CN105914369A - 一种纳米级碳包覆硫化锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米级碳包覆硫化锂复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级碳包覆硫化锂复合材料及其制备方法和作为锂硫电池正极材料的应用。本发明采用湿化学法在硫化锂溶液中添加形核引发剂，以聚甲基吡咯烷酮为分散剂，在真空或加热条件下，除去溶剂得到纳米级硫化锂颗粒；之后通过化学气相沉积法，在制备的硫化锂颗粒表面包覆一层石墨化碳层，即得。本发明复合材料呈颗粒状，颗粒尺寸分布在80～120nm，其中碳包覆层厚度约为10～20nm。本发明的纳米级碳包覆硫化锂复合材料非常适合作为锂硫电池正极材料，硫化锂含量高，材料结构稳定、充放电比容量高，循环性能优异，倍率性能出色等特点且制备方法所需原材料成本较低、制备简单、过程易控制，适合于大规模生产。

Description

一种纳米级碳包覆硫化锂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，具体涉及一种纳米级碳包覆硫化锂复合材料及其制备方法和作为锂硫电池正极材料的应用。
背景技术
为了适应未来社会对高效、清洁、经济和安全能源体系的要求。研究开发新型绿色、高效能量转换与高密度能量存储材料及器件并高效利用新能源，已成为全球共同关注的问题和新能源材料发展的必然趋势。目前广泛应用的以嵌入型含锂过渡金属氧化物基(锰酸锂、钴酸锂、三元、磷酸铁锂、层状富锂锰酸锂)材料为正极的锂离子二次电池由于其理论容量的限制(目前材料体系的能量密度难以突破250Wh/kg的能量密度瓶颈)，已无法满足目前对于更高能量密度电源的要求。因此，研究开发能量高效转换与存储的新能源技术已成为国家能源发展战略的重大需求。
锂硫电池由于其高理论容量成为下一代高能量密度二次电池的研究热点。锂硫电池以硫为正极、锂为负极，理论质量能量密度2680Wh/kg、体积能量密度2967Wh/L。单质硫作为正极材料具有高的理论比容量(1675mAh/g)、储量丰富、环境友好、安全性高、成本低等优点。但由于硫作为电化学应用时，本身以及其反应产物(Li2S)近乎为绝缘体，电子和离子导电率极低，使其实际能量密度与理论能量密度之间存在很大差距。此外，硫正极材料在充放电过程中生成的中间产物多硫化锂(Li2Sn，2<n<8)溶于电解液后具有很强的流动性，可以在电池内部正负极之间来回穿梭。在充放电过程中，长链状的Sn 2-易溶于电解液，从而在电池内部硫正极和锂负极之间形成一定的浓度差。在浓度梯度的作用下，长链状的Sn 2-(n≥4)会自发地穿过隔膜迁移到负极表面与Li反应生成短链状的Sn 2-(n<4)，有部分甚至会形成不溶的Li2S2或者Li2S，沉积在Li电极的表面，影响电极性能。相应的在负极区域短链状的Sn 2-(n<4)浓度会高于正极区域，使得短链状的Sn 2-(n≥4)扩散迁移回正极，参与电化学反应又被氧化为长链状的Sn 2-(n≥4)。长链状的Sn 2-(n≥4)又可继续向锂负极扩散，如此反复，造成“穿梭效应”，这会使得电池过充，降低库伦效率，同时也会导致正极活性材料的流失，金属锂负极的腐蚀钝化，从而引起锂硫电池容量快速衰减。同时硫在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应(80％)对提高硫的循环稳定性也提出了更高的材料设计要求。此外，在锂硫电池的设计中，由于硫正极材料本身不含锂源，通常采用金属锂作为负极。然而在充放电循环过程中，金属锂容易形成锂枝晶而引起电池内部短路，会对锂硫电池使用过程中的安全性造成隐患。
为了消除金属锂负极的影响，以及从根本上解决硫正极材料存在的体积膨胀问题，目前国内外已有众多研究者开展硫化锂(Li2S)的研究。Li2S的理论比容量达到1166mAh/g，可以采用目前商业化应用的碳负极，或者更高容量密度的硅、锡等作为负极材料。硫化锂与硫一样也是电绝缘性的物质，需要加入导电添加剂，并进行特殊的复合处理以提高其电化学活性。目前针对Li2S材料的改性研究主要从以下几个方面开展：(1)采用球磨方法将Li2S分散在导电网络中，减小Li2S粒径，同时导电网络修饰在Li2S颗粒表面；(2)由于Li2S为极性分子，在溶液中与带有表面官能团的极性分子如GO、PPy等复合，以一定化学键合作用采用分子自组装方式将Li2S包覆在导电网络中；(3)采用湿化学法制备颗粒细小的硫化锂，然后采用化学气相沉积在其颗粒表面包覆导电碳膜。