CN101510622B - 一种用于锂离子二次电池的电解液及含有该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于锂离子二次电池的电解液，该电解液含有电解质、溶剂和添加剂，其中，所述添加剂为氧化还原电对添加剂，所述溶剂为离子液体。本发明还提供了一种锂离子二次电池。由本发明的电解液所制得的锂离子二次电池的高温性能、过充性能、高温储存性能、低温放电性能、倍率放电性能以及组合电池的循环性能很好。特别是电池安全性能有显著提高。另外，组合电池在充放电过程中各单电池的一致性及各单电池和电池组的安全性能也得到显著改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的电解液，并涉及含有该电解液的锂离子二次电池。
背景技术
自1992年以来，锂离子二次电池产业化的十几年内，因具有工作电压高、比能量高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、低耗并安全等独特的优势，现已广泛应用作移动电话、便携式计算机、数码相机等电子设备的电源，并开始在航天航空、小型医疗仪器以及军用通讯设备领域里逐步替代传统的电池。
尽管锂离子二次电池有上述多种优点，但是，该种二次电池一直未能取代一次电池在低成本设备中的应用，主要原因之一是各锂离子二次电池在经受过充(充电超过截止电压)和过放(放电低于终止电压)后容量易产生一致性差异。例如，假设有三支锂离子二次单电池在任意状态下进行充电，充电结束后其中两支电池为满电态，而另一支处于50％的放电态。如果将这三支电池串联放入手电筒中作为供电电源时，那么已部分放电的那支电池必定比其它两支电池先达到放电终止电压，接着在另外两支电池的迫使下发生电池极性颠倒。尽管电池的过放不会造成安全危险，但是电池的过充或过放会迫使电极电势超出其正常电势范围，导致电池组内各电池的一致性呈恶性循环，并且一致性差异逐步增加，使得单电池及整个电池组的循环寿命大为减少。
在改善电池组中各锂离子二次电池的充放电一致性的技术中，有报道在该种电池的电解液中使用氧化还原电对添加剂。其作用机理是当锂离子二次电池处于过充状态时，添加剂可以进行氧化-扩散-还原-扩散的反应过程，过充的电量伴随着添加剂的氧化还原反应以热的形式释放出来，使得电池的电压能够稳定地维持在添加剂的电位附近，从而保证电池组电压的稳定并维持电池组中各锂离子二次电池之间的一致性。
CN1969421A中公开了一种包括多个串联的可再充电的锂离子电池的电池组，每个电池包括负极；负极集电器；正极；正极集电器；和包含电荷传输介质、锂盐和可循环的氧化还原化学对的电解液，其中所述负极具有比正极更大的不可逆第一次循环容量损失，所述氧化还原化学对的电化学电势高于正极最大正常操作电势，所述负极集电器的锂合金电势低于负极最小正常操作电势。其中所述氧化还原化学对包括被至少一个叔碳有机基团和至少一个烷氧基取代的芳香化合物，例如2，5-二-叔丁基-1，4-二甲氧基苯。采用该氧化还原化学对可以对锂离子二次电池进行过放电保护，使该电池组从化学角度限制或消除了因反复放电引起的对电池的损害。然而，该锂离子电池的安全性能差，而且电池容量衰减。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中锂离子电池的安全性能差的缺陷，提供一种使电池的安全性能好的电解液，还提供了一种含有该电解液的锂离子二次电池。
本发明提供了一种用于锂离子二次电池的电解液，该电解液含有电解质、溶剂和添加剂，其中，所述添加剂为氧化还原电对添加剂，所述溶剂为离子液体。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
经过性能测试，由本发明的电解液所制得的锂离子二次电池的高温性能、过充性能、高温储存性能、低温放电性能、倍率放电性能以及组合电池的循环性能很好。特别是电池安全性能有显著提高。另外，组合电池在充放电过程中各单电池的一致性及各单电池和电池组的安全性能也得到显著改善。
具体实施方式
本发明提供的用于锂离子二次电池的电解液含有电解质、溶剂和添加剂，其中，所述添加剂为氧化还原电对添加剂，所述溶剂为离子液体。
根据本发明提供的电解液，由于添加了氧化还原电对添加剂，可以有效防止锂离子二次电池组的过充电，改善电池组中各锂离子二次电池的一致性，而且可以保证锂离子二次电池的安全性能。
目前，锂离子二次电池电解液通常所使用的有机溶剂均为易燃、易爆物质，虽然在通常使用的电解液中添加氧化还原电对添加剂可以防止锂离子二次电池的过充过放行为，但却无法消除因有机溶剂的易燃、易爆所带来的安全隐患，因此，锂离子二次电池难以应用于要求高功率密度的电动汽车等大型动力系统。并且，该添加剂在有机溶剂中的溶解性不佳，在低温条件下和反复充放电循环后容易从电解液中析出，从而发生共聚反应和氧化分解反应，既会造成电池鼓胀使电池的安全性能差以及电池容量的衰减，也会造成添加剂的损失。
