CN100550503C - 锂二次电池用添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括正极(C)、负极(A)、分离膜和电解液的锂二次电池，其中电解液包含：(a)含腈基的化合物和(b)反应电位为4.7V或更高的化合物。通过加入氟代甲苯化合物，锂二次电池可防止由为了提高高温循环特性和安全性而加入到电解液中的含腈基的化合物引起的问题(这种问题如高温(＞80℃)存储条件下的电池溶胀现象和回复容量的降低)。

Description

锂二次电池用添加剂
技术领域
本发明涉及锂二次电池，优选充电截止电压超过4.35V的高电压电池，其具有提高的高温循环特性、安全性和高温存储特性。更特别地，本发明涉及使用除了含腈基的化合物外还包含反应电位为4.7V或更高的化合物的电解液成分的锂二次电池，其中反应电位为4.7V或更高的化合物解决了高温存储条件下电池溶胀现象和回复容量下降的问题，这种问题由为了提高高温循环特性和安全性而在电解液成分中使用的含腈基的化合物引起。
背景技术
最近，随着电子设备变得小型化和轻量化，在其中用作电源的电池正不断被要求具有小型化和轻量化。作为具有小型化和轻量化和高容量的可再充电电池，锂二次电池已投入实际应用并广泛用在便携式电子和通讯设备如小型可携式摄象机、移动电话、笔记本PC等中。
锂二次电池包括正极、负极和电解液。这种锂二次电池能反复充电/放电循环，因为在第一次充电循环时从正极活性材料中脱嵌的锂离子被嵌入到负极活性材料(例如碳颗粒)中，并在放电循环中被再次脱嵌，从而锂离子在转移能量的同时在两个电极之间往复运动。
通常，为了将充电截止电压为4.2V的锂二次电池转变成充电截止电压为4.35V或更高的高容量、高输出和高电压电池，必需提高电池中正极活性材料的理论可用容量。提高正极活性材料可用容量的方法包括用过渡金属或非过渡金属如铝和镁掺杂正极活性材料的方法或提高电池充电截止电压的方法。通过提高锂二次电池的充电截止电压到4.35V或更高可提高正极活性材料的可用容量15％。但是，由于正极和电解液之间的反应性也增加，因此可能发生正极表面的劣化和电解液的氧化，导致电池高温循环特性、安全性和高温存储特性的下降。
同时，为了提高电池安全性和防止因高温存储条件下在正极上形成涂层引起的正极和电解液之间的副反应，现有技术的充电截止电压为4.2V的锂二次电池使用过充电抑制剂如环己基苯(CHB)或联苯(BP)。但是，当在充电截止电压为4.35V或更高的高电压电池中使用反应电位为约4.6V的添加剂(例如CHP或BP)时，电池的循环特性可能在室温和高温下快速下降。另外，这种添加剂在高温存储条件下可能过度分解形成厚的绝缘膜，阻止了正极上锂离子的移动，从而不能得到任何回复容量。
附图说明
当结合附图时，从下面的详细描述中将更清楚本发明的上述和其它目的、特征和优点，其中：
图1为显示根据比较例1的不使用电解液添加剂的4.35V电池和根据比较例2的使用丁二腈作为电解液添加剂的4.35V电池中每一个的高温(45℃)循环特性的图；
图2为显示根据实施例1的使用丁二腈和3-氟代甲苯作为电解液添加剂的4.35V电池的高温(45℃)循环特性的图；
图3为显示6V/1A条件下根据比较例1的4.35V锂二次电池的过充电试验结果的图；
图4为显示12V/1A条件下根据比较例1的4.35V锂二次电池的过充电试验结果的图；
图5为显示12V/1A条件下根据比较例2的锂二次电池的过充电试验结果的图；
图6为显示18V/1A条件下根据实施例1的4.35V锂二次电池的过充电试验结果的图；
图7为显示根据比较例1的锂二次电池的热箱(hot box)试验(150℃)结果的图；
图8为显示根据比较例2的锂二次电池的热箱试验结果的图；
图9为显示根据实施例1的锂二次电池的热箱试验结果的图；
图10为显示根据实施例1和比较例2和3的锂二次电池中每一个的长期高温存储试验(30次循环＝1次循环：80℃/3小时+室温/7小时)结果的图；和
图11为显示根据实施例1和比较例2和3的锂二次电池中每一个的长期高温存储试验(80℃/5天)结果的图。
发明内容
我们首先认识到，当使用含腈基的化合物尤其是脂族二腈化合物作为电解液添加剂以防止充电截止电压为4.35V或更高的高电压电池的安全性和质量下降时，存在高温存储条件下电池溶胀现象和回复容量显著降低的问题。