以上研究表明，当控制Li2S颗粒尺寸，并采用导电材料对其表面进行修饰，可以显著提高Li2S材料的电化学性能。然而，与导电材料混合球磨的的方法虽然可以一步实现减小颗粒尺寸和导电网络的表面修饰，但由于导电材料是以点状形式分散在Li2S颗粒表面，虽然可以提高其导电性，还是无法避免活性物质与电解液的直接接触，不能从根本上抑制“穿梭效应”。C.Y.Nan报道了一种碳包覆Li2S的核壳结构复合材料，显示出了优异的电化学循环稳定性，0.5C经400个循环后容量仍可保持417mAh/gLi2S。然而该复合材料是先制备Li2S颗粒，再采用化学气相沉积法在其颗粒表面修饰碳层的两步法实现的。一方面制备工艺复杂，另一方面由于Li2S材料本身极易与空气中的水发生反应形成Li2O和H2S，造成活性物质的损失。同时在化学气相沉积时颗粒容易聚集，导致碳包覆的不均匀。研究结果也表明，1μm Li2S@C复合材料的电化学性能优于500nm Li2S@C复合材料，正是由于化学气相沉积时颗粒更为细小的Li2S容易团聚导致碳膜包覆不均匀造成的。这也意味着两步法实现的碳包覆难以制备纳米级尺度的碳包覆Li2S颗粒。
发明内容
本发明提供了一种纳米级碳包覆硫化锂复合材料及其制备方法和作为锂硫电池正极材料的应用，采用简单易控制的溶剂蒸发法制备纳米级硫化锂颗粒，再利用化学气相沉积法在硫化锂颗粒表面沉积一层导电性良好的薄膜碳层制备纳米级碳包覆硫化锂复合正极材料。
本发明根据对新型锂硫二次电池体系正极材料高比容量和长循环寿命的性能要求，设计并采用湿化学法结合高温还原法原位制备碳包覆纳米级核壳结构Li2S@C复合材料，获得具有高比容量、优异倍率性能和循环稳定性的核壳结构Li2S@C复合材料电极，有效地解决锂硫二次电池的安全性和循环稳定性等问题。
一种纳米级碳包覆硫化锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫化锂、形核引发剂和表面活性剂分散于有机溶剂中，在保护气氛下，在20℃～50℃温度下封闭搅拌10h～20h，得到分散均匀的黑色悬浊液；
2)将步骤1)得到的黑色悬浊液除去溶剂，得到前驱体产物；
3)将步骤2)得到的前驱体产物在惰性气体保护气氛下700℃～900℃煅烧1～3h，冷却后得到纳米硫化锂粉末；
4)将步骤3)中得到的纳米硫化锂粉末研磨通过化学气相沉积进行碳包覆，在氩气保护气氛下将粉末加热到500℃～700℃，通入乙炔与氩气的混合气体，并保温15min～60min进行气相沉积，沉积结束后，将气体切换为氩气保护气氛，冷却后得到锂硫电池正极用碳包覆的纳米硫化锂复合材料粉末；
5)将步骤4)得到的锂硫电池正极用碳包覆的纳米硫化锂复合材料粉末研磨后重复步骤4)过程2～4次；
6)最后一次气相沉积结束后，将温度升高至750℃～900℃，在氩气保护气氛下，煅烧1～3h，将碳沉积层石墨化，得到纳米级碳包覆硫化锂复合材料。
为了得到更好的发明效果，以下作为本发明的优选：
步骤1)中，所述的保护气氛为氩气或氮气。
所述表面活性剂为聚甲基吡咯烷酮(PVP)，所述的形核引发剂为炭黑，所述的形核引发剂为纳米级导电炭黑，或是纳米级Cabot炭黑。
所述的硫化锂、形核引发剂和表面活性剂三者的质量比为1：0.05～0.2：0.03～0.1，更进一步优选，所述的硫化锂、形核引发剂和表面活性剂三者的质量比为1：0.1～0.2：0.05。
所述的有机溶剂添加适量为宜，作为优选，所述的硫化锂与有机溶剂的质量比为1：20～50。
步骤2)中，在真空条件下或是加热条件下蒸发除去溶剂；
步骤3)中，所述的惰性气体为氩气，得到微团聚的纳米硫化锂粉末。进一步优选，在氩气气氛保护下800℃煅烧2h，除去残余溶剂，使表面活性剂充分碳化，形成纳米级硫化锂颗粒，即为微团聚的纳米硫化锂粉末
步骤4)中，所述的乙炔与氩气的体积流量比，沉积温度与沉积时间要适宜，二者体积流量比为1：2～5，进一步优选，将粉末加热到700℃，通入乙炔与氩气的混合气体，并保温15min～30min进行气相沉积。
步骤6)中，将温度升高至800℃，在氩气保护气氛下，煅烧2h。
本发明制备方法得到的纳米级碳包覆硫化锂复合材料，具有以下特征：
1、样品微观形貌为纳米级颗粒，颗粒直径分布为80～120nm，其中表面石墨化碳包覆层厚度为15-20nm；