本发明在电解液中采用了离子液体作为溶剂，因而可以解决电池的安全性问题。
本发明所述的“离子液体”也称作室温离子液体，是由带正电的离子和带负电的离子构成，没有电中性的分子，它在-100℃至200℃之间均呈液体状态。
采用离子液体作为锂离子二次电池中电解质的溶剂，与普通的有机溶剂相比，最为突出的优点是：不易燃、不挥发；对很多有机和无机物具有良好的溶解性；电化学电位窗口宽(一般大于3V，有的甚至在5V以上)，电化学稳定性高。本文所述的“电化学电位窗口”为发生氧化反应的电位与发生还原反应的电位之差。电解液的必要条件首先是电解液不与负极和正极材料发生反应。发生还原反应的电位应低于金属锂的氧化电位，发生氧化反应的电位必须高于正极材料的锂嵌入电位，即必须在宽的电位范围内不发生还原反应(负极)和氧化反应(正极)。
离子液体作为一种非质子体系的溶剂，由于其离子环境高、内部没有分子物质存在，因此对许多溶质的溶解减少了溶剂化过程。所以很多有机、无机、金属有机化合物和高分子材料在离子液体中都具有很高的溶解度，并且表现的十分稳定。
然而，影响离子液体应用的最大障碍是它的过高的粘度。由于离子液体中阴阳离子间较强的相互作用，导致其粘度值要比一般的有机溶剂高1-2个数量级，它的室温离子电导率一般在10-3S/cm左右。当在离子液体中溶解了电解质锂盐后，离子液体内部离子间的相互作用增强，玻璃化转变温度升高，粘度显著增大，从而会导致电导率大幅度下降，因而这些会影响锂离子二次电池的性能。
本文所述的“氧化还原电对添加剂”，在锂离子二次电池正常充电时，它不会参与任何化学或电化学反应；而一旦电池过充电，即电池的充电电压超过电池正常充电的截止电压、达到该电对的反应电势时，它就开始反应，在电池的正极发生氧化反应，氧化产物通过电解液迁移到电池的负极，并在负极发生还原反应，还原产物又通过电解液迁移回到电池的正极重新发生氧化反应，如此不断循环重复。
氧化还原电对添加剂的介电常数较高，溶解在离子液体中以后，可以屏蔽一部分阴阳离子的相互作用，并减小离子液体内部的范德华力与氢键作用，从而有效地降低离子液体的粘滞性，提高离子电导率。
根据本发明提供的电解液，所述电解质在电解液中的浓度为0.7-1.5mol/L，优选0.8-1.2mol/L。在优选情况下，基于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量为1-15重量％，更优选为1.5-7重量％。
根据本发明提供的电解液，所述添加剂可以采用本领域技术人员公知的各种氧化还原电对添加剂中的一种或多种，本发明的添加剂优选含有添加剂A和/或添加剂B，所述添加剂A为式I所示的含有烷氧基的芳香族化合物：
其中，R为具有1-6个碳原子数的烷基，A1、A2、A3、A4和A5相同或不同，独立地选自为氢原子、卤素、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基。
作为式I所示的添加剂A的含有烷氧基的芳香族化合物的选自4-氟苯甲醚、4-氯苯甲醚、4-溴苯甲醚、4-氟-1，2-二甲氧基苯、2-氟-1，4-二甲氧基苯、4-氯-1，2-二甲氧基苯、2-氯-1，4-二甲氧基苯、4-溴-1，2-二甲氧基苯和2-溴-1，4-二甲氧基苯中的一种或几种；
所述添加剂B为具有2-3个苯环的稠环化合物或式II所示的吩嗪稠杂环化合物：
其中B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8相同或不同，独立地选自为氢原子或具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6碳原子的酰基。
作为添加剂B的稠环化合物选自萘、蒽和噻蒽中的一种或几种。
作为式II所示的添加剂B的吩嗪稠杂环化合物选自N，N-二(2-羟基丙基)二氢吩嗪和/或N，N-二乙基二氢吩嗪。
根据本发明提供的电解液，在一种实施方式中，添加剂仅为添加剂A时，基于电解液的总重量，添加剂A的优选含量为0.1-10重量％，更优选为2-5重量％。
根据本发明提供的电解液，在另一种实施方式中，添加剂仅为添加剂B时，基于电解液在总重量，添加剂B的优选含量为0.1-5重量％，更优选为0.5-2重量％。
根据本发明提供的电解液，在优选的实施方式中，所述添加剂同时含有添加剂A和添加剂B时，添加剂A与添加剂B的重量比为0.1-10，优选0.2-5，更优选1-2.5。同时添加剂A和添加剂B，既可以使锂离子二次电池保持电化学稳定性，又具有较强的电荷传输能力，能够提供更有效的过充保护，而且使电池的电压一致性较高。