另外，我们还发现，当向包含有加入的含腈基的化合物的电解液中加入反应电位为4.7V或更高的化合物如氟代甲苯化合物时，可防止高温存储条件下电池溶胀现象和回复容量显著降低的问题，这些问题主要由用于提高电池高温循环特性和安全性的含腈基的化合物引起。
因此，本发明的一个目的是提供具有优异高温循环特性和安全性以及改善的高温存储特性的锂二次电池。
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，包括正极(C)、负极(A)、分离膜和电解液，其中电解液包含(a)含腈基的化合物和(b)反应电位为4.7V或更高的化合物。
下文中，将更详细地说明本发明。
根据本发明的锂二次电池特征在于在常规锂二次电池(优选充电截止电压超过4.35V的高电压电池)用电解液中使用含腈基的化合物连同氟代甲苯化合物。
由于本发明的上述特征，根据本发明的锂二次电池可表现出提高的整体性能，包括高温循环特性和高温存储特性，同时还表现出提高的安全性。
(1)在根据本发明的锂二次电池中，电解液中使用的含腈基的化合物可提高电池的高温特性以及电池安全性。
在本发明中使用的含腈基的化合物中存在的高极性腈基(-CN)可在高温下与正极表面结合，由此形成复合物。按如上所述形成的复合物可用作掩蔽正极表面活性位点的保护膜，并因此可防止过渡金属在反复充电-放电循环中部分溶出沉淀在负极上。另外，可抑制电解液和正极之间的副反应及随后的气体产生，和使锂离子即使在高温下也平稳嵌入/脱嵌，并因此防止了循环寿命特性的下降。
此外，含腈基的化合物抑制了电解液和正极之间的反应以及由正极结构崩溃产生的热，并降低了由热引起的发热量。因此，可防止电解液的加速燃烧和由因为过充电条件、内部短路或高温条件造成的正极结构崩溃散发的氧气引起的热失控现象，并因此可防止电池的着火和爆炸。
(2)当在锂二次电池、优选充电截止电压为4.35V或更高的锂二次电池中使用包含有加入的含腈基的化合物的电解液时，可提高电池的高温循环特性和安全性。但是，存在这样一个问题，即当在高温下长时间存放电池时，电池可能由于气体产生而溶胀(即电池厚度可能增加)，导致回复容量的降低。
相反，根据本发明，除了含腈基的化合物外，在电解液中还使用反应电位为4.7V或更高的氟代甲苯化合物(例如2-氟代甲苯(2-FT)和/或3-氟代甲苯(3-FT))。由于这种氟代甲苯化合物具有高的反应电位，在反复循环中反应电位变化很小，因此可防止添加剂在4.35V和4.6V之间的范围内分解和高电压电池通常所说的溶胀现象，并使回复容量的下降最小。因此，根据本发明，能得到由含腈基的化合物产生的效应与高温存储特性提高的效应的协同效应。
(3)另外，当使用上述电解液添加剂时，可减小在只包含常规电解液的电池情况下可能发生正极和电解液之间副反应的接触表面积，并因此提高了电池安全性。
根据本发明的一种电解液添加剂成分是含腈基(-CN)化合物。
可使用的含腈基的化合物的具体例子包括脂族和芳族的含腈基的化合物、优选具有1或2个腈基的一腈和二腈化合物。尤其优选脂族二腈化合物。
脂族二腈化合物为具有一个或多个取代基的C1-C12直链或支链二腈化合物。它的非限制性例子包括丁二腈、癸二腈、戊二腈、己二腈、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷、1，12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2，4-二甲基戊二腈、2，2，4，4-四甲基戊二腈、1，4-二氰基戊烷、2，5-二甲基-2，5-己二腈、2，6-二氰基庚烷、2，7-二氰基辛烷、2，8-二氰基壬烷、1，6-二氰基癸烷等。更尤其优选丁二腈或癸二腈。
含腈基的化合物在电解液中的使用量取决于它在电解液溶剂中的溶解性。但是，以电解液为100wt％计，电解液中使用的含腈基的化合物优选量在0.1和10wt％之间。当化合物的使用量小于0.1wt％时，不能明显提高电池安全性。另一方面，当化合物的使用量大于10wt％时，电解液的粘度过高，导致电池的室温特性和低温特性下降。
根据本发明的另一电解液添加剂成分为反应电位为4.7V或更高的化合物。对化合物没有特殊限制，只要它为反应电位为4.7V或更高的化合物即可。优选地，添加剂为氟代甲苯(FT)化合物。氟代甲苯化合的非限制性例子包括一氟代甲苯、二氟代甲苯、三氟代甲苯等。在这些中，2-氟代甲苯(2-FT)和/或3-氟代甲苯(3-FT)是更优选的，因为它们具有高的反应电位并且在反复循环中反应电位变化很小。
