aluminum carbide，产品编号：2203009，CAS：196506-01-1；
本发明步骤二中所述的硫纳米球购买自北京德科岛金科技有限公司，含量为99.9％，平均粒径为50nm，比表面积为20m2/g，颗粒形状为球形，外观为浅黄色，松装密度为1.1g/cm3，真实密度为2.1g/cm3。
本发明的原理及优点：
一、本发明制备的二维层状碳化钛纳米片仅有几个原子层厚，使用少层片状二维碳化钛与单质硫复合，与已报道的手风琴状碳化钛和单质硫复合相比，主要具有两点优势：一是操作的安全性更高，制备手风琴状碳化钛使用的酸类前驱物是氢氟酸，而本发明中制备二维层状碳化钛纳米片使用的酸类前驱物是盐酸；众所周知，氢氟酸的腐蚀性远强于盐酸，例如玻璃等很多不溶于盐酸的物质都易溶于氢氟酸。所以使用二维层状碳化钛纳米片与单质硫复合不存在氢氟酸存放的安全性以及氢氟酸对操作人员造成严重伤害等隐患。虽然二维层状碳化钛纳米片的制备过程中也产生氢氟酸，但是其只是中间产物，随之产生也就随之反应消耗掉；二是对单质硫的吸附和包覆性更好，对于片状二维碳化钛而言，片与片之间的空间是完全开放的，通过超声和磁力搅拌的辅助，单质硫可以轻松且充分地分散在其中。而且，单质硫分散比例的调节简单易行，可控性好。而对于手风琴状碳化钛来说，片与片之间只有一侧是开放的，单质硫只能从这一侧进入到不同片的间隔区。间隔区的开口大小各有不同，如果采用超声和磁力搅拌的方法，单质硫颗粒难于进入开口极小的空间；如果采用热处理融熔法，由于越狭窄空间虹吸现象越为明显，所以熔融的单质硫反而难于进入开口稍大的空间。总之，手风琴状碳化钛片的间隔区不易于实现均匀有效的填充。同时，由于片状二维碳化钛的片层厚度很薄，只有几个原子层，而手风琴状碳化钛的片层厚度多达数十个原子层厚(见J.Mater.Chem.A 3,7872图4)，所以相同质量的碳化钛，本发明制备的二维层状碳化钛纳米片能够比手风琴结构能够包覆更多的单质硫，而且包覆的效果更均匀；
二、本发明制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料分散均匀、充分，用作锂硫电池正极材料，能够对充放电过程的中间产物进行有效地吸附和包覆，限制其在电解液中的扩散和迁移，有效减缓锂硫电池的穿梭效应，同时硫颗粒间空隙可缓冲充放电过程引起的体积变化，保护正极结构，进而提高锂硫电池的循环稳定性和寿命；
三、本发明是在室温下仅利用超声和磁力搅拌两种简单的物理混合方法相互配合来实现硫纳米球与二维层状碳化钛纳米片充分复合，制备工艺简单易行，可控性好，而且在复合过程中，既没有引入新的化学物质，绿色环保，也不会造成原有物质的质量流失或结构破坏，从而导致性能的下降。已报道的碳化钛与单质硫的复合主要采用热处理融熔法，如Nazar课题组(Angew.Chem.Int.Ed.54,3907-3911)将手风琴状碳化钛和硫单质在155℃退火整夜实现复合，而Chen课题组(J.Mater.Chem.A 3,7870-7876)则是将二者在155℃退火了24小时，不仅耗时长，会对人力、物力和财力资源造成浪费，而且如此长时间的加热过程，一旦保护气氛稍有破坏，就会导致碳化钛和硫的氧化，降低电极材料的性能；
四、本发明制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料为不需要任何粘结剂、不需要附着于任何集流体的自支撑结构，避免粘结剂的使用，不仅简化了制备工艺，降低了生产成本，而且也可回避由于添加粘结剂而导致材料中电子/离子的扩散路径增加的不良因素；
五、以本发明制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料作为正极材料组装锂硫电池在电流密度为100mA/g时，循环150圈后，电容的保持率仍接近100％。
附图说明
图1为实施例一步骤二①中硫纳米球的SEM图；
图2为实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的低倍SEM图；
图3为实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的高倍SEM图；
图4为实施例一步骤一④制备的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的低倍TEM图；
图5为实施例一步骤一④制备的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的高倍TEM图；
图6为X射线衍射图，图6中1为实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的X射线衍射曲线，2为实施例一步骤一④制备的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的X射线衍射曲线，3为实施例一步骤二①中硫纳米球的X射线衍射曲线；
图7为实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的能谱图；
图8为以实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料作为正极材料组装锂硫电池在电流密度为100mA/g时的库伦效率与循环次数的关系曲线，图8中“■”为库伦效率，“▲”为放电比电容，“●”为充电比电容。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备二维层状碳化钛纳米片：
①、将氟化锂加入到浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌5min～10min，得到溶液A；
步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～3g):20mL；
②、在冰水浴和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下，分3次～15次向溶液A中加入Ti3AlC2粉末，搅拌至Ti3AlC2粉末均匀分散到溶液A中，然后在温度为30℃～50℃、搅拌速度为100r/min～500r/min条件下磁力搅拌24h～72h，得到溶液B；
步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末的质量与溶液A的体积比为(1g～3g):20mL；
③、将溶液B在离心速度为6000r/min～8000r/min下离心3min～5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物C离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到沉淀物D；
步骤一③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与去离子水的体积比为(4g～5g):100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将沉淀物D均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物D清洗n次，每次清洗时间为3min～5min，直至无色透明的上清液变为悬浊液，再在离心速度为5000r/min下离心3min～5min，收集悬浊液，即为二维层状碳化钛纳米片悬浊液E；
步骤一④中所述的n的取值范围为n≥1；
步骤一④中所述的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的质量与去离子水的体积比为(50mg～200mg):100mL；
二、复合：