根据本发明提供的电解液，所述离子液体可以为公知的各种离子液体，优选咪唑离子液体、季铵盐离子液体和哌啶或吡咯离子液体中的一种或几种。
所述咪唑离子液体中的阳离子为咪唑阳离子，阴离子优选选自(BF4)-、(PF6)-、(AsF6)-、TFSI-(三氟甲基磺酰亚胺阴离子)和BETI-(二(全氟乙基磺酰)亚胺阴离子)，更优选(PF6)-和(BF4)-阴离子。咪唑阳离子的结构如式III所示，其中R1，R2，R3，R4和R5相同或不同，独立地为氢原子或者具有1-6个碳原子的烷基，并且它们可以相同或不同。
符合上述式III的阳离子优选选自EMI+(1-甲基-3-乙基咪唑阳离子)和DMPI+(1，2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子)。
所述季铵盐离子液体中的阳离子为季铵盐阳离子，阴离子优选为TFSI-(三氟甲基磺酰亚胺阴离子)。季铵类离子的结构如式IV所示，其中D1，D2，D3和D4相同或不同，独立地为氢原子、卤素原子、含或不含卤素原子的具有1-4个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的酰基，且它们可以相同或者不同。
符合上述式IV的季铵盐阳离子优选选自DEME+(N，N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵阳离子)和TMHA+(三甲基己基铵阳离子)。
所述哌啶离子液体中的阳离子为哌啶阳离子，阴离子优选为TFSI-(三氟甲基磺酰亚胺阴离子)。哌啶阳离子的结构如式V所示，E为氢原子或具有1-4碳原子的烷基。
符合上述式V的哌啶阳离子优选PP13(N-甲基-N-丙基哌啶)。
或吡咯离子液体中的阳离子为吡咯阳离子，阴离子优选为TFSI-(三氟甲基磺酰亚胺阴离子)。吡咯阳离子的结构如式VI所示，E1和E2相同或不同，独立地为氢原子或具有1-4碳原子的烷基。
符合上述式VI的吡咯阳离子优选P13(N-甲基-N-丙基吡咯)。
根据本发明提供的电解液，所述电解质可以选用本领域技术人员公知的各种电解质，例如为LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiB(C2H5)4、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9S3、Li(CF3SO3)2N、LiCl和LiBr中的一种或几种。
本发明提供的锂离子二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
所述电极组的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，隔膜位于正极和负极之间。卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知。
所述正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括导电基体以及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料。
所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。
所述正极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质和粘结剂。所述正极活性物质可以选自本领域技术人员已知的任何用于锂离子电池的正极活性物质，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和锂镍锰氧化物中的一种或几种。LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li1+xV3O8、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F，或者Li1+xL1-y-zMyNzO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N分别为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及过渡族金属元素中的一种。
所述正极用粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述正极用粘结剂可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述正极用粘结剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
