CN115663281A

CN115663281A - 一种含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液及应用

Info

Publication number: CN115663281A
Application number: CN202211340081.0A
Authority: CN
Inventors: 汤育欣; 邹文洪; 白正帅; 鲍晓军
Original assignee: Qingyuan Innovation Laboratory; Fuzhou University
Current assignee: Qingyuan Innovation Laboratory; Fuzhou University
Priority date: 2022-10-29
Filing date: 2022-10-29
Publication date: 2023-01-31

Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液及应用。本发明成功寻找到不易燃的、更低成本的氯代烃类作为局部高浓度离子液体电解液的稀释剂，来改善离子液体电解液粘度高、与隔膜浸润性差、离子电导率低的问题，可以有效提高锂电池循环性能、倍率性能及安全性能，同时提升电解液的安全性，其可以替代较高成本的氢氟醚类化合物，进而降低局部高浓度离子液体电解液的生产成本。并且，采用氯代烃类化合物的局部高浓度离子液体电解液，其电化学稳定电压超过4.5V，适用于高电压正极材料，充分发挥电池容量，提升电池能量密度。同时，本发明的局部高浓度离子液体电解液可以满足高温运行，应用场景较为广泛。

Description

一种含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液及应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液及应用。

背景技术

高安全性是锂电池实际应用的首要条件。但目前在锂电池中,主要使用的电解液大多数为有机溶剂、锂盐以及电池添加剂组成。然而这类电解液存在易挥发、易燃的缺点，导致电池在受到碰撞、过充、过热、内部短路等不当操作时极易发生泄露、起火、爆炸等事故。而离子液体具有不易挥发、不易燃、绿色环保等特点，同时具有优良的化学、电化学稳定性，有助于锂电池安全性改善与工作温度提升。但是离子液体也有其明显的缺点：当使用离子液体作为电解质时出现高粘度、锂离子浓度低、电解液电导率较低等现象。为了克服以上所述的缺点，研究者们提出了使用掺入有机溶剂或者局部高浓电解液等方法可以来降低离子液体的粘度,并提高离子液体的电导率。

局部高浓电解液(LHCE)通常包含三种主要组分：离子导电盐，可溶盐溶剂和稀释剂。在某些情况下针对特定的电池化学性质引入其他添加剂来优化电解液。配制LHCE时，要求锂盐在选定溶剂中具有良好/高的溶解度来形成HCE(通常盐浓度为>3 M)。与常规稀电解液和HCE相比，LHCE的关键特征是其独特的溶剂化结构：高浓度的盐-溶剂簇分散在稀释剂中。HCE和LHCE电解液中可溶盐的溶剂分子几乎都与阳离子配位，游离溶剂分子很少甚至不存在，故Li+被迫共享溶剂分子，同时很大一部分阴离子也参与Li+配位，导致接触离子对（CIP）和阳离子-阴离子聚集体的形成。HCE中稀释剂的引入降低了LHCE中的总盐浓度，同时保留HCE中高浓度盐-溶剂簇的局部配位环境。锂盐在所采用稀释剂中的溶解度很小或没有溶解度，可与HCE中的溶盐溶剂混溶形成澄清、均匀的溶液，避免相分离；此外稀释剂粘度应较低，以降低电解液的整体粘度；具有足够的稳定性。

当前采用的局部高浓电解液已经能够较好的兼容性,库伦效率较高，然而这类电解液的高电压稳定性较差,通常只能与工作电压较低的磷酸铁锂正极(~3.2-3.3 V)较好匹配。

稀释剂的选择需要能够保持高浓度电解液的Li⁺-溶剂-TESI^-配位结构，此外，还需要保持高浓度电解液高电化学稳定性的优点并克服高浓度电解液高粘度和高成本的缺点，氢氟醚满足以上要求，是一种合适的稀释剂，目前运用比较广泛的氢氟醚类化合物主要是HFE、2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚（TTE）和BTFE，然而，此类化合物具有高昂的成本，这对锂电池的实际应用具有显著影响。并且，目前的局部高浓电解液制备的锂电池无法高温运行（> 45℃），严重限制其应用范围，例如手机、电动汽车等。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液及应用。

本发明所采取的技术方案如下：一种含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液，所述电解液包括锂盐、溶解锂盐的离子液体、稀释剂，所述稀释剂为三氯甲烷、四氯甲烷以及具有分子式C_nH_2n+2-mCl_m的氯代烃类化合物的一种或多种混合，n为≥2的整数，m为≥1的整数。