2、含有质量百分比为70％～85％的硫化锂，15％～30％的碳。
本发明还提供了一种纳米级碳包覆硫化锂复合材料的应用，将本发明的纳米级碳包覆硫化锂复合材料作为锂硫电池正极材料，具有可逆容量高、倍率性能好、循环性能稳定的特点，用于制备锂硫电池正极。
一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
将制备的纳米级碳包覆硫化锂复合材料、导电碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)真空搅拌制成均匀的浆料，然后将均匀的浆料用涂布工艺涂覆在铝箔上，经60℃干燥12h烘干后经压实、分切制成正电极。将锂硫电池正极材料与金属锂片组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1的乙二醇二甲醚(DME)与1,3二氧五环(DOL)作为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于溶剂中，得到混合液，再向混合液添加LiNO3，制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，电解液中LiNO3浓度为0.2mol/L。锂离子电池装配过程在水、氧体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行充放电测试，充放电电压为1.7V～2.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池负极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能与倍率性能。在充放电测试之前，每个电池均先在0.05C电流下，充电至3.8V再放电至1.7V进行充分活化。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
在混合溶液中，当溶剂快速蒸发时，溶液中均匀分散的纳米级导电炭黑和Cabot炭黑作为形核引发剂，大大提高了硫化锂的形核率，使得硫化锂在形核引发剂基体上形核生长，从而有效控制硫化锂颗粒的大小。通过调整溶液中硫化锂与形核引发剂的质量之比，可以调控硫化锂的颗粒尺寸。制备工艺简单，大大降低了纳米级硫化锂颗粒的制备难度。
本发明制备的锂硫电池正极用复合材料为均匀的纳米级颗粒，有利于提高硫化锂纳米颗粒与电解液的接触面积，缩短了锂离子在固相中的传输距离，从而有效提高了材料的倍率性能。此外，颗粒表面的石墨化包覆层有利于改善硫化锂材料导电性，并且作为阻挡层，将充放电过程中产生的多硫化物限制在包覆层内，从而抑制穿梭效应，提高活性物质的利用率，提高循环稳定性。
采用本发明制备的硫化锂复合正极材料装配的锂离子电池在室温25℃下0.2C倍率电流密度时首次放电比容量可以达到1052mAh/g(以硫计)。0.2C倍率充放电循环100次后，容量仍然保持860mAh/g(以硫计)以上，具有良好的循环稳定性，可以满足高容量密度二次电池的要求。在2C倍率性能下，容量仍然可以稳定在600mAh/g(以硫计)左右。且本发明制备方法具有所需原料成本较低、制备方法简单、过程易控制、能耗低等优点，适合于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米级碳包覆硫化锂复合正极材料扫描电镜照片(100K倍)；
图2是实施例1制备的纳米级碳包覆硫化锂复合正极材料高分辨透射电镜照片；
图3是实施例1制备的纳米级硫化锂颗粒与碳包覆硫化锂复合正极材料的X射线衍射图。
图4是实施例1制备的纳米级碳包覆硫化锂复合正极材料在不同倍率下的充放电曲线；
图5是实施例1制备的纳米级碳包覆硫化锂复合正极材料在0.2C电流密度下连续100次充放电循环的比容量和库伦效率曲线。
具体实施方式
本发明纳米级碳包覆硫化锂复合正极材料的制备，先将形核引发剂炭黑均匀分散在硫化锂乙醇溶液中，在真空中加热快速蒸发生成纳米级硫化锂颗粒。之后以乙炔为碳源利用化学气相沉积在硫化锂颗粒表面包覆一层石墨化碳层，得到纳米级碳包覆硫化锂复合正极材料。
实施例1
1)将80mg导电炭黑、40mg聚甲基吡咯烷酮和800mg硫化锂，溶于50ml(40g)无水乙醇中，充分混合均匀，得到黑色的悬浊液。
2)将步骤1)得到的黑色悬浊液在60摄氏度真空加热条件下蒸发除去溶剂，得到前驱体产物；