所述负极采用本领域技术人员所公知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，可以采用本领域技术人员已知的负极材料层，所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳基材料(如天然石墨、人造石墨、焦炭、活性炭、碳纤维、碳纳米材料)，氮化物，硅及硅化物，锡基氧化物及锡化物，Li4/3Ti5/3O4，合金材料。
本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自活性碳、炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米材料和金属粉末中的一种或几种。
所述负极用粘结剂可以选自锂离子电池常规的负极用粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内通常使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质或负极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述正极和负极的制备方法可以采用本领域技术人员所公知的各种方法。
根据本发明提供的锂离子电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
根据本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
下面结合实施例对本发明进行进一步详细描述。以下实施例及比较例中所采用的锂盐为上海中锂实业公司提供的锂盐。
实施例1
1、电解液的制备
将LiPF6加入1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸(EMI-PF6)离子液体(AldrichChemical Company)中配成溶液，然后向该溶液中添加萘和4-氟苯甲醚，得到电解液。在该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，萘的含量为1重量％，4-氟苯甲醚的含量为1.5重量％。
2、锂离子二次电池的制备
(1)正极的制备
将100重量份LiFePO4、3.5重量份粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和4.5重量份导电剂乙炔黑加入到70重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中充分搅拌混合均匀制成正极浆料。采用涂布机将所得正极浆料均匀地涂布在20μm厚的铝箔导电基体上，在130℃下干燥，分切、压延后得到471mm×43.5mm×165μm的正极，每片正极上含有5.5克的LiFePO4。
(2)负极的制备
将100重量份负极活性物质石墨、1.0重量份导电剂炭黑、3.5重量份粘合剂丁苯橡胶(SBR)乳液和1.0重量份羧甲基纤维素(CMC)加入到120重量份去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌混合均匀制成负极浆料。用拉浆机将该负极浆料均匀地涂布在12μm厚的铜箔上，在140℃下干燥，分切、压延后得到493mm×44.5mm×105μm的负极，每片负极上含有2.4克的石墨。
(3)电池的装配
将上述正、负极与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子二次电池的电极组，收纳在50mm×34mm×5mm的电池壳中，随后将上述制得的电解液3.4克注入到电池壳中，密封，制成型号为053450A的锂离子二次电池，电池的设计容量为650mAh。
实施例2
1、电解液的制备
将LiPF6、加入1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸(EMI-BF4)离子液体(AldrichChemical Company)中配成溶液，然后向该溶液中添加萘和4-氟苯甲醚，得到电解液。在该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，萘的含量为1重量％，4-氟苯甲醚的含量为1重量％。
2、锂离子二次电池的制备
按照实施例1中描述的方法来制备锂离子二次电池，得到型号为053450A的锂离子二次电池，电池的设计容量为650mAh。
实施例3
1、电解液的制备
