CN113270576A - 一种双阴极硫化物-金属离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双阴极硫化硫化物‑金属离子电池及其制备方法。这种电池有两个金属阴极和一个硫化物‑碳原位复合电极阳极，阴极位于阳极两侧，在阴极和阳极之间设置离子隔膜。双阴极设置从结构角度倍增了电池内部阳极与阴极的接触面积，从而提高了电池的充放电速率和过载能力。本发明提供的硫化物‑碳原位复合电极是微晶硫化物与炭质载体在微观尺度上的复合，克服了硫化物在充放电过程中间产物传导率低的缺陷，改善了电极的充放电循环性能。本发明提供的金属离子电解质溶液原料来源广泛，配制与使用操作简便易行。本发明提供的电池在能量密度和综合性能上优于目前的锂离子电池阳极材料，在高容量电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种双阴极硫化物-金属离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于能源领域，具体涉及一种双阴极硫化物-金属离子电池。
背景技术
目前大量使用的锂离子电池存在资源短缺，原料成本上涨过快，存在自燃等安全隐患。与三元系锂离子电池以及磷酸亚铁锂电极材料相比，硫化物具有更高的能量密度，且原料来源丰富，安全性能也明显优于锂离子电极材料。硫化物-金属离子电池的开发应用主要障碍在于与阳极材料，及其与之配套的电解质溶液。
针对硫化物-金属离子电池存在的技术难点，本发明从电池结构、电极材料和电解质溶液组成三方面提出了解决方案。
发明内容
本发明的目的在于克服现有硫化物-金属离子电池技术中的技术难点，从电池结构、电极材料和电解质溶液组成三方面提出了解决方案。
为实现上述发明目的，本发明具体采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种双阴极硫化物-金属离子电池，该电池的电池壳体内设置有两个金属阴极和一个作为阳极的硫化物-碳原位复合电极，两个金属阴极分别位于阳极两侧，且两个金属阴极与阳极之间均通过离子隔膜进行分隔，形成两个阴极室和一个阳极室；电池壳体内的阴极室和阳极室均保持密封并充满金属离子电解质溶液；所述硫化物-碳原位复合电极中硫化物的阳离子及金属离子电解质溶液中的金属离子相同，为钠离子或锂离子中的一种；两个金属阴极通过导线连接电池的负极接线端，阳极通过导线连接电池的正极接线端。
作为优选，所述的两个金属阴极是镍、铜材质的箔或片，形状、大小均与阳极一致，金属阴极上焊接有连接负极接线端的导线。
作为优选，所述的硫化物-碳原位复合电极包括电极主体和碳纤维；电极主体由被微晶碳膜粘结的炭-硫化物复合微粒组成，内部充满微孔；所述碳纤维内置于电极主体中作为连接外电路的导体。
作为优选，所述的离子隔膜是锂离子电池隔膜。
作为优选，所述的电池壳体是硬质塑料壳或软塑料袋。
作为优选，所述的硫化物-碳原位复合电极的制备方法包括以下步骤：
1)将导电炭黑和相当于导电炭黑重量1％至5％的表面活性剂混合，再加入重量是导电炭黑5至8倍的甲醇、乙醇或水，充分搅拌，使表面活性剂完全溶解，导电炭黑均匀湿润，烘干后得到活化炭黑；
2)将重量为导电炭黑0.8至1.2倍的硫化物溶解于60至90℃的热水中得到近饱和的硫化物溶液；所述硫化物为硫化钠或硫化锂；
3)将所述活化炭黑与所述硫化物溶液混合，并搅拌均匀，得到均匀的混合物，再进行烘干；
4)将烘干后的所述混合物物料磨细，再加入浓度为20％至30％的聚丙烯腈-DMF溶液，用量为导电炭黑的3至5倍，搅拌揉搓，得到塑性物料；
5)将所述塑性物料装填到模具中至半满，再放入一束碳纤维，继续添加等量所述塑性物料直至模具全满，将模具中物料表面抹平，压紧后于120至150℃烘干，冷却脱模后得到电极胚；
6)将所述电极胚脱模后放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到700至900℃，恒温4-6小时冷却至室温后取出，得到硫化物-碳原位复合电极。
进一步的，所述的表面活性剂为季铵盐类化合物，推荐优选为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
进一步的，所述的导电炭黑是由乙炔、甲烷、天然气或液化石油气高温炭化形成的，即“气黑”。
作为优选，所述的双阴极硫化物-金属离子电池为双阴极硫化钠-钠离子电池，其中的金属离子电解质溶液是适用于硫化钠-钠离子电池的钠离子电解质溶液，可以是商业产品，也可以按如下方法配制：
1)将第一溶剂和第二溶剂混合，得到混合溶剂，其中第一溶剂在混合溶剂中的质量百分数不低于50％；所述第一溶剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺中至少一种；所述第二溶剂为γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜中至少一种；
