CN116231089A - 一种局部高浓的离子液体改性电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池技术领域，提供了一种局部高浓的离子液体改性电解液及其制备方法和应用，本发明提供的离子液体改性电解液，通过以水苏碱类离子液体和稀释剂氢氟醚和/或氟代磷酸酯为主体，加入特定的助溶剂和锂盐，很好地使水苏碱类离子液体和稀释剂互溶，形成均相；相比于传统的碳酸酯类电解液，本发明的离子液体改性电解液具有高电导率、较低的粘度、较宽的电化学窗口，具有不可燃性和不可挥发性、高锂离子迁移数；进一步用于组装锂电池，在不同倍率下运行后仍然能保持良好的充放电容量，具有较佳的循环稳定性和使用寿命，锂电池循环圈数≥80圈，甚至可达到220圈，平均库仑效率≥96.5％，甚至可达到98.6％。

Description

一种局部高浓的离子液体改性电解液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，更具体地，涉及一种局部高浓的离子液体改性电解液及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池以其高能量密度、循环稳定性和可设计性的特点，在便携式设备(手机、相机、电脑等)、电动汽车(纯电汽车、油电混合电车等)、智能电网等储能领域受到了广泛关注。此外，锂电池被视为实现高性能离域储能单元的最合适的存储介质。锂电池有潜力成为下一代电动汽车和智能电网技术最有前途的能源存储选择。
商业锂电池的电解液一般由有机溶剂(碳酸酯)和锂盐(LiPF6)组成，但是，水分和热量会导致LiPF6热解离，生成路易斯酸PF5攻击溶剂分子，大量活性自由基燃烧导致热失控。锂电池起火通常是由于一个或多个电池单元内的短路而产生的热量。锂电池中产生的热量会点燃电池内的化学物质，从而导致“热失控”。热失控温度可高达500℃，在电池内部产生巨大压力，导致易燃电解质燃烧爆炸，是非常大的安全隐患。另外，当前以碳酸酯为主体溶剂的电解质应用在锂电池时，由于金属锂具有极低的还原电位(相对标准氢电极为-3.040V)，易与碳酸酯类溶剂接触发生化学反应，从而造成电解质的持续消耗。而且，在充放电循环过程中，其所形成的固态电解质膜会逐渐变厚，造成锂离子迁移困难，从而增加电池内阻。除此之外，以碳酸酯为溶剂的电解质组装的电池，经过多次循环后，容易产生锂枝晶，穿透固态电解质膜，引发大量的副反应，进而引发电解质的持续消耗，最终导致电池失效。
下一代电池需要更高的能量密度(更高的电压或容量)和更宽的工作温度，并且必须满足用于智能电话，电动车辆，智能电网和更高的安全标准等，传统电解质的这些缺点阻碍了下一代电池的发展。改善电池性能并提高锂电池循环稳定性的方式有：提高锂盐浓度，构建高浓度电解质，引入添加剂，制备新型电解质等。但因高浓度电解质粘度较高，会显著影响电解质的电导率，同时因锂盐用量过大导致成本增加，所以限制了高浓电解质的推广应用。稀释剂是本身不会参与锂盐的溶解和溶剂化过程的物质，引入稀释剂后不会改变原有的高浓电解质溶剂化结构和组成，仅起到了降低电解质粘度的作用，从而在一定程度上提高电解质的电导率，降低其使用成本，因此，在原有的高浓电解质基础上引入稀释剂构建局部高浓电解质可解决上述高浓电解质存在的问题从而改善电池性能。室温离子液体是熔点低于100℃的熔盐，通常由一个较大的、不对称的有机阳离子和一个弱配位的无机/有机阴离子组成，具有不可燃性、极低的蒸气压、宽的电化学窗口、较高的化学稳定性和热稳定性、高离子电导率等特征，因此离子液体是锂离子电池和超级电容器的前景较好的电解质材料之一。
但是，目前所采用的稀释剂主要是含氟化合物，本身的极性非常弱，当与极性较强的离子液体一起制备电解液时，两者无法互溶，导致所制得的电解液的性能差。
因此，亟需提供一种局部高浓的离子液体电解液，在保证电池正常充放电容量的前提下具备较高的循环稳定性。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种局部高浓的离子液体改性电解液及其制备方法和应用，本发明提供的离子液体改性电解液用于进一步制备锂电池，能够在不同倍率下运行后仍然能保持良好的充放电容量，同时具备较高的循环稳定性，锂电池循环圈数≥80圈，甚至可达到220圈，平均库仑效率≥96.5％，甚至可达到98.6％。
本发明的第一方面提供一种局部高浓的离子液体改性电解液。
具体地，一种局部高浓的离子液体改性电解液，包括如下组分：
离子液体、稀释剂、助溶剂、锂盐；
所述离子液体为水苏碱类离子液体；
所述稀释剂为氢氟醚和/或氟代磷酸酯；
所述助溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。