将LiPF6、加入三甲基己基铵-二(三氟甲基磺酰)亚胺(TMHA-TFSI)离子液体(Aldrich Chemical Company)中配成溶液，然后向该溶液中添加4-溴苯甲醚和萘，得到电解液。在该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，4-溴苯甲醚的含量为2重量％，萘的含量为2.0重量％。
2、锂离子二次电池的制备
按照实施例1中描述的方法来制备锂离子二次电池，得到型号为053450A的锂离子二次电池，电池的设计容量为650mAh。
实施例4
1、电解液的制备
将LiPF6、加入N，N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵-二(三氟甲基磺酰)亚胺(DEME-TFSI)离子液体(Aldrich Chemical Company)中配成溶液，然后向该溶液中添加4-溴-1，2-二甲氧基苯，得到电解液。在该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，4-溴-1，2-二甲氧基苯的含量为3重量％。
2、锂离子二次电池的制备
按照实施例1中描述的方法来制备锂离子二次电池，得到型号为053450A的锂离子二次电池，电池的设计容量为650mAh。
实施例5
1、电解液的制备
将LiPF6、加入N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺(P13-TFSI)离子液体(Aldrich Chemical Company)中配成溶液，然后向该溶液中添加4-氯苯甲醚，得到电解液。在该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，4-氯苯甲醚的含量为2重量％。
2、锂离子二次电池的制备
按照实施例1中描述的方法来制备锂离子二次电池，得到型号为053450A的锂离子二次电池，电池的设计容量为650mAh。
实施例6
1、电解液的制备
将LiPF6、加入N-甲基-N-丙基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺(P13-TFSI)离子液体(Aldrich Chemical Company)中配成溶液，然后向该溶液中添加4-氯苯甲醚，得到电解液。在该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，4-氯苯甲醚的含量为2重量％。
2、锂离子二次电池的制备
按照实施例1中描述的方法来制备锂离子二次电池，得到型号为053450A的锂离子二次电池，电池的设计容量为650mAh。
实施例7
1、电解液的制备
将LiPF6、加入N-甲基-N-丙基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺(P13-TFSI)离子液体(Aldrich Chemical Company)中配成溶液，然后向该溶液中添加萘，得到电解液。在该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，萘的含量为0.5重量％。
2、锂离子二次电池的制备
按照实施例1中描述的方法来制备锂离子二次电池，得到型号为053450A的锂离子二次电池，电池的设计容量为650mAh。
实施例8
1、电解液的制备
将LiPF6、加入N-甲基-N-丙基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺(P13-TFSI)离子液体(Aldrich Chemical Company)中配成溶液，然后向该溶液中添加N，N-二乙基二氢吩嗪，得到电解液。在该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，N，N-二乙基二氢吩嗪的含量为2重量％。
2、锂离子二次电池的制备
按照实施例1中描述的方法来制备锂离子二次电池，得到型号为053450A的锂离子二次电池，电池的设计容量为650mAh。
比较例1
1、电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按1∶1∶1的摩尔比混合均匀，向所得到的混合溶剂中加入LiPF6配成溶液，然后加入4-溴-1，2-二甲氧基苯混合均匀，得到电解液。在该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，4-溴-1，2-二甲氧基苯的含量为3重量％。
2、锂离子二次电池的制备
按照实施例1中描述的方法来制备锂离子二次电池，得到型号为053450A的锂离子二次电池，电池的设计容量为650mAh。
性能测试
1、电池的高温性能测试