2)将第一溶质和第二溶质溶解于所述混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得到电解质溶液；其中第一溶质为三氟乙酸钠、三氟甲磺酸钠、三氟甲基亚磺酸钠、硫氰酸钠中的一种；第二溶质为阴离子和阳离子组成的化合物，其中阴离子为三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲基亚磺酸根、硫氰酸根种的一种，阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子中的一种；所述电解质溶液中，第一溶质和第二溶质的重量比为1:1至1:2，第一溶质和第二溶质在电解质溶液中的总质量百分数为20％至30％。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面任一方案所述双阴极硫化物-金属离子电池的制备方法，它的步骤如下：
1)在电池壳体内设置两道离子隔膜，隔膜之间为阳极室，阳极室两侧各有一个阴极室，防止阳极和阴极直接接触；将硫化物碳原位复合电极作为阳极置于阳极室中，将两个金属阴极分别置于阴极室中，向两个阴极室和阳极室中分别灌入金属离子电解质溶液；
2)将电池壳体连同电极和金属离子电解质溶液放入真空箱内，通过抽真空使硫化物-碳原位复合电极阳极和离子隔膜内的微孔被电解质溶液充填；
3)向电池壳体内补充加满金属离子电解质溶液，使电池壳体内的电极被电解质溶液充分浸润覆盖，再密封电池壳体，两个金属阴极通过导线连接电池的负极接线端，阳极通过导线连接电池的正极接线端，得到双阴极硫化物-金属离子电池；
4)将硫化物-碳原位复合电极阳极连接在外电路正极上，两个金属阴极并联连接在外电路负极上，预设工作电压为3.0至5.0伏进行充电；充电结束后得到双阴极硫化物-金属离子电池。
本发明提供的双阴极硫化钠-钠离子电池，从结构角度倍增了电池内部阳极与阴极的接触面积，从而大大提高了电池的充放电速率和过载能力；提供的硫化钠-碳原位复合电极是微晶硫化钠与炭质载体的在微观尺度上的复合，克服了硫化钠在充放电过程中间产物传导率低的缺陷，有效改善了电极的充放电循环性能；提供的钠离子电解质溶液原料来源广泛，配制与使用操作均简便易行。总而言之，本发明提供的电池、复合电极和电解质溶液在能量密度和综合性能上优于目前使用的锂离子电池阳极材料，在高容量电池领域具有广泛的应用前景。在制备方法上，实现了低成本、低能耗，在性价比方面具有竞争优势。
附图说明
图1为双阴极硫化钠-钠离子电池的结构示意图。
图中附图标记为：阳极1、金属阴极2、离子隔膜3、钠离子电解质溶液4。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述和说明。
本发明提供了一种双阴极硫化物-金属离子电池，其中硫化物可以是硫化钠或者硫化锂两种，两种电池的基本结构和制备方法基本相同，其区别仅在于阳极以及对应的电解质溶液。下面先以双阴极硫化钠-钠离子电池为例，说明本发明的具体实现方式。
本发明的第一方面提供了一种双阴极硫化钠-钠离子电池，如图1所示，该电池的电池壳体内设置有两个金属阴极2和一个作为阳极1的硫化钠-碳原位复合电极，两个金属阴极2分别位于阳极1两侧，且两个金属阴极2与阳极1之间均通过离子隔膜3进行分隔，形成两个阴极室和一个阳极室；电池壳体内的阴极室和阳极室均保持密封并充满钠离子电解质溶液4；两个金属阴极2通过导线连接电池的负极接线端，阳极1通过导线连接电池的正极接线端。整个电池壳体对外部环境保持密封。
硫化钠的理论容量为680mAh/g，虽然不如硫化锂，但也远高于常用三元系和磷酸亚铁锂。钠的化学活性低于锂，用于电池的工作介质在安全性方面优于锂。而且钠来源广泛，价格远低于锂。以硫化钠-钠离子作为电池的工作介质具有更高的性价比。
本发明中，两个金属阴极是镍、铜材质的箔或片，形状、大小均与硫化钠-碳原位复合电极阳极一致，金属阴极上焊接有连接负极接线端的导线，可通过负极接线端连接外电路。金属阴极起集流体作用，一方面作为连接外电路的导体，另一方面在充电时，从阳极释放出的金属离子在阴极获得电子后转变成金属在阴极上沉淀。作为阴极的金属箔或金属片，其金属种类不必和阳极的硫化钠一致。从使用安全性、耐久性等因素考虑，优先推荐使用铜、镍作为阴极材料。本电池采用双阴极结构，即在阳极的两侧设置并列的阴极，两个阴极并联连接外电路负极。这种结构在充电过程增加了电池对充电电流的承载能力，从而大大提高了充电速率；在放电过程中，双阴极结构提高了电池的输出能量密度，能承受大功率放电。