3)将步骤2)得到的前驱体在氩气保护气氛下800℃煅烧2h，冷却后得到微团聚的纳米硫化锂粉末；
4)将步骤3)中得到的纳米硫化锂粉末研磨通过化学气相沉积进行碳包覆，在氩气保护气氛下将粉末加热到700℃，通入乙炔与氩气的混合气体，并保温15min进行气相沉积。其中，乙炔与氩气的体积流量之比为1：3。沉积结束后，将气体切换为氩气保护气氛，冷却后得到锂硫电池正极用碳包覆的纳米硫化锂复合材料粉末；
5)将步骤4)得到的复合材料粉末研磨后重复步骤4)过程3次；
6)最后一次气相沉积结束后，将温度升高至800℃，在氩气保护气氛下，煅烧2h，将碳沉积层石墨化，得纳米级碳包覆硫化锂正极复合材料。
7)将制备的纳米级碳包覆硫化锂复合材料、导电碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)真空搅拌制成均匀的浆料，然后将均匀的浆料用涂布工艺涂覆在铝箔上，经60℃干燥12h烘干后经压实、分切制成正电极。将锂硫电池正极材料与金属锂片组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1的乙二醇二甲醚(DME)与1,3二氧五环(DOL)作为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于溶剂中，得到混合液，再向混合液添加LiNO3，制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，电解液中LiNO3浓度为0.2mol/L。锂离子电池装配过程在水、氧体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行充放电测试，充放电电压为1.7V～2.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池负极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能与倍率性能。在充放电测试之前，每个电池均先在0.05C电流下，充电至3.8V再放电至1.7V进行充分活化。
本实施例所制备的碳包覆硫化锂复合正极材料的扫描电子显微镜照片(SEM)和高分辨透射电镜照片分别如图1和图2所示，该材料呈颗粒状，尺寸均匀，颗粒直径在100nm左右(80～120nm)，其中包覆层厚度在20nm左右。本实施例制备的纳米级硫化锂颗粒与碳包覆硫化锂复合正极材料的X射线衍射(XRD)对比图谱如图3所示，从图中可以看出，本实施例所制备的硫化锂颗粒以及碳包覆的硫化锂颗粒结晶性良好，说明制备过程中个样品未发生副反应，制备过程可控性高。本实施例所制备的碳包覆硫化锂复合正极材料在不同倍率下的充放电曲线如图4所示，所有放电曲线均有两个放电平台，与锂硫电池冲放电曲线一致。且在高达2C的放电比容量下，容量仍然可以达到600mAh/g(以硫计)左右。本实施例所制备的碳包覆硫化锂复合正极材料在0.2C(335mAh/g)电流密度下的循环性能如图5，改复合材料首次放电比容量为1050mAh/g(以硫计)，经100次循环之后，电池容量保持在860mAh/g(以硫计)以上，容量保持率高达82％。
实施例2
1)将80mg导电炭黑、40mg聚甲基吡咯烷酮和800mg硫化锂，溶于50ml(40g)无水四氢呋喃中，充分混合均匀，得到黑色的悬浊液。
2)将步骤1)得到的黑色悬浊液在60摄氏度真空加热条件下蒸发除去溶剂，得到前驱体产物；
3)将步骤2)得到的前驱体在氩气保护气氛下800℃煅烧2h，冷却后得到微团聚的纳米硫化锂粉末；
4)将步骤3)中得到的纳米硫化锂粉末研磨通过化学气相沉积进行碳包覆，在氩气保护气氛下将粉末加热到700℃，通入乙炔与氩气的混合气体，并保温15min进行气相沉积。其中，乙炔与氩气的体积流量之比为1：3。沉积结束后，将气体切换为氩气保护气氛，冷却后得到锂硫电池正极用碳包覆的纳米硫化锂复合材料粉末；
5)将步骤4)得到的复合材料粉末研磨后重复步骤4)过程3次；
6)最后一次气相沉积结束后，将温度升高至800℃，在氩气保护气氛下，煅烧2h，将碳沉积层石墨化，得纳米级碳包覆硫化锂正极复合材料。