将实施例1-8和比较例1所制得的锂离子二次电池各3支放入烤箱中，并以每分钟3-7℃的升温速率加热至150℃，在此温度下保持240分钟，测量电池表面的最高温度并观察电池的状态。所得结果列于表1中。
表1中，L之前数字表示被测试电池的数量，观察电池状态的标准按如下定义：
L0：良好；L1：泄露；L2：闪光、火花；L3：冒烟；L4：燃烧；L5：爆炸。
表1
| 电池最高温度℃ | 电池状态 | |
| 实施例1 | 151.56 | 3L0 |
| 实施例2 | 151.23 | 3L0 |
| 实施例3 | 150.86 | 3L0 |
| 实施例4 | 151.09 | 3L0 |
| 比较例1 | 301.86 | 1L4，2L3 |
| 实施例5 | 150.12 | 3L0 |
| 实施例6 | 150.45 | 3L0 |
| 实施例7 | 151.01 | 3L0 |
| 实施例8 | 150.23 | 3L0 |
2、电池过充性能测试
在25℃的温度下，将实施例1-8及比较例1所制得的锂离子二次电池各5只以1C(1C＝600mA)的恒定电流和12V的恒定电压开始充电，直至过度充电，同时测定电池的峰值温度以及达到峰值温度所用的时间，并观察过充后电池的状态。测试结果见表2。
表2
| 峰值温度(℃) | 达到峰值温度所用时间(min) | 测试后电池状态 | |
| 实施例1 | 108 | 30 | 5L0 |
| 实施例2 | 113 | 31 | 5L0 |
| 实施例3 | 104 | 27 | 5L0 |
| 实施例4 | 100 | 25 | 5L0 |
| 比较例1 | 253 | 45 | 3L4，1L2，1L1 |
| 实施例5 | 110 | 35 | 5L0 |
| 实施例6 | 113 | 37 | 5L0 |
| 实施例7 | 110 | 34 | 5L0 |
| 实施例8 | 114 | 38 | 5L0 |
3、电池高温储存性能测试
将实施例1-8及比较例1所制得的锂离子二次电池充电后，在85℃的温度下储存4天，测试放电容量和厚度变化，维持率表示为在高温下放置4天后以0.5C放电的放电容量与在高温下放置4天前以0.5C放电的放电容量的百分比，再将测试电池正常充放电3次，测试0.5C放电容量与放置前放电容量相比为恢复率。测试结果见表3。
表3
| 容量维持率(％) | 容量回复率(％) | 厚度变化值(mm) | |
| 实施例1 | 93.2 | 96.6 | 0.14 |
| 实施例2 | 93.5 | 96.3 | 0.15 |
| 实施例3 | 94.4 | 97.7 | 0.13 |
| 实施例4 | 94.7 | 97.9 | 0.14 |
| 比较例1 | 93.1 | 96.4 | 0.19 |
| 实施例5 | 96.0 | 98.3 | 0.17 |
| 实施例6 | 95.8 | 98.0 | 0.15 |
| 实施例7 | 95.5 | 98.1 | 0.16 |
| 实施例8 | 94.5 | 97.4 | 0.17 |
4、电池低温放电性能测试
在25℃的温度下，各将实施例1-8及比较例1所制得的锂离子二次电池以1C/3.8V的恒定电流和恒定电压进行充电，充电截止电流为0.1C，并在1C/2.0V时截至放电，测量电池组的初始容量，接着，将各充电态的电池分别放入温度为-10℃、-20℃的低温箱中，搁置120分钟，再以1C恒流放电至2.0V，记录其不同温度下放电容量以及终止内阻，计算不同低温条件下电池的放电容量比率，测试结果见下表4。
表4
| -10℃ | -20℃ | |||
| -10℃/25℃容量比率(％) | 终止内阻(mΩ) | -20℃/25℃容量比率(％) | 终止内阻(mΩ) | |
| 实施例1 | 52.6 | 43.8 | 42.2 | 53.7 |
| 实施例2 | 52.9 | 43.5 | 42.9 | 54.1 |
| 实施例3 | 55.0 | 44.7 | 46.3 | 55.0 |
| 实施例4 | 55.5 | 44.2 | 46.2 | 55.8 |
| 比较例1 | 50.2 | 46.1 | 40.5 | 55.9 |
| 实施例5 | 54.3 | 43.8 | 43.6 | 53.1 |
| 实施例6 | 53.9 | 43.1 | 43.9 | 52.7 |
| 实施例7 | 55.1 | 44.0 | 44.1 | 50.9 |
| 实施例8 | 54.3 | 43.6 | 44.5 | 51.5 |
5、电池倍率放电测试
将实施例1-8及比较例1所制得的锂离子二次电池以1C充电至3.8V/20mA时截止，分别用0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C放电至2.0V，记录不同倍率放电容量，测试结果见表5。