本发明中，硫化钠-碳原位复合电极包括电极主体和碳纤维；电极主体由被微晶碳膜粘结的炭-硫化钠复合微粒组成，内部充满微孔；其中碳纤维内置于电极主体中作为连接外电路的导体。以高电导率炭材料作为硫化钠的载体，有助于克服硫化钠自身，及其在充放电过程形成的中间产物多硫化物传导率低的缺陷，能有效改善硫化钠的充放电循环性能。
本发明中，位于硫化钠-碳原位复合电极阳极和金属阴极之间的离子隔膜是绝缘材料，也是离子半透材料，其作用一方面是使电池内部的正、负极彼此分开，防止两极接触而短路；另一方面允许电解质溶液中的金属离子通过，而电解质溶液中的其它组分不能通过。对隔膜材料的要求与锂离子电池及其它离子型电池相同，即：对阳离子的透过性以及对阴离子的屏蔽性，以及对电解液的耐腐蚀性和浸润性，足够的强度和耐热性。本发明双阴极硫化钠-钠离子电池的离子隔膜可以使用锂离子电池隔膜，属于成熟的商业产品。
电池的壳体可以是硬质塑料壳，也可以是软塑料袋。在电池壳体内设置隔膜使用的技术是常规性的通用技术，如：热塑、超声波焊接、粘合剂粘结等。无论使用软包装还是硬壳包装，电池内部均不能留有气泡，并确保密封可靠，以免外界空气、水气影响电池的正常运行。
本发明中，双阴极硫化钠-钠离子电池的制备方法步骤如下：
1)在电池壳体内设置两道离子隔膜，隔膜之间为阳极室，两侧各有一个阴极室，防止阳极和阴极直接接触。将硫化钠-碳原位复合电极阳极和金属阴极置于电池壳体内，灌入钠离子电解质溶液；
本发明中，电池壳体可以是硬质塑料壳，也可以是软塑料袋。在电池壳体内设置隔膜使用的技术是常规性的通用技术，如：热塑、超声波焊接、粘合剂粘结等，隔膜与电池壳体之间需密封可靠，否则会造成电池内部的短路。
2)将电池壳体连同电极和钠离子电解质溶液放入真空箱内，抽真空5至10分钟，使硫化钠-碳原位复合电极阳极和隔膜内的微孔被电解质溶液充填；
抽真空的目的是排出硫化钠-碳原位复合电极阳极和离子隔膜内部的空气，使电解质溶液充满电极内部的微孔，也避免了离子隔膜上附着的微气泡阻碍离子的传导。
3)补充加入钠离子电解质溶液，使电池壳体内的电极被电解质溶液充分浸润覆盖，密封电池壳体，得到双阴极硫化钠-钠离子电池；
无论使用软包装还是硬壳包装，电池内部均不能留有气泡，并确保密封可靠，以免外界空气、水气影响电池的正常运行。
4)将硫化钠-碳原位复合电极阳极连接在外电路正极上，两个金属阴极并联连接在外电路负极上，预设工作电压为3.0至5.0伏；充电结束后，电池的输出电压为2.7伏。
工作电压源自Na+离子的标准电极电位。即：
Na++e-→Na0(E0＝-2.71V) (1)
本发明的第二方面提供了用作双阴极硫化钠-钠离子电池阳极的硫化钠-碳原位复合电极的制备方法，它包括以下步骤：
1)将导电炭黑和相当于导电炭黑重量1％至5％的表面活性剂置于烧杯中，再加入重量是导电炭黑5至8倍的甲醇、乙醇或水，充分搅拌，使表面活性剂完全溶解，导电炭黑均匀湿润，烘干后得到活化炭黑。
本发明中，表面活性剂为季铵盐类化合物，推荐优选为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。表面活性剂的作用是使炭黑颗粒表面具有两亲性。
2)将重量为导电炭黑0.8至1.2倍的硫化钠溶解于60至90℃的热水中得到近饱和的硫化钠溶液。
硫化钠易溶于水，它们在热水中具有更高的溶解度。溶解态的硫化钠易于和用作载体的炭黑形成均匀的混合。
3)将1)中得到的的活化炭黑与2)中得到的硫化钠溶液混合，并搅拌均匀，得到均匀的混合物，在真空烘箱中烘干。
活化炭黑具有两亲性表面，在真空状态下，硫化钠溶液混合后能借助表面湿润性和毛细管效应使溶液完全渗入炭黑颗粒内部，形成均匀混合物。真空烘干有利于水份蒸发，也能避免硫化钠被空气中的氧气氧化。
4)将3)中烘干后的物料磨细，再加入浓度为20％至30％的聚丙烯腈-DMF溶液(以聚丙烯腈为溶质DMF为溶剂配置的溶液，聚丙烯腈的质量百分数为20％～30％，后续实施例中聚丙烯腈-DMF溶液的浓度百分比亦表示质量百分数)，用量为导电炭黑的3至5倍，搅拌揉搓，得到塑性物料。
聚丙烯腈分子式为(C3H3N)n，分子结构中不含氧，因此在此后的高温炭化过程中不会释放出氧气导致硫化钠被氧化。此外，聚丙烯腈在炭化过程中仍能保持致密结构，炭化后仍具有较高的结构强度，因此适合于用作耐高温粘结剂。
5)将塑性物料装填到模具中至半满(模具厚度不超过3mm)，放入一束碳纤维，再添加等量的塑性物料直至模具全满，将模具中物料表面抹平，压紧后放入120至150℃烘箱烘干，冷却脱模后得到电极胚。
植入的碳纤维具有优良的导电性，将作为电极与外电路的连接导线。碳纤维具有极强的化学稳定性和耐高温性，在加热、煅烧过程中不会与硫化物反应，在电池的充放电过程中也不会被电解质溶液腐蚀。烘干过程DMF溶液蒸发，聚丙烯腈固化，形成的电极胚具有较高强度。