7)将制备的纳米级碳包覆硫化锂复合材料、导电碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)真空搅拌制成均匀的浆料，然后将均匀的浆料用涂布工艺涂覆在铝箔上，经60℃干燥12h烘干后经压实、分切制成正电极。将锂硫电池正极材料与金属锂片组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1的乙二醇二甲醚(DME)与1,3二氧五环(DOL)作为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于溶剂中，得到混合液，再向混合液添加LiNO3，制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，电解液中LiNO3浓度为0.2mol/L。锂离子电池装配过程在水、氧体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行充放电测试，充放电电压为1.7V～2.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池负极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能与倍率性能。在充放电测试之前，每个电池均先在0.05C电流下，充电至3.8V再放电至1.7V进行充分活化。
本实施例所制备的碳包覆硫化锂复合正极材料的扫描电子显微镜照片和高分辨透射电镜照片与实施例1中的照片相似，均呈颗粒状，尺寸均匀，颗粒直径在100nm左右(80～120nm)，其中包覆层厚度在20nm左右。0.2C放电时首次放电比容量为1080mAh/g,循环稳定性良好。
实施例3
1)将160mg导电炭黑、40mg聚甲基吡咯烷酮和800mg硫化锂，溶于50ml(40g)无水乙醇中，充分混合均匀，得到黑色的悬浊液。
2)将步骤1)得到的黑色悬浊液在60摄氏度真空加热条件下蒸发除去溶剂，得到前驱体产物；
3)将步骤2)得到的前驱体在氩气保护气氛下800℃煅烧2h，冷却后得到微团聚的纳米硫化锂粉末；
4)将步骤3)中得到的纳米硫化锂粉末研磨通过化学气相沉积进行碳包覆，在氩气保护气氛下将粉末加热到700℃，通入乙炔与氩气的混合气体，并保温15min进行气相沉积。其中，乙炔与氩气的体积流量之比为1：3。沉积结束后，将气体切换为氩气保护气氛，冷却后得到锂硫电池正极用碳包覆的纳米硫化锂复合材料粉末；
5)将步骤4)得到的复合材料粉末研磨后重复步骤4)过程3次；
6)最后一次气相沉积结束后，将温度升高至800℃，在氩气保护气氛下，煅烧2h，将碳沉积层石墨化，得纳米级碳包覆硫化锂正极复合材料。
7)将制备的纳米级碳包覆硫化锂复合材料、导电碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)真空搅拌制成均匀的浆料，然后将均匀的浆料用涂布工艺涂覆在铝箔上，经60℃干燥12h烘干后经压实、分切制成正电极。将锂硫电池正极材料与金属锂片组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1的乙二醇二甲醚(DME)与1,3二氧五环(DOL)作为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于溶剂中，得到混合液，再向混合液添加LiNO3，制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，电解液中LiNO3浓度为0.2mol/L。锂离子电池装配过程在水、氧体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行充放电测试，充放电电压为1.7V～2.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池负极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能与倍率性能。在充放电测试之前，每个电池均先在0.05C电流下，充电至3.8V再放电至1.7V进行充分活化。
本实施例所制备的碳包覆硫化锂复合正极材料的扫描电子显微镜照片和高分辨透射电镜照片与实施例1中的照片相似，均呈颗粒状，尺寸均匀，颗粒直径在80nm左右，其中包覆层厚度在20nm左右。0.2C放电时首次放电比容量为1150mAh/g,循环稳定性良好，在2C电流密度下，放电比容量可以达到680mAh/g。
实施例4