表5
| 0.2C容量(mAh) | 0.5C比率 | 1C比率 | 2C比率 | 5C比率 | 10C比率 | |
| 实施例1 | 611 | 92.7 | 90.5 | 86.5 | 83.3 | 80.1 |
| 实施例2 | 605 | 93.0 | 90.9 | 86.6 | 83.4 | 80.1 |
| 实施例3 | 613 | 95.1 | 93.9 | 88.7 | 85.4 | 83.5 |
| 实施例4 | 608 | 95.7 | 93.4 | 88.9 | 84.9 | 83.3 |
| 比较例1 | 605 | 91.5 | 88.5 | 84.4 | 80.3 | 78.8 |
| 实施例5 | 615 | 94.0 | 91.8 | 86.5 | 84.2 | 81.8 |
| 实施例6 | 620 | 94.6 | 92.2 | 86.1 | 84.7 | 82.3 |
| 实施例7 | 611 | 94.1 | 92.5 | 86.6 | 84.6 | 81.9 |
| 实施例8 | 613 | 94.2 | 92.9 | 87.0 | 84.0 | 81.8 |
6、组合电池循环性能测试
各将实施例1-8及比较例1所制得的锂离子二次电池以三个为一组串联组合，在25℃的温度下，以1C/11.4V的恒定电流和恒定电压对电池组充电，充电截止电流为0.1C，然后放电，并在1C/6.0V时截至放电，测得电池组初始容量，并测量电池组和单个电池的电压。将电池组在25℃的温度下循环300次后，计算循环后电池容量维持率，测量电池组和单个电池的电压，测试结果见表6。
表6
| 容量维持率(％) | 充电电压 | 放电电压 | |||||||
| 首次循环 | 循环300次后 | 首次循环 | 循环300次后 | ||||||
| 电池组电压(V) | 单电池电压(V) | 电池组电压(V) | 单电池电压(V) | 电池组电压(V) | 单电池电压(V) | 电池组电压(V) | 单电池电压(V) | ||
| 实施例1 | 97.6 | 11.407 | 3.8033.8033.804 | 11.410 | 3.8023.8043.804 | 6.008 | 2.0022.0032.003 | 6.013 | 2.0052.0072.005 |
| 实施例2 | 97.3 | 11.406 | 3.8023.8033.801 | 11.412 | 3.8033.8043.803 | 6.006 | 2.0022.0042.002 | 6.010 | 1.9992.0002.001 |
| 实施例3 | 97.5 | 11.409 | 3.8043.8043.803 | 11.410 | 3.8053.8043.803 | 6.000 | 1.9991.9992.001 | 6.009 | 2.0032.0042.002 |
| 实施例4 | 97.7 | 11.408 | 3.8023.7993.807 | 11.411 | 3.8023.8013.808 | 6.006 | 2.0032.0032.000 | 6.008 | 2.0032.0012.004 |
| 比较例1 | 97.2 | 11.401 | 3.8003.8003.802 | 11.408 | 3.8023.8034.103 | 6.001 | 1.9992.0022.000 | 6.003 | 2.0012.0002.002 |
| 实施例5 | 97.6 | 11.407 | 3.8053.7993.803 | 11.409 | 3.8063.7993.804 | 6.005 | 2.0052.0021.998 | 6.009 | 2.0072.0031.999 |
| 实施例6 | 97.9 | 11.408 | 3.8033.8023.803 | 11.411 | 3.8063.8023.804 | 6.001 | 1.9972.0002.004 | 6.005 | 2.0032.0002.002 |
| 实施例7 | 97.9 | 11.407 | 3.8003.8053.802 | 11.410 | 3.8053.8033.802 | 6.003 | 2.0001.9992.004 | 6.009 | 2.0032.0042.000 |
| 实施例8 | 97.8 | 11.406 | 3.8023.8013.803 | 11.411 | 3.8003.8033.805 | 6.004 | 2.0052.0012.001 | 6.008 | 2.0052.0012.002 |