优选的，所述离子液体选自述咪唑类离子液体和吡咯烷类离子液体中的至少一种。

优选的，所述离子液体的阴离子为含氟基团，例如六氟磷酸根PF₆ ^-、双（三氟甲基磺酰）亚胺根TFSI^-、双氟磺酰亚胺根FSI^-和二氟草酸硼酸根DFOB^-。

优选的，所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

优选的，所述电解液包括添加剂，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。

优选的，锂盐在离子液体中的摩尔浓度为0.5~6.0mol/L；添加剂的质量分数为0.1~5.0%，氯代烃类稀释剂的体积分数为20～80%。

如上所述的含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液制备锂金属电池的应用。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为如上所述的含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液；所述负极的材料为锂金属箔、碳基材料、或者硅基材料；所述正极的材料为钴酸锂、三元镍钴锰、或者三元镍钴铝；所述隔膜的材料为聚丙烯、聚乙烯或者聚丙烯和聚乙烯的复合物。

本发明的有益效果如下：本发明成功寻找到不易燃的、更低成本的氯代烃类作为局部高浓度离子液体电解液的稀释剂，来改善离子液体电解液粘度高、与隔膜浸润性差、离子电导率低的问题，可以有效提高锂电池循环性能、倍率性能及安全性能，同时提升电解液的安全性，其可以替代较高成本的氢氟醚类化合物，进而降低局部高浓度离子液体电解液的生产成本。并且，采用氯代烃类化合物的局部高浓度离子液体电解液，其电化学稳定电压超过4.5V，适用于高电压正极材料，充分发挥电池容量，提升电池能量密度。同时，本发明的局部高浓度离子液体电解液可以满足高温运行，应用场景较为广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1是本发明实施例1的电解液的阻燃性能测试图；

图2是本发明实施例1、实施例2和实施例3的电解液与聚丙烯隔膜浸润性接触角图；

图3是本发明实施例2的电解液的锂离子电池的电化学稳定窗口测试图；

图4是本发明实施例3的组装成的锂电池倍率性能图；

图5是本发明实施例4的组装成的锂电池在25 ℃和55℃下充放电曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

本发明提供一种含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液，所述电解液包括锂盐、溶解锂盐的离子液体、稀释剂，所述稀释剂为三氯甲烷、四氯甲烷以及具有分子式C_nH_2n+2-mCl_m的氯代烃类化合物的一种或多种混合，n为≥2的整数，m为≥1的整数。在本发明的一些实施例中，采用各种常规可购买到的常温下为液体的氯代烃类化合物，例如二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯代己烷、氯代环己烷等，制备局部高浓度离子液体电解液，并组装为锂电池在常温下进行电化学测试，其电化学性能完全不弱于采用氢氟醚类化合物的局部高浓度离子液体电解液。然后，进一步将锂电池置于55°C温度环境下，进行全电池测试，其中，三氯甲烷、四氯甲烷以及n为≥2的具有分子式C_nH_2n+2-mCl_m的氯代烃类化合物在高温环境下仍可正常运行，且电池寿命没有明显降低，但是采用二氯甲烷作为稀释剂的锂电池，在高温运行一段时间后，电池失效，无法正常工作。

进一步的，在本发明的一些实施例中，所述离子液体选自述咪唑类离子液体和吡咯烷类离子液体中的至少一种。

进一步的，在本发明的一些实施例中，所述离子液体的阴离子为含氟基团。

进一步的，在本发明的一些实施例中，所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

进一步的，在本发明的一些实施例中，所述电解液包括添加剂，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。所述添加剂的加入，可提升固固界面膜的均匀,稳定性,显著提升电池的循环稳定性及安全性能。

进一步的，在本发明的一些实施例中，锂盐在离子液体中的摩尔浓度为0.5~6.0mol/L；添加剂的质量分数为0.1~5.0%，氯代烃类稀释剂的体积分数为20～80%。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将提供本发明的部分实施例及对比例。

实施例1

一种局部高浓度离子液体电解液, 其制备方法为:将双（三氟甲基磺酰）亚胺咪唑盐和三氯甲烷按体积比1：1混合，然后加入锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，使之浓度达到1 mol/L。再加入质量分数为0.1%的添加剂氟代碳酸乙烯酯。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极,LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂作为正极的全电池测试，按照0.2 C倍率在4.3-2.8 V电压范围充放电至容量下降至初始容量的80%为测试终止。

实施例2

一种局部高浓度离子液体电解液, 其制备方法为:将六氟磷酸亚胺咪唑盐和氯己烷按体积比1：1混合，然后加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)，使之浓度达到1.5 mol/L。再加入质量分数为0.1%的添加剂氟代碳酸乙烯酯。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极,LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂作为正极的全电池测试，按照0.2 C倍率在4.3-2.8 V电压范围充放电至容量下降至初始容量的80%为测试终止。