1)将80mg导电炭黑、40mg聚甲基吡咯烷酮和800mg硫化锂，溶于50ml(40g)无水乙醇中，充分混合均匀，得到黑色的悬浊液。
2)将步骤1)得到的黑色悬浊液在60摄氏度真空加热条件下蒸发除去溶剂，得到前驱体产物；
3)将步骤2)得到的前驱体在氩气保护气氛下800℃煅烧2h，冷却后得到微团聚的纳米硫化锂粉末；
4)将步骤3)中得到的纳米硫化锂粉末研磨通过化学气相沉积进行碳包覆，在氩气保护气氛下将粉末加热到700℃，通入乙炔与氩气的混合气体，并保温15min进行气相沉积。其中，乙炔与氩气的体积流量之比为1：5。沉积结束后，将气体切换为氩气保护气氛，冷却后得到锂硫电池正极用碳包覆的纳米硫化锂复合材料粉末；
5)将步骤4)得到的复合材料粉末研磨后重复步骤4)过程3次；
6)最后一次气相沉积结束后，将温度升高至800℃，在氩气保护气氛下，煅烧2h，将碳沉积层石墨化，得纳米级碳包覆硫化锂正极复合材料。
7)将制备的纳米级碳包覆硫化锂复合材料、导电碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)真空搅拌制成均匀的浆料，然后将均匀的浆料用涂布工艺涂覆在铝箔上，经60℃干燥12h烘干后经压实、分切制成正电极。将锂硫电池正极材料与金属锂片组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1的乙二醇二甲醚(DME)与1,3二氧五环(DOL)作为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于溶剂中，得到混合液，再向混合液添加LiNO3，制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，电解液中LiNO3浓度为0.2mol/L。锂离子电池装配过程在水、氧体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行充放电测试，充放电电压为1.7V～2.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池负极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能与倍率性能。在充放电测试之前，每个电池均先在0.05C电流下，充电至3.8V再放电至1.7V进行充分活化。
本实施例所制备的碳包覆硫化锂复合正极材料的扫描电子显微镜照片和高分辨透射电镜照片与实施例1中的照片相似，均呈颗粒状，尺寸均匀，颗粒直径在80nm左右，其中包覆层厚度在10nm左右。0.2C放电时首次放电比容量为1160mAh/g,循环稳定性良好，且在2C的电流密度下，放电比容量高达750mAh/g。
实施例5
1)将80mg炭黑(Cabot，美国卡博特)、40mg聚甲基吡咯烷酮和800mg硫化锂，溶于50ml(40g)无水乙醇中，充分混合均匀，得到黑色的悬浊液。
2)将步骤1)得到的黑色悬浊液在60摄氏度真空加热条件下蒸发除去溶剂，得到前驱体产物；
3)将步骤2)得到的前驱体在氩气保护气氛下800℃煅烧2h，冷却后得到微团聚的纳米硫化锂粉末；
4)将步骤3)中得到的纳米硫化锂粉末研磨通过化学气相沉积进行碳包覆，在氩气保护气氛下将粉末加热到700℃，通入乙炔与氩气的混合气体，并保温15min进行气相沉积。其中，乙炔与氩气的体积流量之比为1：3。沉积结束后，将气体切换为氩气保护气氛，冷却后得到锂硫电池正极用碳包覆的纳米硫化锂复合材料粉末；
5)将步骤4)得到的复合材料粉末研磨后重复步骤4)过程3次；
6)最后一次气相沉积结束后，将温度升高至800℃，在氩气保护气氛下，煅烧2h，将碳沉积层石墨化，得纳米级碳包覆硫化锂正极复合材料。
7)将制备的纳米级碳包覆硫化锂复合材料、导电碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)真空搅拌制成均匀的浆料，然后将均匀的浆料用涂布工艺涂覆在铝箔上，经60℃干燥12h烘干后经压实、分切制成正电极。将锂硫电池正极材料与金属锂片组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1的乙二醇二甲醚(DME)与1,3二氧五环(DOL)作为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于溶剂中，得到混合液，再向混合液添加LiNO3，制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，电解液中LiNO3浓度为0.2mol/L。