根据以上测试结果可知，与比较例中所制得的锂离子二次电池相比，本发明实施例中所制得的锂离子二次电池，高温性能、过充性能、高温储存性能、低温放电性能、倍率放电性能以及组合电池的循环性能均很好，特别是电池安全性能有显著提高。另外，组合电池在充放电过程中各单电池的电压一致性及各单电池和电池组的安全性能也得到显著改善。
另外，从上述表6还可以看出，与仅采用添加剂A或添加剂B的实施例4-8中的电池相比，同时采用添加剂A和B的实施例1-3的电池在充电和放电后的电压一致性程度很高。
Claims (9)
1.一种用于锂离子二次电池的电解液，该电解液由电解质、溶剂和添加剂组成，其特征在于，所述添加剂为氧化还原电对添加剂，所述溶剂为离子液体；所述添加剂含有添加剂A和添加剂B，并且添加剂A与添加剂B的重量比为0.1-10；所述添加剂A为式I所示的含有烷氧基的芳香族化合物：
其中，R为具有1-6个碳原子的烷基，A1、A2、A3、A4和A5相同或不同，独立地选自氢原子、卤素、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；
所述添加剂B为具有2-3个苯环的稠环化合物或式II所示的吩嗪稠杂环化合物：
其中B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8相同或不同，独立地选自氢原子或具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6碳原子的酰基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解质在电解液中的浓度为0.7-1.5mol/L，且基于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量为1-15重量％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂A与添加剂B的重量比为0.2-5。
4.根据权利要求3所述的电解液，其中，所述添加剂A与添加剂B的重量比为1-2.5。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的电解液，其中，作为所述添加剂A的含有烷氧基的芳香族化合物选自4-氟苯甲醚、4-氯苯甲醚、4-溴苯甲醚、4-氟-1，2-二甲氧基苯、2-氟-1，4-二甲氧基苯、4-氯-1，2-二甲氧基苯、2-氯-1，4-二甲氧基苯、4-溴-1，2-二甲氧基苯和2-溴-1，4-二甲氧基苯中的一种或几种；
作为所述添加剂B的稠环化合物选自萘、蒽和噻蒽中的一种或几种；
作为所述添加剂B的吩嗪稠杂环化合物为N，N-二(2-羟基丙基)二氢吩嗪和/或N，N-二乙基二氢吩嗪。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述离子液体为咪唑离子液体、季铵盐离子液体、哌啶离子液体和吡咯离子液体中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中，
所述咪唑离子液体中的阳离子选自1-甲基-3-乙基咪唑阳离子和1，2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子，阴离子选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、三氟甲基磺酰亚胺阴离子和二(全氟乙基磺酰)亚胺阴离子；
所述季铵盐离子液体中的阳离子选自N，N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵阳离子和三甲基己基铵阳离子，阴离子选自三氟甲基磺酰亚胺阴离子；
所述哌啶离子液体中的阳离子为N-甲基-N-丙基哌啶，阴离子选自三氟甲基磺酰亚胺阴离子；
所述吡咯离子液体中的阳离子为N-甲基-N-丙基吡咯，阴离子选自三氟甲基磺酰亚胺阴离子。
8.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述电解质为LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiB(C2H5)4、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9S3、Li(CF3SO3)2N、LiCl和LiBr中的一种或几种。
9.一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述电解液为权利要求1-8中任意一项所述的电解液。
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