6)将电极胚脱模后放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到700至900℃，恒温4-6小时冷却至室温后取出，得到硫化钠-碳原位复合电极。
设定炭化温度考虑了两方面因素。首先是聚丙烯腈碳化产物的电导率，炭化温度低于700℃时，由于炭化不彻底，聚丙烯腈炭化产物电阻较大，电极内阻较大会影响电池的充放电性能；硫化钠的熔点为950℃，温度过高会造成硫化钠流失。
本发明的第三方面提供了与上述双阴极硫化钠-钠离子电池配套的电解质溶液的配制方法。其中电解质溶液为钠离子电解质溶液，钠离子电解质溶液可以是商业产品，也可以按如下方法配制：
1)将第一溶剂和第二溶剂混合，得到混合溶剂，其中第一溶剂在混合溶剂中的质量百分数不低于50％；所述第一溶剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺中至少一种；所述第二溶剂为γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜中至少一种。
甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺是电解质溶液中的主要溶剂。配方中的碳酸酯和亚砜类化合物是辅助性添加剂，用于调整电解质溶液的冰点、沸点、粘度等物理参数，使溶液的性能与使用场景和环境具有更好的匹配性。作为一种质子型强力溶剂，甲酰胺类溶剂对离子型或强极性有机化合物具有很强的溶解力，离子型有机化合物溶解于以这类溶剂中有利于溶质的离解，从而提高溶液的导电性。此外，甲酰胺类和碳酸酯类化合物对阳极在充放电过程形成的中间产物多硫化物，以及在阴极上沉淀的金属钠均表现出化学、物理惰性，不具有腐蚀和溶解能力。在配制电解质溶液时，应根据指定的量比关系，将溶剂组分混合，得到混合溶剂，然后再进行溶质与溶剂混合的操作。
2)将第一溶质和第二溶质溶解于所述混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得到电解质溶液；其中第一溶质为三氟乙酸钠、三氟甲磺酸钠、三氟甲基亚磺酸钠、硫氰酸钠中的一种；第二溶质为阴离子和阳离子组成的化合物，其中阴离子为三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲基亚磺酸根、硫氰酸根种的一种，阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子中的一种；所述电解质溶液中，第一溶质和第二溶质的重量比为1:1至1:2，第一溶质和第二溶质在电解质溶液中的总质量百分数为20％至30％。
在电解质溶液中，三氟乙酸钠是钠离子载体，溶解后形成的钠离子是充放电反应的工作介质。除三氟乙酸钠外，钠离子载体还可使用其它有机酸钠，如三氟甲磺酸钠、三氟甲基亚磺酸钠、硫氰酸钠等。
相比于氟取代前的有机酸钠，氟代有机酸钠具有更强的极性和离子性，因此在溶解后具有更高的离解度和导电性。氟取代后的有机酸根具有更强的化学稳定性，有利于提高电池的安全性和耐久性。
溶液中的三氟乙酸1-乙基-3-甲基咪唑属于导电增效剂，即提高溶液的电导率。咪唑类阳离子与酸根阴离子结合的化合物统称咪唑盐，属于离子型有机化合物，它在甲酰胺、碳酸酯类溶剂中溶解后能离解为阳离子和阴离子，且咪唑阳离子具有和有机酸根阴离子结合形成配位化合物的趋势，从而使溶液中的钠离子更具有电化学活性。
除三氟乙酸1-乙基-3-甲基咪唑外，导电增效剂还可使用其它咪唑盐。咪唑类阳离子包括但不限于1-乙基-3-甲基咪唑，1-丁基3-甲基咪唑，1-己基-3-甲基咪唑，1-十六烷基-3-甲基咪唑；阴离子包括但不限于三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲基亚磺酸根、硫氰酸根等。
以上技术路线也适用于制作双阴极硫化锂-锂离子电池，电池的结构与前述的双阴极硫化钠-钠离子电池相同，但其中的硫化钠-碳原位复合电极应当替换为硫化锂-碳原位复合电极，同时其中的电解质溶液需要替换为锂离子电解质溶液，其余的离子隔膜和其他附属组件不需要改变。在该双阴极硫化锂-锂离子电池中，配套的硫化锂-碳原位复合电极的制备方法与本发明提出硫化钠-碳原位复合电极的制备方法类似，只要将制备方法中的硫化钠改为硫化锂即可，所需的锂离子电解质溶液可以使用商业产品。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1～4制备了钠离子电解质溶液，实施例5～7制备了硫化钠-碳原位复合电极，实施例8～10制备了硫化锂-碳原位复合电极，实施例11～14制备了硫化钠-钠离子电池,实施例15～18制备了硫化锂-锂离子电池(实施例11～18中，电池制备过程中采用的钠离子电解质溶液可由实施例1～4任一方案制备，采用的锂离子电解质溶液采用商业产品，采用的硫化钠-碳原位复合电极可由实施例5～7任一方案制备，采用的硫化锂-碳原位复合电极可由实施例8～10任一方案制备)。各实施例具体如下：