①、将硫纳米球在去离子水中超声分散20min～40min，再在搅拌速度为100r/min～500r/min下磁力搅拌1h～3h，得到溶液F；
步骤二①中所述的硫纳米球的质量与去离子水的体积比为(100mg～300mg):(30mL～50mL)；
②、将溶液F和二维层状碳化钛纳米片悬浊液E混合，再在搅拌速度为100r/min～500r/min下磁力搅拌0.5h～1.5h，得到溶液G；
步骤二②中所述的溶液F与二维层状碳化钛纳米片悬浊液E的体积比为(30～50):(110～130)；
③、将溶液G进行真空抽滤，得到固体物质，再将固体物质在温度为30℃～50℃下真空干燥6h～24h，即为一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二①中所述的硫纳米球的粒径为50nm～100nm。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二①中所述的超声分散的功率为200W～500W。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～1.5g):20mL。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1.5g～3g):20mL。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末的质量与溶液A的体积比为(1g～2g):20mL。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一③中将溶液B在离心速度为8000r/min下离心5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对沉淀物C离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到沉淀物D。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一④中所述的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的质量与去离子水的体积比为(50mg～100mg):100mL。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二②中所述的溶液F与二维层状碳化钛纳米片悬浊液E的体积比为(30～40):(110～120)。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料作为锂硫电池的正极材料使用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备二维层状碳化钛纳米片：
①、将1.56g氟化锂加入到20mL浓度为9mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为300r/min下磁力搅拌10min，得到溶液A；
②、在冰水浴和搅拌速度为200r/min的条件下，分15次向20mL溶液A中加入1gTi3AlC2粉末，搅拌至Ti3AlC2粉末均匀分散到溶液A中，然后在温度为35℃、搅拌速度为100r/min条件下磁力搅拌48h，得到溶液B；
③、将溶液B在离心速度为8000r/min下离心5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对沉淀物C离心清洗2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到沉淀物D；
步骤一③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与去离子水的体积比为4.23g:100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将沉淀物D均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对沉淀物D清洗3次，每次清洗时间为5min，直至无色透明的上清液变为悬浊液，再在离心速度为5000r/min下离心5min，收集悬浊液，即为二维层状碳化钛纳米片悬浊液E；
步骤一④中所述的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的质量与去离子水的体积比为50mg:100mL；
二、复合：
①、将200mg硫纳米球在40mL去离子水中超声分散30min，再在搅拌速度为500r/min下磁力搅拌2h，得到溶液F；
步骤二①中所述的硫纳米球的粒径为50nm；
步骤二①中所述的超声分散的功率为300W；
②、将40mL溶液F和120mL二维层状碳化钛纳米片悬浊液E混合，再在搅拌速度为300r/min下磁力搅拌1h，得到溶液G；
③、将溶液G进行真空抽滤，得到固体物质，再将固体物质在温度为50℃下真空干燥6h，即为一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料。
图1为实施例一步骤二①中硫纳米球的SEM图；
图1中硫纳米球的纯度为99.9％，从图1可知，实施例一步骤二①中硫纳米球的直径约为50nm；
图2为实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的低倍SEM图；
图3为实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的高倍SEM图；
从图2和图3可知，实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料为自支撑，不需要附着在任何衬底上；实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料分散均匀、充分，硫颗粒间的空隙可缓冲充放电过程引起的体积膨胀。
图4为实施例一步骤一④制备的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的低倍TEM图；
图5为实施例一步骤一④制备的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的高倍TEM图；
从图4和图5可知，实施例一制备的二维层状碳化钛纳米片具有片状结构(图4)，片状结构的厚度为4个原子层(图5)。
图6为X射线衍射图，图6中1为实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的X射线衍射曲线，2为实施例一步骤一④制备的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的X射线衍射曲线，3为实施例一步骤二①中硫纳米球的X射线衍射曲线；
从图6可以看出，实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料仅由纳米硫颗粒和二维层状碳化钛纳米片组成，验证了合成的产物为实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料。
图7为实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的能谱图；
从图7可知，实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的能谱图中包含了Ti、C、O、F、Cl和S六种元素的特征峰，其Ti和C两种元素的原子百分比接近3:2，符合Ti3C2Tx的化学配比。
