CN101494305A - 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电解液，该电解液含有锂盐、非水溶剂和添加剂，其中，所述添加剂选自添加剂A、添加剂B和添加剂C中的两种或两种以上，所述添加剂A为稠环化合物和稠杂环化合物中的一种或几种，添加剂B为具有烷氧基的芳香化合物，添加剂C为卤代硼烷基盐。本发明还提供了使用本发明电解液制得的锂离子电池及电池组。本发明非水电解液可显著提高电池组充放电过程中的各单电池电压的一致性及各单电池(及电池组)的安全性能，并且含有该非水电解液的锂离子电池具有优异的低温放电、高温储存和循环性能。

Description

锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解液和含有该电解液的锂离子电池以及由该锂离子电池组成的电池组。
背景技术
由于具有高电压和高能量密度的突出优点，锂离子电池被广泛地应用于各种可移动电子设备以及电动工具当中。然而，随着便携式电子设备的迅速发展，一方面，需要开发具有比常规锂离子电池更高容量、更长使用寿命和更高能量密度的电池；另一方面，人们对锂离子电池的安全性提出越来越高的要求。
锂离子电池是由高能量材料与可燃性非水系电解液组成的体系。与水系电解液电池不同，锂离子电池本身不具有平衡调节机制(如：气体化合作用)。因此，任何直接或间接情况导致的锂离子电池滥用(如：火烧、过充、内部短路、挤压等)均会使电池体系内产生热量，引起电池起火甚至爆炸。
虽然锂离子电池在一些领域中已经得到成功应用，却在以下两方面的应用中受到限制：
第一，由单电池串联而成的电池组在电动汽车及其它高电压设备中的商业化应用。当电池以串联的方式组合在一起进行充放电工作时，如果其中一支电池性能恶化、容量衰减严重，而外界回路中通过的额定电流的大小仍然不变，那么此时该支电池就存在过充或过放的危险。电池发生严重过充，不仅会降低电池的可逆容量及电池寿命，还会对电池的安全性造成危险。即使是过渡金属氧化物正极的适度过充，也会导致正极材料结构及组成的变化，缩短电池的循环寿命。
第二，代替碱性原电池等一次电池，在低成本设备(如：手电筒、录音机等)中的应用。尽管锂离子电池有诸多优点，但是，一直未取代一次电池在低成本设备中的应用地位，其原因在于：(1)锂离子电池必须充电至特定的终止电压并绝对不能超过此电压，才能确保电池的循环寿命和安全性，在由一系列单电池串联而成的电池组中，很难保证每个单电池的充电终止电压都不超过特定值，除非对每个单电池进行监控并电子控制，例如，用于笔记本电脑的锂离子电池组就是这样做的；(2)锂离子电池不能经受过放(即：电池放电到超过正常放电终止的电压)的操作。
因此，对于由多个单电池组成的锂电池组的应用而言，主要障碍在于缺少一种性能可靠、价格便宜的保护系统或措施阻止过载电流对电池的破坏。
为了解决上述问题，目前，已经提出了如下几种方法：(i)外置保护系统、电路的方法；(ii)发生充电过量时，通过产生气体机械地切断电流的方法；(iii)隔膜熔化关闭法；(iv)试剂化学反应的方法。
但这些方法各自存在着其它问题：(i)用电子电路的方法或机械地切断电流的方法，需要电池附带一个额外装置，这类外置保护装置均有不可避免的缺陷，如：保险丝会出现过早熔断的情况，且不便于复位，需要耗时性的技术维修。另外，保护装置会导致电池成本增加；(ii)隔膜熔化关闭法是利用充电过量时电池温度的升高，用热使隔膜熔化以关闭隔膜中的微孔，切断充电过量电流。其中，引起电池温度升高的热被认为是由充电过量而沉积在负极上的锂和正极金属氧化物与电解质反应产生的。由于上述热量产生得非常迅速，甚至当隔膜关闭后，电流已经被切断，发热过程仍不能停止。(iii)试剂化学反应的方法使用电聚合反应的添加剂如联苯、烷基苯衍生物等，在电池过充条件下所述添加剂通过聚合反应而阻止电流的流动。但是，此类添加剂会导致电池内阻增加，电池性能劣化，且电聚合反应不能足够迅速地使电池的内阻增大到在电池热量失控之前关闭电流，因而，不得不增大使用量，结果导致电池性能进一步变差。另外，此类添加剂只能用于具有防爆阀结构的电池壳体，而且防爆阀一旦启动则不可再恢复原状，其对电池的保护作用为一次性的、破坏性的。
CN 1801518A中公开了一种将几种添加剂混合用作电解液添加剂提高电池性能及电池过充安全性的锂离子电池。该混合添加剂含有：联苯、环己基苯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯或琥珀酸酐和乙烯基硫酰苯或卤代苯。但是，该混合添加剂只能单纯地改善单体锂离子电池的过充安全性能，且其保护作用对于电池系统而言为破坏性的，例如：电池内阻骤然升高、电池体系内产生大量气体导致防爆阀启动；对于电池组而言，这类混合添加剂不具有限压一致性保护作用。