实施例1
1)取50克甲酰胺，30克碳酸丙烯酯和20克γ-丁内脂，加热搅拌至将溶剂，得到混合溶剂。
2)取75克混合溶剂，加入15克三氟乙酸1-乙基-3-甲基咪唑和10克三氟乙酸钠，搅拌至完全溶解，得到钠离子电解质溶液。
实施例2
1)取70克二甲基甲酰胺，10克碳酸乙烯酯和20克碳酸二甲酯，加热搅拌至将溶剂，得到混合溶剂。
2)取80克混合溶剂，加入12克三氟甲磺酸1-丁基3-甲基咪唑和8克三氟甲磺酸钠，搅拌至完全溶解，得到钠离子电解质溶液。
实施例3
1)取80克二乙基甲酰胺，10克碳酸甲乙酯和10克碳酸二乙酯，加热搅拌至将溶剂，得到混合溶剂。
2)取80克混合溶剂，加入10克三氟甲基亚磺酸1-己基-3-甲基咪唑和10克三氟甲基亚磺酸钠，搅拌至完全溶解，得到钠离子电解质溶液。
实施例4
1)取60克甲酰胺，20克碳酸丙烯酯和20克碳酸甲乙酯，加热搅拌至将溶剂，得到混合溶剂。
2)取80克混合溶剂，加入10克硫氰酸1-十六烷基-3-甲基咪唑和10克硫氰酸钠，搅拌至完全溶解，得到钠离子电解质溶液。
实施例5
1)称取10克导电炭黑和0.5克十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，再加入50克甲醇，充分搅拌，使表面活性剂完全溶解，导电炭黑均匀湿润，烘干后得到活化炭黑。
2)将8克硫化钠溶解于60℃的热水中得到近饱和的硫化钠溶液。
3)将上述步骤得到的活化炭黑与硫化钠溶液混合，并搅拌均匀，得到均匀的混合物，在真空烘箱中烘干。
4)将烘干后的物料磨细，再加入30克浓度为30％的聚丙烯腈-DMF溶液，搅拌揉搓，得到塑性物料。
5)取适量塑性物料装填到模具中至半满(模具厚度不超过3mm)，放入一束碳纤维，再添加等量塑性物料，将模具中物料表面抹平，压紧后放入150℃烘箱烘干，冷却脱模后得到电极胚。
6)将电极胚脱模后放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到700℃，恒温6小时冷却至室温后取出，得到硫化钠-碳原位复合电极。
实施例6
1)称取10克导电炭黑和0.1克十二烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，再加入80克水，充分搅拌，使表面活性剂完全溶解，导电炭黑均匀湿润，烘干后得到活化炭黑。
2)将12克硫化钠溶解于90℃的热水中得到近饱和的硫化钠溶液。
3)将上述步骤得到的活化炭黑与硫化钠溶液混合，并搅拌均匀，得到均匀的混合物，在真空烘箱中烘干。
4)将烘干后的物料磨细，再加入50克浓度为20％的聚丙烯腈-DMF溶液，搅拌揉搓，得到塑性物料。
5)取适量塑性物料装填到模具中至半满(模具厚度不超过3mm)，放入一束碳纤维，再添加等量塑性物料，将模具中物料表面抹平，压紧后放入120℃烘箱烘干，冷却脱模后得到电极胚。
6)将电极胚脱模后放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到900℃，恒温4小时冷却至室温后取出，得到硫化钠-碳原位复合电极。
实施例7
1)称取10克导电炭黑和0.3克十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，再加入60克乙醇，充分搅拌，使表面活性剂完全溶解，导电炭黑均匀湿润，烘干后得到活化炭黑。
2)将10克硫化钠溶解于70℃的热水中得到近饱和的硫化钠溶液。
3)将上述步骤得到的活化炭黑与硫化钠溶液混合，并搅拌均匀，得到均匀的混合物，在真空烘箱中烘干。
4)将烘干后的物料磨细，再加入40克浓度为25％的聚丙烯腈-DMF溶液，搅拌揉搓，得到塑性物料。
5)取适量塑性物料装填到模具中至半满(模具厚度不超过3mm)，放入一束碳纤维，再添加等量塑性物料，将模具中物料表面抹平，压紧后放入130℃烘箱烘干，冷却脱模后得到电极胚。
6)将电极胚脱模后放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到800℃，恒温5小时冷却至室温后取出，得到硫化钠-碳原位复合电极。
实施例8
1)称取10克导电炭黑和0.5克十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，再加入50克甲醇，充分搅拌，使表面活性剂完全溶解，导电炭黑均匀湿润，烘干后得到活化炭黑。
2)将8克硫化锂溶解于60℃的热水中得到近饱和的硫化锂溶液。