锂离子电池装配过程在水、氧体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置24h后进行充放电测试，充放电电压为1.7V～2.8V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池负极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能与倍率性能。在充放电测试之前，每个电池均先在0.05C电流下，充电至3.8V再放电至1.7V进行充分活化。
本实施例所制备的碳包覆硫化锂复合正极材料的扫描电子显微镜照片和高分辨透射电镜照片与实施例1中的照片相似，均呈颗粒状，尺寸均匀，颗粒直径在80nm左右，其中包覆层厚度在20nm左右。0.2C放电时首次放电比容量为1100mAh/g,循环稳定性良好。

Claims (10)

1.一种纳米级碳包覆硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硫化锂、形核引发剂和表面活性剂分散于有机溶剂中，在保护气氛下，在20℃～50℃温度下封闭搅拌10h～20h，得到分散均匀的黑色悬浊液；
2)将步骤1)得到的黑色悬浊液除去溶剂，得到前驱体产物；
3)将步骤2)得到的前驱体产物在惰性气体保护气氛下700℃～900℃煅烧1～3h，冷却后得到纳米硫化锂粉末；
4)将步骤3)中得到的纳米硫化锂粉末研磨通过化学气相沉积进行碳包覆，在氩气保护气氛下将粉末加热到500℃～700℃，通入乙炔与氩气的混合气体，并保温15min～60min进行气相沉积，沉积结束后，将气体切换为氩气保护气氛，冷却后得到锂硫电池正极用碳包覆的纳米硫化锂复合材料粉末；
5)将步骤4)得到的锂硫电池正极用碳包覆的纳米硫化锂复合材料粉末研磨后重复步骤4)过程2～4次；
6)最后一次气相沉积结束后，将温度升高至750℃～900℃，在氩气保护气氛下，煅烧1～3h，将碳沉积层石墨化，得到纳米级碳包覆硫化锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米级碳包覆硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述表面活性剂为聚甲基吡咯烷酮，所述的形核引发剂为炭黑。
3.根据权利要求1所述的纳米级碳包覆硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的硫化锂、形核引发剂和表面活性剂三者的质量比为1：0.05～0.2：0.03～0.1。
4.根据权利要求1所述的纳米级碳包覆硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的硫化锂与有机溶剂的质量比为1：20～50。
5.根据权利要求1所述的纳米级碳包覆硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在真空条件下或是加热条件下蒸发除去溶剂。
6.根据权利要求1所述的纳米级碳包覆硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的惰性气体为氩气，在氩气气氛保护下800℃煅烧2h。
7.根据权利要求1所述的纳米级碳包覆硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的乙炔与氩气的体积流量比为1：2～5。
8.根据权利要求1所述的纳米级碳包覆硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中，将温度升高至800℃，在氩气保护气氛下，煅烧2h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的纳米级碳包覆硫化锂复合材料。
10.根据权利要求9所述的纳米级碳包覆硫化锂复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
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