另外，常规的有机溶剂和锂盐组成的电解液为采用碳酸乙烯酯(EC)基的两元或三元体系的电解液。在电池的首次充电过程中，EC可在碳负极表面还原分解形成覆盖在电极表面具有保护作用的SEI膜，阻止电解液进一步分解。但是，EC熔点较高(36℃)，导致EC基电解液的熔点相对较高，降低了锂离子电池的低温性能。通过优化溶剂组分增加低粘度、低熔点组分的含量，能有效提高电解液低温电导率，但由于加入的低熔点组分的沸点也不高，从而降低了电解液的高温贮存性能，而且电解液在电池化成时会产生气体，引起电池涨气，从而导致电池性能的劣化，特别是电池阻抗的增加。
发明内容
本发明的目的是为了克服含有现在技术的锂离子电池电解液的锂离子电池存在过充安全性、低温放电性能和高温储存性能较差的缺点以及组成电池组时无法限制各单电池电压一致的问题，提供一种能够提高锂离子电池的过充安全性、低温放电性能和高温储存性能的锂离子电池电解液，并且由该电解液制成的电池组成的电池组在循环过程中各单电池具有良好的电压一致性。
本发明提供了一种锂离子电池电解液，该电解液含有锂盐、非水溶剂和添加剂，其中，所述添加剂选自添加剂A、添加剂B和添加剂C中的两种或两种以上，所述添加剂A为稠环化合物和稠杂环化合物中的一种或几种，添加剂B为具有烷氧基的芳香化合物，添加剂C为卤代硼烷基盐。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电芯和电解液，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
本发明还提供了一种电池组，该电池组包括多个电连接的单体电池，其中，所述单体电池为本发明提供的锂离子电池。
本发明非水电解液可显著提高组合电池充放电过程中的各单电池的一致性及各单电池(及电池组)的安全性能，并且含有该非水电解液的锂离子电池具有优异的低温放电性能、高温储存性能和循环性能。
具体实施方式
本发明提供的锂离子电池电解液含有锂盐、非水溶剂和添加剂，其中，所述添加剂选自添加剂A、添加剂B和添加剂C中的两种或两种以上，所述添加剂A为稠环化合物和稠杂环化合物中的一种或几种，添加剂B为具有烷氧基的芳香化合物，添加剂C为卤代硼烷基盐。
所述添加剂A为稠环化合物和稠杂环化合物中的一种或几种。所述稠环化合物为式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或几种，所述稠杂环化合物优选为式(3)-(5)所示的化合物中的一种或几种：
Figure A20081000604600081
式(1)                                式(2)
Figure A20081000604600091
式(3)                     式(4)                      式(5)
其中，A1-A8、B1-B10、D1-D8、E1-E9和F1-F10各自独立地为氢、卤素原子、碳原子数1-20的烷基或碳原子数1-15的酰基。所述卤素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
优选情况下，所述添加剂A为式(1)和式(2)所示的稠环化合物中的一种或几种与式(3)-(5)所示的稠杂环化合物中的一种或几种组成的混合物。稠环化合物和稠杂环化合物的重量比可以为1∶5-10∶1，优选为1∶1-5∶1。根据该优选实施方式，稠环化合物与稠杂环化合物的混合，能够提高添加剂A在电解液中的溶解度，并且使限压性能良好但溶解度较低的添加剂C容易溶于电解液，同时电解液离子电导率没有显著变化，使电池具有良好的低温、储存、循环等常规性能，并且电池组中各单电池具有优异的电压一致性。
所述添加剂B为具有烷氧基的芳香化合物，优选为式(6)-(8)所示的化合物中的一种或几种：
Figure A20081000604600092
式(6)                   式(7)                     式(8)
其中，R1-R5各自独立地为碳原子数1-15的烷基，X1-X5、Y1-Y4和Z1-Z4各自独立地为氢、碳原子数1-15的烷基或卤素原子。所述卤素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
所述添加剂C为卤代硼烷基盐，优选为氟代十二硼化锂，所述氟代十二硼化锂的分子式为Li2B12FmH12-m，其中12≥m≥1。
以100重量份的电解液为基准，所述添加剂的含量可以为1-20重量份，优选为1-10重量份。
当所述添加剂中含有添加剂A、B和C中的任意两种时，其重量比可以为1∶15-15∶1，优选为1∶6-6∶1。当所述添加剂中含有添加剂A、B和C三种时，添加剂A、添加剂B与添加剂C的重量比可以为1∶0.05-15∶0.05-15，优选为1∶0.3-3∶0.3-3。
根据本发明提供的电解液，所述锂盐可以为本领域常用的各种锂盐，优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种。所述锂盐在电解液中的浓度可以为0.3-4摩尔/升，优选为0.5-2摩尔/升。