3)将上述步骤得到的活化炭黑与硫化锂溶液混合，并搅拌均匀，得到均匀的混合物，在真空烘箱中烘干。
4)将烘干后的物料磨细，再加入30克浓度为30％的聚丙烯腈-DMF溶液，搅拌揉搓，得到塑性物料。
5)取适量塑性物料装填到模具中至半满(模具厚度不超过3mm)，放入一束碳纤维，再添加等量塑性物料，将模具中物料表面抹平，压紧后放入150℃烘箱烘干，冷却脱模后得到电极胚。
6)将电极胚脱模后放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到700℃，恒温6小时冷却至室温后取出，得到硫化锂-碳原位复合电极。
实施例9
1)称取10克导电炭黑和0.1克十二烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，再加入80克水，充分搅拌，使表面活性剂完全溶解，导电炭黑均匀湿润，烘干后得到活化炭黑。
2)将12克硫化锂溶解于90℃的热水中得到近饱和的硫化锂溶液。
3)将上述步骤得到的活化炭黑与硫化锂溶液混合，并搅拌均匀，得到均匀的混合物，在真空烘箱中烘干。
4)将烘干后的物料磨细，再加入50克浓度为20％的聚丙烯腈-DMF溶液，搅拌揉搓，得到塑性物料。
5)取适量塑性物料装填到模具中至半满(模具厚度不超过3mm)，放入一束碳纤维，再添加等量塑性物料，将模具中物料表面抹平，压紧后放入120℃烘箱烘干，冷却脱模后得到电极胚。
6)将电极胚脱模后放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到900℃，恒温4小时冷却至室温后取出，得到硫化锂-碳原位复合电极。
实施例10
1)称取10克导电炭黑和0.3克十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，再加入60克乙醇，充分搅拌，使表面活性剂完全溶解，导电炭黑均匀湿润，烘干后得到活化炭黑。
2)将10克硫化锂溶解于70℃的热水中得到近饱和的硫化锂溶液。
3)将上述步骤得到的活化炭黑与硫化锂溶液混合，并搅拌均匀，得到均匀的混合物，在真空烘箱中烘干。
4)将烘干后的物料磨细，再加入40克浓度为25％的聚丙烯腈-DMF溶液，搅拌揉搓，得到塑性物料。
5)取适量塑性物料装填到模具中至半满(模具厚度不超过3mm)，放入一束碳纤维，再添加等量塑性物料，将模具中物料表面抹平，压紧后放入130℃烘箱烘干，冷却脱模后得到电极胚。
6)将电极胚脱模后放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到800℃，恒温5小时冷却至室温后取出，得到硫化锂-碳原位复合电极。
实施例11
1)用环氧树脂粘合剂将适当大小的两片锂离子隔膜固定在电池的塑料硬壳内，将电池内部分隔成一个中间阳极室和两个旁侧阴极室，防止阳极和阴极直接接触。将硫化钠-碳原位复合电极阳极放入阳极室，两个镍箔阴极分别置于两个阴极室内，灌入钠离子电解质溶液；
2)将电池壳体连同电极和电解质溶液放入真空箱内，抽真空5分钟，使硫化钠-碳原位复合电极阳极和隔膜内的微孔被溶液充填；
3)补充加入钠离子电解质溶液，使电池壳体内的电极被电解质溶液充分浸润覆盖，密封电池壳体，得到硫化钠-钠离子电池；
4)将硫化钠-碳原位复合电极阳极连接在外电路正极上，两个镍箔阴极并联连接在外电路负极上，充电的预设工作电压为3伏；充电结束后，电池的输出电压为2.7伏。
实施例12
1)用超声波焊接法将适当大小的两片锂离子隔膜固定在电池的塑料硬壳内，将电池内部分隔成一个中间阳极室和两个旁侧阴极室，防止阳极和阴极直接接触。将硫化钠-碳原位复合电极阳极放入阳极室，两个铜箔阴极分别置于两个阴极室内，灌入钠离子电解质溶液；
2)将电池壳体连同电极和钠离子电解质溶液放入真空箱内，抽真空10分钟，使硫化钠-碳原位复合电极阳极和隔膜内的微孔被溶液充填；
3)补充加入钠离子电解质溶液，使电池壳体内的电极被电解质溶液充分浸润覆盖，密封电池壳体，得到硫化钠-钠离子电池；
4)将硫化钠-碳原位复合电极阳极连接在外电路正极上，两个金属阴极并联连接在外电路负极上，充电的预设工作电压为4伏；充电结束后，电池的输出电压为2.7伏。
实施例13
1)用热塑法在电池的软塑料包装袋内设置两道锂离子隔膜，将电池内部分隔成一个中间阳极室和两个旁侧阴极室，防止阳极和阴极直接接触。将硫化钠-碳原位复合电极阳极放入阳极室，两个镍片阴极分别置于两个阴极室内，灌入钠离子电解质溶液；
2)将电池软塑料包装袋连同电极和电解质溶液放入真空箱内，抽真空10分钟，使硫化钠-碳原位复合电极阳极内的微孔被溶液充填；
3)补充加入钠离子电解质溶液，使电池软塑料袋内的电极被电解质溶液充分浸润覆盖，密封电池软塑料袋，得到硫化钠-钠离子电池；