实施例二：将实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料作为锂硫电池的正极材料应用，锂硫电池的制备方法如下：
在氩气气氛的手套箱中进行组装锂硫电池，以实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料作为正极，锂片为负极，电解液为锂硫电解液，聚丙烯膜为隔膜，组装CR2032扣式电池；装配的过程为；先将正极壳放平随后分别加上正极片、隔膜、金属锂片和负极壳。将扣式电池在封口机中压紧装，配好后从手套箱取出，静置4小时后可进行测试；
实施例二中的所述的锂硫电解液购买自苏州乾民化学试剂有限公司，产品编号LS-002。
实施例二中制备的锂硫电池在电流密度为100mA/g时的库伦效率与循环次数的关系曲线如图8所示；
图8为以实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料作为正极材料组装锂硫电池在电流密度为100mA/g时的库伦效率与循环次数的关系曲线，图8中“■”为库伦效率，“▲”为放电比电容，“●”为充电比电容；
从图8可知，实施例一制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料作为锂硫电池的正极材料，可以充分发挥二维层状碳化钛纳米片对锂硫电池充放电过程中间产物多硫化物LiPSs强有力的锚定作用，限制其在电解液中的扩散和迁移，获得良好的循环稳定性。在循环150圈后，电容的保持率仍接近100％，明显优于Nazar课题组循环100圈后电容的保持率为77％(C/2)和60％(C)，Chen课题组循环100圈后电容的保持率为77％(200mA/g)的实验结果。因此采用本发明制备的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料作为正极材料是有效减缓穿梭效应，解决锂硫电池中LiPSs溶解问题进而提高电池循环稳定性和使用寿命的基本策略之一。

Claims (10)

1.一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备二维层状碳化钛纳米片：
①、将氟化锂加入到浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌5min～10min，得到溶液A；
步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～3g):20mL；
②、在冰水浴和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下，分3次～15次向溶液A中加入Ti3AlC2粉末，搅拌至Ti3AlC2粉末均匀分散到溶液A中，然后在温度为30℃～50℃、搅拌速度为100r/min～500r/min条件下磁力搅拌24h～72h，得到溶液B；
步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末的质量与溶液A的体积比为(1g～3g):20mL；
③、将溶液B在离心速度为6000r/min～8000r/min下离心3min～5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物C离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到沉淀物D；
步骤一③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与氯化锂溶液中去离子水的体积比为(4g～5g):100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将沉淀物D均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物D清洗n次，每次清洗时间为3min～5min，直至无色透明的上清液变为悬浊液，再在离心速度为5000r/min下离心3min～5min，收集悬浊液，即为二维层状碳化钛纳米片悬浊液E；
步骤一④中所述的n的取值范围为n≥1；
步骤一④中所述的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的质量与二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中去离子水的体积比为(50mg～200mg):100mL；
二、复合：
①、将硫纳米球在去离子水中超声分散20min～40min，再在搅拌速度为100r/min～500r/min下磁力搅拌1h～3h，得到溶液F；
步骤二①中所述的硫纳米球的质量与去离子水的体积比为(100mg～300mg):(30mL～50mL)；
②、将溶液F和二维层状碳化钛纳米片悬浊液E混合，再在搅拌速度为100r/min～500r/min下磁力搅拌0.5h～1.5h，得到溶液G；
步骤二②中所述的溶液F与二维层状碳化钛纳米片悬浊液E的体积比为(30～50):(110～130)；
③、将溶液G进行真空抽滤，得到固体物质，再将固体物质在温度为30℃～50℃下真空干燥6h～24h，即为一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的硫纳米球的粒径为50nm～100nm。
3.根据权利要求1所述的一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的超声分散的功率为200W～500W。
4.根据权利要求1所述的一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～1.5g):20mL。
5.根据权利要求1所述的一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1.5g～3g):20mL。
6.根据权利要求1所述的一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末的质量与溶液A的体积比为(1g～2g):20mL。
7.根据权利要求1所述的一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③中将溶液B在离心速度为8000r/min下离心5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对沉淀物C离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到沉淀物D。
8.根据权利要求1所述的一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛纳米片的质量与二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中去离子水的体积比为(50mg～100mg):100mL。
9.根据权利要求1所述的一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的溶液F与二维层状碳化钛纳米片悬浊液E的体积比为(30～40):(110～120)。
10.如权利要求1所述的一种纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法制备得到的纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料的应用，其特征在于纳米硫颗粒/二维层状碳化钛复合材料作为锂硫电池的正极材料使用。
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