实施例3

一种局部高浓度离子液体电解液, 其制备方法为:将双氟磺酰亚胺吡咯盐和氯代环己烷按体积比1：2混合，然后加入锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，使之浓度达到1.5 mol/L。再加入质量分数为0.2%的添加剂碳酸亚乙烯酯。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极,LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂作为正极的全电池测试，按照0.2 C倍率在4.3-2.8 V电压范围充放电至容量下降至初始容量的80%为测试终止。

实施例4

一种局部高浓度离子液体电解液, 其制备方法为:将双氟磺酰亚胺吡咯盐和氯代环己烷按体积比1：2混合，然后加入锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，使之浓度达到2mol/L。再加入质量分数为0.2%的添加剂氟代碳酸乙烯酯。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极,LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂作为正极的全电池测试，按照0.2 C倍率在4.3-2.8 V电压范围充放电至容量下降至初始容量的80%为测试终止。

实施例5

一种局部高浓度离子液体电解液, 其制备方法为:将双三氟甲基磺酰亚胺咪唑盐和氯代环己烷按体积比1：2混合，然后加入锂盐双氟甲基磺酰亚胺锂(LiFSI)，使之浓度达到3 mol/L。再加入质量分数为0.2%的添加剂氟代碳酸乙烯酯。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极,LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂作为正极的全电池测试，按照0.2 C倍率在4.3-2.8 V电压范围充放电至容量下降至初始容量的80%为测试终止。

实施例6

一种局部高浓度离子液体电解液, 其制备方法为:将二氟草酸硼酸咪唑盐和氯代环己烷按体积比1：3混合，然后加入锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，使之浓度达到3 mol/L。再加入质量分数为0.2%的添加剂碳酸亚乙烯酯。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极,LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂作为正极的全电池测试，按照0.2 C倍率在4.3-2.8 V电压范围充放电至容量下降至初始容量的80%为测试终止。

对比例1

电解液中不加入稀释剂三氯甲烷,其他同实施例1。

对比例2

电解液中不加入稀释剂氯代环己烷,其他同实施例2。

对比例3

电解液中不加入添加剂碳酸亚乙烯酯,其他同实施例3。

对比例4

电解液中不加入添加剂氟代碳酸乙烯酯,其他同实施例4。

对比例5

电解液中将稀释剂替换为二氯甲烷,其他同实施例1。

对比例6

电解液中将稀释剂替换为二氯甲烷,其他同实施例4。

由表1可见，含有氯代烃类稀释剂和成膜添加剂的局部高浓度离子液体电解液显著改善由金属氧化物正极和锂金属负极组成的电池的循环寿命。

由表2可见，含有氯代烃类稀释剂和成膜添加剂的局部高浓度离子液体电解液提高电池高温运行的循环寿命。更重要的是，使用具有二氯甲烷作为稀释剂的对比例5和对比例6，出现电池失效的问题，无法正常运行，因此，不可作为稀释剂应用于可能会在高温环境下运行的电池。

此外，本发明中含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液具有粘度低，与隔膜浸润性好的优点。该电解液在隔膜上具有较小的接触角，表明其浸润性好(图)。将实施例1制备的电解液通过电化学工作站进行线性扫描伏安法测试，测试电压范围为3.0～5.5 V，扫速为0.1 mV/s，从图2可以看出，所得的局部高浓度离子液体电解液电化学稳定窗口大于4.5 V。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液，所述电解液包括锂盐、溶解锂盐的离子液体、稀释剂，其特征在于：所述稀释剂为三氯甲烷、四氯甲烷以及具有分子式C_nH_2n+2-mCl_m的氯代烃类化合物的一种或多种混合，n为≥2的整数，m为≥1的整数。

2.根据权利要求1所述的含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液，其特征在于：所述离子液体选自述咪唑类离子液体和吡咯烷类离子液体中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液，其特征在于：所述离子液体的阴离子为含氟基团。

4.根据权利要求1所述的含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液，其特征在于：所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液，其特征在于：所述电解液包括添加剂，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液，其特征在于：锂盐在离子液体中的摩尔浓度为0.5~6.0mol/L；添加剂的质量分数为0.1~5.0%，氯代烃类稀释剂的体积分数为20～80%。

7.如权利要求1-6任一项所述的含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液制备锂金属电池的应用。

8.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为如权利要求1-6任一项所述的含氯代烃类稀释剂的不可燃局部高浓度离子液体电解液；所述负极的材料为锂金属箔、碳基材料、或者硅基材料；所述正极的材料为钴酸锂、三元镍钴锰、或者三元镍钴铝；所述隔膜的材料为聚丙烯、聚乙烯或者聚丙烯和聚乙烯的复合物。