所述非水溶剂可以为本领域常用的各种非水溶剂，优选为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。
本发明提供的电解液可以采用公知的用于制备锂离子电池用电解液的方法进行制备。例如，将锂盐、有机溶剂和添加剂按照上述含量范围混合搅拌均匀即可。
本发明提供的锂离子电池包括电芯和电解液，其中，所述电解液为上述锂离子电池电解液。
由于本发明只涉及对现有技术锂离子电池电解液的改进，因此对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。所述电芯包括正极、负极及设置于正极和负极之间的隔膜。
例如，所述正极可以是本领域技术人员公知的各种正极，通常包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的正极材料。所述集电体可以是本领域技术人员所公知的各种集电体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带，本发明选用铝箔作集电体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如LiFePO4、LixNi1-yCoO2(其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。
本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂离子电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。
负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极可以包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的负极材料。所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。所述负极还可以为锂箔。
本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以所述正负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量为100-150重量％。
所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员所公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
本发明提供的锂离子电池的制备方法可以为本领域公知的制备锂电池的方法，例如包括将所述制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳中，注入电解液，然后将电池壳密封即可制得锂离子电池。所述正极的制备方法包括在正极集电体上涂覆含有正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂的浆料，干燥、辊压、切片后即得正极。所述干燥通常在50-160℃，优选80-150℃下进行。负极的制备方法与正极的制备方法相同，只是用含有负极活性物质和粘合剂的浆料代替含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的浆料。
本发明还提供的电池组包括多个电连接的单体电池，其中，所述单体电池为本发明提供的锂离子电池。
所述单体电池之间可以为串联或并联的连接关系，可以通过以不同的方式通过连接单体电池的电极端子来实现多个单体电池之间的串联或并联。电极端子之间的连接方式为贴合，只要将需要连接的片状电极端子贴合在一起并且使电极端子之间有一定的连接强度即可，例如，将片状电极端子焊接。将多个单体电池连接之后，还可以按照现有的方法将电池组固定，例如，在相邻的单体电池之间设置散热结构，并使用紧固结构将连接后的单体电池固定在一起，防止单体电池之间发生位置移动。
下面，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液的配制。
室温下，在手套箱中，将乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯以重量比1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质配成浓度为1摩尔/升的溶液。然后，向其中加入混合添加剂，以100重量份的电解液为基准，混合添加剂的用量为5重量份，搅拌均匀。所加入的混合添加剂的组成为：重量比为2∶1∶1的萘、噻蒽和3-氯苯甲醚(Aldrich化学公司)。制得的电解液样品记作A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液的配制。