4)将硫化钠-碳原位复合电极阳极连接在外电路正极上，两个镍片阴极并联连接在外电路负极上，充电的预设工作电压为5伏；充电结束后，电池的输出电压为2.7伏。
实施例14
1)用热塑法在电池的软塑料包装袋内设置两道锂离子隔膜，将电池内部分隔成一个中间阳极室和两个旁侧阴极室，防止阳极和阴极直接接触。将硫化钠-碳原位复合电极阳极放入阳极室，两个铜片阴极分别置于两个阴极室内，灌入钠离子电解质溶液；
2)将电池软塑料包装袋连同电极和电解质溶液放入真空箱内，抽真空8分钟，使硫化钠-碳原位复合电极阳极内的微孔被溶液充填；
3)补充加入钠离子电解质溶液，使电池软塑料袋内的电极被电解质溶液充分浸润覆盖，密封电池软塑料袋，得到硫化钠-钠离子电池；
4)将硫化钠-碳原位复合电极阳极连接在外电路正极上，两个铜片阴极并联连接在外电路负极上，充电的预设工作电压为3伏；充电结束后，电池的输出电压为2.7伏。
实施例15
1)用环氧树脂粘合剂将适当大小的两片锂离子隔膜固定在电池的塑料硬壳内，将电池内部分隔成一个中间阳极室和两个旁侧阴极室，防止阳极和阴极直接接触。将硫化锂-碳原位复合电极阳极放入阳极室，两个镍箔阴极分别置于两个阴极室内，灌入锂离子电解质溶液；
2)将电池壳体连同电极和电解质溶液放入真空箱内，抽真空5分钟，使硫化锂-碳原位复合电极阳极和隔膜内的微孔被溶液充填；
3)补充加入锂离子电解质溶液，使电池壳体内的电极被电解质溶液充分浸润覆盖，密封电池壳体，得到硫化锂-锂离子电池；
4)将硫化锂-碳原位复合电极阳极连接在外电路正极上，两个镍箔阴极并联连接在外电路负极上，充电的预设工作电压为3伏；充电结束后，电池的输出电压为3伏。
实施例16
1)用超声波焊接法将适当大小的两片锂离子隔膜固定在电池的塑料硬壳内，将电池内部分隔成一个中间阳极室和两个旁侧阴极室，防止阳极和阴极直接接触。将硫化锂-碳原位复合电极阳极放入阳极室，两个铜箔阴极分别置于两个阴极室内，灌入锂离子电解质溶液；
2)将电池壳体连同电极和锂离子电解质溶液放入真空箱内，抽真空10分钟，使硫化锂-碳原位复合电极阳极和隔膜内的微孔被溶液充填；
3)补充加入锂离子电解质溶液，使电池壳体内的电极被电解质溶液充分浸润覆盖，密封电池壳体，得到硫化锂-锂离子电池；
4)将硫化锂-碳原位复合电极阳极连接在外电路正极上，两个金属阴极并联连接在外电路负极上，充电的预设工作电压为4伏；充电结束后，电池的输出电压为3伏。
实施例17
1)用热塑法在电池的软塑料包装袋内设置两道锂离子隔膜，将电池内部分隔成一个中间阳极室和两个旁侧阴极室，防止阳极和阴极直接接触。将硫化锂-碳原位复合电极阳极放入阳极室，两个镍片阴极分别置于两个阴极室内，灌入锂离子电解质溶液；
2)将电池软塑料包装袋连同电极和电解质溶液放入真空箱内，抽真空10分钟，使硫化锂-碳原位复合电极阳极内的微孔被溶液充填；
3)补充加入锂离子电解质溶液，使电池软塑料袋内的电极被电解质溶液充分浸润覆盖，密封电池软塑料袋，得到硫化锂-锂离子电池；
4)将硫化锂-碳原位复合电极阳极连接在外电路正极上，两个镍片阴极并联连接在外电路负极上，充电的预设工作电压为5伏；充电结束后，电池的输出电压为3伏。
实施例18
1)用热塑法在电池的软塑料包装袋内设置两道锂离子隔膜，将电池内部分隔成一个中间阳极室和两个旁侧阴极室，防止阳极和阴极直接接触。将硫化锂-碳原位复合电极阳极放入阳极室，两个铜片阴极分别置于两个阴极室内，灌入锂离子电解质溶液；
2)将电池软塑料包装袋连同电极和电解质溶液放入真空箱内，抽真空8分钟，使硫化锂-碳原位复合电极阳极内的微孔被溶液充填；
3)补充加入锂离子电解质溶液，使电池软塑料袋内的电极被电解质溶液充分浸润覆盖，密封电池软塑料袋，得到硫化锂-锂离子电池；
4)将硫化锂-碳原位复合电极阳极连接在外电路正极上，两个铜片阴极并联连接在外电路负极上，充电的预设工作电压为4伏；充电结束后，电池的输出电压为3伏。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双阴极硫化物-金属离子电池，其特征在于，电池壳体内设置有两个金属阴极和一个作为阳极的硫化物-碳原位复合电极，两个金属阴极分别位于阳极两侧，且两个金属阴极与阳极之间均通过离子隔膜进行分隔，形成两个阴极室和一个阳极室；电池壳体内的阴极室和阳极室均保持密封并充满金属离子电解质溶液；所述硫化物-碳原位复合电极中硫化物的阳离子及金属离子电解质溶液中的金属离子相同，为钠离子或锂离子中的一种；两个金属阴极通过导线连接电池的负极接线端，阳极通过导线连接电池的正极接线端。
2.如权利要求1所述的双阴极硫化物-金属离子电池，其特征在于，所述的两个金属阴极是镍、铜材质的箔或片，形状、大小均与阳极一致，金属阴极上焊接有连接负极接线端的导线。