本发明利用水苏碱类离子液体作为溶剂主体，通过引入稀释剂降低电解质的粘度，形成局部高浓电解液，提高电解质的电导率，更为重要的是，改变电解质中锂离子的溶剂化结构，形成以离子液体阴离子为主导的结构，可用于制得以无机物为主、高机械强度、高电导率的固态电解质膜，从而能避免锂枝晶的产生，在提高电池安全稳定性的同时也显著提升电池性能。但是，由于离子液体由阴阳离子所构成，极性很强，尤其是水苏碱类离子液体，具有较多的C-O键，极性较一般的离子液体更强，而本发明所采用的稀释剂氢氟醚和/或氟代磷酸酯的极性非常弱，因此，离子液体和稀释剂不互溶。所以，本发明添加了特定的助溶剂，助溶剂能够很好地使得水苏碱类离子液体和稀释剂互溶，形成均相。进一步将本发明的离子液体改性电解液用于制备锂电池，能够显著提高锂电池的充放电容量，且使其在不同倍率下运行后仍然能保持良好的充放电容量同时具备较高的循环稳定性。
优选地，所述离子液体改性电解液中离子液体的质量百分数为30-60％。
优选地，所述离子液体改性电解液中稀释剂的质量百分数为25-45％。
优选地，所述离子液体改性电解液中助溶剂的质量百分数为3-10％。
优选地，所述离子液体改性电解液中锂盐的质量百分数为5-20％。
进一步优选地，按照质量百分数计，包括如下组分：
Figure BDA0004146683100000031
更优选地，按照质量百分数计，包括如下组分：
Figure BDA0004146683100000032
优选地，所述水苏碱类离子液体的阳离子的结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0004146683100000033
其中，R1、R2、R3分别独立地代表C1-C6的烷基。
优选地，所述R1、R2、R3分别独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3中的一种。
优选地，所述水苏碱类离子液体的阴离子为六氟磷酸根(PF6-)、双氟磺酰亚胺根(FSI-)、双三氟甲基磺酰亚胺根(TFSI-)中的至少一种。
优选地，所述稀释剂为氟代磷酸酯。
优选地，所述助溶剂为乙二醇二甲醚。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。锂盐中的阴离子与离子液体中的阴离子可以相同或不同。
本发明的第二方面提供一种离子液体改性电解液的制备方法。
一种离子液体改性电解液的制备方法，包括如下步骤：
将离子液体、稀释剂、助溶剂、锂盐混合，制得所述离子液体改性电解液。
优选地，所述离子液体改性电解液的制备方法，包括如下步骤：
先将锂盐溶解于离子液体中，然后加入稀释剂，再加入助溶剂，制得所述离子液体改性电解液。
本发明的第三方面提供一种离子液体改性电解液的应用。
一种离子液体改性电解液在制备锂电池中的应用。
一种锂电池，包括所述离子液体改性电解液、负极片、正极片和隔膜。
优选地，所述负极片的负极活性物质为金属锂、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、中间相碳纤维、钛酸锂、金属锂合金中的至少一种。
优选地，所述正极片为铜箔或正极片的正极活性物质为磷酸铁锂。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的离子液体改性电解液，通过以水苏碱类离子液体和稀释剂氢氟醚和/或氟代磷酸酯为主体，加入特定的助溶剂和锂盐，从而调控锂离子的溶剂化结构，改善锂离子的化学环境，形成以阴离子为主导的溶剂化结构，进而在首次充放电过程中形成以无机物为主，有机物为辅的固态电解质膜，该膜具有较高的强度和稳定性，且具备良好的离子电导率和电子绝缘性，因此能够保证锂电池具有较佳的驯化稳定性和使用寿命，而且本发明的局部高浓的离子液体改性电解液由于采用了特定的助溶剂，能够很好地使得水苏碱类离子液体和稀释剂互溶，形成均相；相比于传统的碳酸酯类电解液，本发明的离子液体改性电解液具有高电导率、较低的粘度、较宽的电化学窗口，具有不可燃性和不可挥发性、高锂离子迁移数；
(2)本发明的离子液体改性电解液可进一步用于组装锂电池，能减少电极与电解质之间副反应的发生，形成更加稳定且良好电导率的固态电解质膜，在不同倍率下运行后仍然能保持良好的充放电容量，具有较佳的循环稳定性和使用寿命，锂电池循环圈数≥80圈，甚至可达到220圈，平均库仑效率≥96.5％，甚至可达到98.6％。
附图说明
图1为本发明应用例1-3和对比应用例1-2的电池循环性能图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种离子液体改性电解液，包括如表1所示的组分。
上述离子液体改性电解液的制备方法，包括如下步骤：
在室温下，先将锂盐溶解于离子液体中，形成溶液，然后加入稀释剂，再加入助溶剂，混合均匀，制得局部高浓的离子液体改性电解液。
表1各实施例和对比例的离子液体改性电解液的组分及其用量(单位：质量百分数)