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，加入的混合添加剂的量为2重量份，组成为：重量比为2∶1的噻蒽和4-溴-1，2-二甲氧基苯(Aldrich化学公司)。制得的电解液样品记作A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液的配制。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，加入的混合添加剂的量为10重量份，组成为：重量比为1∶1的3-氯苯甲醚和Li2B12FH11(Aldrich化学公司)。制得的电解液样品记作A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液的配制。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，加入的混合添加剂的量为1重量份，组成为：重量比为1∶1∶4的萘、噻蒽和Li2B12F3H9(Aldrich化学公司)。制得的电解液样品记作A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液的配制。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，加入的混合添加剂的组成为：重量比为1∶0.2∶3∶1的蒽、N，N’-二甲基二氢吩嗪(Aldrich化学公司)、4-氯-1，2-二甲氧基苯(Aldrich化学公司)和Li2B12F2H10(Aldrich化学公司)。制得的电解液样品记作A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液的配制。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，加入的混合添加剂的量为2重量份，组成为：重量比为2∶1∶1的噻蒽、2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯(Aldrich化学公司)和Li2B12F10H2(Aldrich化学公司)。制得的电解液样品记作A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池电解液的配制。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，加入的混合添加剂的组成为：重量比为1∶1∶1的2，7-二乙酰噻蒽(Aldrich化学公司)、3-氯苯甲醚和Li2B12F6H6(Aldrich化学公司)。制得的电解液样品记作A7。
对比例1
本对比例用于说明现有技术不含添加剂的锂离子电池电解液的配制。
室温下，在手套箱中，将乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯以重量比1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质配成浓度为1摩尔/升的溶液。制得的电解液样品记作C1。
对比例2
本对比例用于说明现有技术添加混合添加剂的锂离子电池电解液的配制。
室温下，在手套箱中，将乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯以重量比1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质配成浓度为1摩尔/升的溶液。然后，向其中加入混合添加剂，以100重量份的电解液为基准，混合添加剂的用量为3重量份，搅拌均匀。所加入的混合添加剂的组成为：重量比为1∶1∶2∶1∶1的碳酸亚乙烯酯、联苯、环己基苯、1，3-丙烷磺内酯和乙烯基硫酰苯。制得的电解液样品记作C2。
实施例8-14
实施例8-14用于说明本发明锂离子电池的制备。
正极的制备：将100重量份LiFePO4(FMC公司)、3.5重量份粘合剂聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)、4.5重量份导电剂乙炔黑加入到70重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中充分混合搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布到20微米厚的铝箔上，经130℃干燥1小时，压延后得到约165微米厚的正极片。
负极的制备：将100重量份负极活性物质石墨(SODIFF公司，DAG84)、1重量份导电剂炭黑、3.5重量份粘合剂丁苯橡胶(SBR)乳液(南通申华化学公司，TAIPOL1500E)和1重量份羧甲基纤维素(江门量子高科公司，CMC1500)、加入到120重量份去离子中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在12微米厚的铜箔上并经140℃干燥1小时，压延后得到约105微米厚的负极片。