3.如权利要求1所述的双阴极硫化物-金属离子电池，其特征在于，所述的硫化物-碳原位复合电极包括电极主体和碳纤维；电极主体由被微晶碳膜粘结的炭-硫化物复合微粒组成，内部充满微孔；所述碳纤维内置于电极主体中作为连接外电路的导体。
4.如权利要求1所述的双阴极硫化物-金属离子电池，其特征在于，所述的离子隔膜是锂离子电池隔膜。
5.如权利要求1所述的双阴极硫化物-金属离子电池，其特征在于，所述的电池壳体是硬质塑料壳或软塑料袋。
6.如权利要求1所述的双阴极硫化物-金属离子电池，其特征在于，所述的硫化物-碳原位复合电极的制备方法包括以下步骤：
1)将导电炭黑和相当于导电炭黑重量1％至5％的表面活性剂混合，再加入重量是导电炭黑5至8倍的甲醇、乙醇或水，充分搅拌，使表面活性剂完全溶解，导电炭黑均匀湿润，烘干后得到活化炭黑；
2)将重量为导电炭黑0.8至1.2倍的硫化物溶解于60至90℃的热水中得到近饱和的硫化物溶液；所述硫化物为硫化钠或硫化锂；
3)将所述活化炭黑与所述硫化物溶液混合，并搅拌均匀，得到均匀的混合物，再进行烘干；
4)将烘干后的所述混合物物料磨细，再加入浓度为20％至30％的聚丙烯腈-DMF溶液，用量为导电炭黑的3至5倍，搅拌揉搓，得到塑性物料；
5)将所述塑性物料装填到模具中至半满，再放入一束碳纤维，继续添加等量所述塑性物料直至模具全满，将模具中物料表面抹平，压紧后于120至150℃烘干，冷却脱模后得到电极胚；
6)将所述电极胚脱模后放入马弗炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到700至900℃，恒温4-6小时冷却至室温后取出，得到硫化物-碳原位复合电极。
7.如权利要求6所述的双阴极硫化物-金属离子电池，其特征在于，所述的表面活性剂为季铵盐类化合物，推荐优选为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
8.如权利要求6所述的双阴极硫化物-金属离子电池，其特征在于，所述的导电炭黑是由乙炔、甲烷、天然气或液化石油气高温炭化形成的，即“气黑”。
9.如权利要求1所述的双阴极硫化物-金属离子电池，其特征在于，所述的双阴极硫化物-金属离子电池为双阴极硫化钠-钠离子电池，其中的金属离子电解质溶液是适用于硫化钠-钠离子电池的钠离子电解质溶液，可以是商业产品，也可以按如下方法配制：
1)将第一溶剂和第二溶剂混合，得到混合溶剂，其中第一溶剂在混合溶剂中的质量百分数不低于50％；所述第一溶剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺中至少一种；所述第二溶剂为γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜中至少一种；
2)将第一溶质和第二溶质溶解于所述混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得到电解质溶液；其中第一溶质为三氟乙酸钠、三氟甲磺酸钠、三氟甲基亚磺酸钠、硫氰酸钠中的一种；第二溶质为阴离子和阳离子组成的化合物，其中阴离子为三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲基亚磺酸根、硫氰酸根种的一种，阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子中的一种；所述电解质溶液中，第一溶质和第二溶质的重量比为1:1至1:2，第一溶质和第二溶质在电解质溶液中的总质量百分数为20％至30％。
10.一种如权利要求1～9任一所述双阴极硫化物-金属离子电池的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)在电池壳体内设置两道离子隔膜，隔膜之间为阳极室，阳极室两侧各有一个阴极室，防止阳极和阴极直接接触；将硫化物碳原位复合电极作为阳极置于阳极室中，将两个金属阴极分别置于阴极室中，向两个阴极室和阳极室中分别灌入金属离子电解质溶液；
2)将电池壳体连同电极和金属离子电解质溶液放入真空箱内，通过抽真空使硫化物-碳原位复合电极阳极和离子隔膜内的微孔被电解质溶液充填；
3)向电池壳体内补充加满金属离子电解质溶液，使电池壳体内的电极被电解质溶液充分浸润覆盖，再密封电池壳体，两个金属阴极通过导线连接电池的负极接线端，阳极通过导线连接电池的正极接线端，得到双阴极硫化物-金属离子电池；
4)将硫化物-碳原位复合电极阳极连接在外电路正极上，两个金属阴极并联连接在外电路负极上，预设工作电压为3.0至5.0伏进行充电；充电结束后得到双阴极硫化物-金属离子电池。
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