Figure BDA0004146683100000051
/>
Figure BDA0004146683100000061
实施例2-12
实施例2-12与实施例1的区别在于，组分及其含量不同，具体见表1，制备方法相同。
对比例1
对比例1为传统电解液，溶剂由1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)按体积比1:1混合而成，加入1wt％硝酸锂(LiNO3)为添加剂，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，浓度为1.0mol/L。对比例1作为对照组。
对比例2-3
对比例2-3与实施例1的区别在于，组分及其含量不同，具体见表1，制备方法相同。
应用例1-12
应用例1-12分别以实施例1-12制得的电解液样品(分别命名为A1-A12电解液)，以锂片为电池负极，以铜箔为电池正极，组装半电池，对电池的循环稳定性进行测试。
对比应用例1-3
对比应用例1-3分别以对比例1-3制得的电解液样品，以锂片为电池负极，以铜箔为电池正极，组装半电池，对电池的循环稳定性进行测试。
产品效果测试
将上述应用例1-12和对比应用例1-3制得锂电池分别依次在0.1mA/cm2、0.5mA/cm2、1.0mA/cm2、2.0mA/cm2的电流密度下循环，测试其循环圈数和库仑效率。
表2各锂电池的不同倍率测试结果
锂电池循环圈数(圈) 平均库仑效率(％)
应用例1 220 98.6
应用例2 200 98.3
应用例3 130 98.1
应用例4 120 96.5
应用例5 150 97.5
应用例6 200 98.1
应用例7 130 97.4
应用例8 160 98.2
应用例9 120 97.3
应用例10 100 98.1
应用例11 120 97.4
应用例12 110 96.9
对比应用例1(对照组) 35 95.3
对比应用例2 80 96.2
对比应用例3 85 95.7
图1为本发明应用例1-3和对比应用例1-2的电池循环性能图，结合图1和表2的结果可知，应用例1-12与对比应用例1(对照组)比较，在同样的组装测试条件下，使用本发明提供的局部高浓离子液体电解液后，该锂电池循环圈数增加，且平均库仑效率提高，锂电池循环圈数≥80圈，甚至可达到220圈，平均库仑效率≥96.5％，甚至可达到98.6％。
而对比应用例2采用的是吡咯烷类离子液体，对比应用例3采用的是咪唑类离子液体，由于吡咯烷类离子液体和咪唑类离子液体经过多次的循环过程，其电还原电位较高，所以会较早发生分解，经过多次的循环，导致其分解完全并且附着在电极表面，导致锂离子传输困难，从而导致对比应用例2和对比应用例3的锂电池循环圈数、平均库仑效率均下降。

Claims (10)

1.一种离子液体改性电解液，其特征在于，包括如下组分：
离子液体、稀释剂、助溶剂、锂盐；
所述离子液体为水苏碱类离子液体；
所述稀释剂为氢氟醚和/或氟代磷酸酯；
所述助溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的离子液体改性电解液，其特征在于，所述离子液体改性电解液中离子液体的质量百分数为30-60％。
3.根据权利要求1所述的离子液体改性电解液，其特征在于，所述离子液体改性电解液中稀释剂的质量百分数为25-45％。
4.根据权利要求1所述的离子液体改性电解液，其特征在于，所述离子液体改性电解液中助溶剂的质量百分数为3-5％。
5.根据权利要求1所述的离子液体改性电解液，其特征在于，所述离子液体改性电解液中锂盐的质量百分数为5-20％。
6.根据权利要求1所述的离子液体改性电解液，其特征在于，所述水苏碱类离子液体的阳离子的结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0004146683080000011
其中，R1、R2、R3分别独立地代表C1-C6的烷基。
7.权利要求1-6任一项所述的离子液体改性电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将离子液体、稀释剂、助溶剂、锂盐混合，制得所述离子液体改性电解液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先将锂盐溶解于离子液体中，然后加入稀释剂，再加入助溶剂，制得所述离子液体改性电解液。
9.权利要求1-6任一项所述的离子液体改性电解液在制备锂电池中的应用。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述离子液体改性电解液、负极片、正极片和隔膜。
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