电池的制备：将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将根据实施例1-7所制得的电解液A1-A7注入到电池壳中(注入量：3.8克)，密封制成053450A型锂离子电池，分别记作B1-B7。
对比例3、4
对比例3和4用于说明现有技术锂离子电池的制备。
按与实施例8-14相同的方式制备053450A型锂离子电池，不同的是，分别使用对比例1和2制得的电解液，制得的锂离子电池记作D1和D2。
实施例15
实施例15用于说明本发明电池组的制备。
将实施例8制得的锂离子电池B1三个为一组串联，制得电池组E1。
实施例16-21
实施例16-21用于说明本发明电池组的制备。
按照与实施例15同样的方式，分别将实施例9-14制得的锂离子电池制得电池组E2-E7。
对比例5、6
对比例5和6用于说明现有技术电池组的制备。
按与实施例15相同的方式制备电池组，不同的是，分别使用对比例3和4制得的锂离子电池，制得的电池组记作F1和F2。
性能测试
(1)过充性能测试
常温下将实施例8-14制得的电池B1-B7及比较例3和4制得的电池D1和D2分别在0.075A/4.6V的条件下进行过充电测试，记录电池的维持时间，测试结果列于表1。
(2)单体电池循环性能测试
室温下，将实施例8-14制得的电池B1-B7及比较例3和4制得的电池D1和D2分别以0.75A电流恒流充电至3.8V，而后转恒电压充电，截止电流0.01A；然后，再将电池以0.75A电流恒流放电至2.0V，得到电池的初始容量，并准确测量电池厚度。重复以上充放电步骤500次，测量电池常温500次循环后0.75A电流放电至2.0V的容量，并再次测量电池厚度值。
计算循环后电池容量维持率：容量维持率＝500次循环后容量/初始容量×100％，测试结果列于表1。
(3)低温放电性能测试
室温条件下，将电池B1-B7、D1和D2分别以0.75A电流恒流充电至3.8V，而后转恒电压充电，截止电流0.01A，接着，将电池以0.75A恒流放电至2.0V，得到电池的初始容量。然后，将电池再以0.75A电流恒流充电至3.8V，并转恒电至截止电流为0.01A，接着，将充电态电池分别放入环境为-10℃、-20℃低温箱中，搁置120分钟，再以0.75A恒流放电至2.0V，记录其不同温度下放电容量以及终止内阻。
计算不同低温条件下电池的放电容量比率：放电比率＝放电容量/初始容量×100％，测试结果列于表2。
(4)高温储存性能测试
对实施例8-14和对比例3和4制得的电池B1-B7、D1和D2进行高温贮存稳定性能测试。
室温条件下，将实施例及比较例电池分别以0.75A电流恒流充电至3.8V，而后转恒电压充电，截止电流0.01A，再将电池以0.75A电流恒流放电至2.0V，得到电池的初始容量，并准确测量电池厚度、内阻及电压；然后，将上述电池再以0.75A电流充电至3.8V，于85℃下储存48h，测定电池以0.75A电流放电至2.0V的容量，并再次测量电池厚度、内阻及电压值，计算电池容量维持率及电压、厚度及内阻变化值，测试结果列于表3。
(5)组合电池循环性能测试
室温下，分别将实施例15-21及对比例5和6制得的电池组以0.75A电流恒流充电至11.4V，而后转恒电压充电，截止电流0.01A；然后，再将电池以0.75A电流恒流放电至6.0V，得到电池的初始容量，并采集循环过程中电池组及每一个单个电池的正负极两端的电压值。将电池组常温循环300次后，计算循环后电池容量维持率，并再次采集电池组及每一个单个电池的正负极两端的电压值。测试结果列于表4。
表1
编号 过充维持时间/h 电池状态  500次循环容量维持率/％ 厚度变化/mm
  B1   2.5   发鼓  98.5   0.02
  B2   2.5   发鼓  98.1   0.03
  B3   2.5   发鼓  98.4   0.03
  B4   2.5   发鼓  98.7   0.02
  B5   2.5   发鼓  98.7   0.02
  B6   2.5   发鼓  99.2   0.01
  B7   2.5   发鼓  99.6   0.01
  D1   0.5   爆炸  95.6   0.1
  D2   1.5   防爆阀启动  92.1   0.7
表2
Figure A20081000604600191
表3
编号 容量维持率(％) 容量恢复率(％) 厚度变化(mm) 内阻变化率(％)   电压降(V)
  B1   94.8   97.5   0.15   11.9   0.048
  B2   94.4   97.2   0.16   12.5   0.057
  B3   94.2   97.3   0.15   12.8   0.051
  B4   95.0   97.5   0.15   12.0   0.047
  B5   95.4   98.2   0.15   11.7   0.043
  B6   96.7   98.9   0.14   11.4   0.041
  B7   97.0   98.8   0.13   11.1   0.041
  C1   94.1   96.4   0.20   12.7   0.053
  C2   90.1   92.3   0.96   50.3   0.133
表4
Figure A20081000604600201
从表1所示的结果可以看出，使用本发明锂离子电池电解液制得的锂离子电池在过充时均未发生爆炸，而且具有优异的循环性能。从表2所示的结果可以看出，使用本发明锂离子电池电解液制得的锂离子电池低温放电性能良好。从表3所示的结果可以看出，使用本发明锂离子电池电解液制得的锂离子电池高温储存性能良好。从表4所示的结果可以看出，使用本发明锂离子电池电解液制得的锂离子电池组成的电池组在充放电过程中各单电池电压和现有技术制得的电池组的单电池电压相比，差别较小。因此。根据以上测试结果可知，与现有技术相比，含有本发明电解液的锂离子电池具有优异的过充、低温放电、高温储存、循环等电池性能，组成的电池组在充放电过程中各单电池的一致性及各单电池(或电池组)的安全性能得到显著提高。

Claims (12)

1、一种锂离子电池电解液，该电解液含有锂盐、非水溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂选自添加剂A、添加剂B和添加剂C中的两种或两种以上；其中，添加剂A为稠环化合物和稠杂环化合物中的一种或几种，添加剂B为具有烷氧基的芳香化合物，添加剂C为卤代硼烷基盐。
2、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂含有添加剂A、添加剂B和添加剂C中的两种，两种添加剂的重量比为1∶15-15∶1。
3、根据权利要求1所述的电解液，所述添加剂含有添加剂A、添加剂B和添加剂C，其中，添加剂A、添加剂B与添加剂C的重量比为1∶0.05-15∶0.05-15。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的电解液，其中，所述添加剂A为稠环化合物和稠杂环化合物的混合物，稠环化合物和稠杂环化合物的重量比为1∶5-10∶1。
5、根据权利要求1或4所述的电解液，其中，所述稠环化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或几种，所述稠杂环化合物选自式(3)-(5)所示的化合物中的一种或几种：
式(1)                                       式(2)
Figure A2008100060460003C1
式(3)                              式(4)                             式(5)
其中，A1-A8、B1-B10、D1-D8、E1-E9和F1-F10各自独立地为氢、卤素原子、碳原子数1-20的烷基或碳原子数1-15的酰基。
6、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述具有烷氧基的芳香化合物选自式(6)-(8)所示的化合物中的一种或几种：
Figure A2008100060460003C2
式(6)                       式(7)                   式(8)
其中，R1-R5各自独立地为碳原子数1-15的烷基，X1-X5、Y1-Y4和Z1-Z4各自独立地为氢、碳原子数1-15的烷基或卤素原子。
7、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述卤代硼烷基盐为氟代十二硼化锂，该氟代十二硼化锂的分子式为Li2B12FmH12-m，其中12≥m≥1。
8、根据权利要求1所述的电解液，其中，以100重量份的电解液为基准，所述添加剂的含量为1-20重量份。
9、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种。
10、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述非水溶剂选自γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。
11、一种锂离子电池，该锂离子电池包括电芯和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-10中任意一项所述的电解液。
12、一种电池组，该电池组包括多个电连接的单体电池，其特征在于，所述单体电池为权利要求11所述的锂离子电池。
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