由于2-氟代甲苯和/或3-氟代甲苯为物理上稳定的，并具有防止热分解的高沸点，以及4.7V或更高的高反应电位(反应电位比CHB或BP的反应电位高约0.1V)，因此与常规添加剂如CHP和BP相比，它们可提高使用包括它们作为添加剂的电解液的电池的高温存储特性和安全性。另外，由于它们在反复循环中反应电位变化很小。因此与常规氟代甲苯化合物相比，它们能防止高电压电池循环特性的下降。
实际上，当使用除了2-氟代甲苯和3-氟代甲苯以外的氟代甲苯化合物或反应电位类似于CHB反应电位的4-氟代甲苯(4-FT)时，充电截止电压为4.35V或更高的电池在反复循环中表现出循环特性的明显降低，因为正极活性材料与在对位中取代的氟原子反应。因此，不能提高电池的安全性和高温存储特性。
优选地，以电解液总重量为100wt％计，加入到电解液中的反应电位为4.7V或更高的化合物(例如2-FT和/或3-FT)的量在0.1和10wt％之间。当化合物的使用量少于0.1wt％时，不能明显提高电池的高温存储特性。当化合物的使用量大于10wt％时，存在电解液粘度降低的问题，并且添加剂引起放热反应至过量释放热。
加入上述添加剂化合物的电池用电解液包括通常使用的电解液成分，例如电解质盐和有机溶剂。
可在本发明中使用的电解质盐包括由式A+B-表示的盐，其中A+代表选自Li+、Na+、K+和它们的组合的碱金属阳离子，B-代表选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、ASF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -和它们的组合的阴离子。尤其优选使用锂盐。
有机溶剂的非限制性例子包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)或它们的混合物。
在本领域中众所周知，锂二次电池包括正极(C)、负极(A)、电解液和分离膜，其中电解液包括上述添加剂。
这种锂二次电池包括二次锂金属电池、二次锂离子电池、二次锂聚合物电池、二次锂离子聚合物电池等。另外，本发明不仅适用于充电截止电压为4.2V的常规锂二次电池，而且适用于充电截止电压为4.35V或更高的高电压电池。尤其是充电截止电压在4.35V和4.6V之间的高电压电池是优选的。
根据本发明，可控制锂二次电池的充电截止电压的范围以提供充电截止电压为4.35V或更高、优选在4.35V和4.6V之间的高电压电池。另外，锂二次电池中使用的正极活性材料可用其它元素掺杂或替代，例如用Al、Mg、Zr、Fe、Zn、Sn、Si和/或Ge，或可用化学稳定性物质进行表面处理。
更具体地，根据本发明的锂二次电池具有4.35V或更高的充电截止电压，优选在4.35V和4.6V之间。当电池具有低于4.35V的充电截止电压时，其基本上与常规的4.2V电池相同，不会显示出正极活性材料可用容量的增加，因而不能设计和得到高容量电池。另外，当电池具有高于4.6V的充电截止电压时，电池中使用的正极活性材料可能会由于正极活性材料中产生的H13相的存在而经历快速的结构变化。在这种情况下，存在过渡金属会从用作正极活性材料的锂过渡金属复合氧化物溶出和可能发生氧损失的问题。此外，当充电截止电压升高时，正极和电解液之间的反应性也增加，导致包括电池爆炸的问题。
可在本发明的充电截止电压为4.35V或更高的高电压锂二次电池中使用的负极活性材料包括本领域技术人员已知的常规负极活性材料(例如能锂离子嵌入/脱嵌的材料)。对负极活性材料的选择没有特殊限制。负极活性材料的非限制性例子包括锂合金、碳质材料、无机氧化物、无机硫族化物、氮化物、金属复合物或有机聚合物化合物。尤其优选的是无定形或结晶碳质材料。
可在本发明的充电截止电压为4.35V或更高的高电压锂二次电池中使用的正极活性材料包括本领域技术人员已知的常规正极活性材料(例如具有选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、过渡金属和稀土元素中至少一种元素的含锂复合氧化物)。对正极活性材料的选择没有特殊限制。正极活性材料的非限制性例子包括各种类型的锂过渡金属复合氧化物(例如锂锰复合氧化物如LiMn2O4；锂镍氧化物如LiNiO2；锂钴氧化物如LiCoO2；锂铁氧化物；其中锰、镍、钴或铁被其它过渡金属或非过渡金属(例如Al、Mg、Zr、Fe、Zn、Ga、Si、Ge或其组合)部分掺杂或取代的上述氧化物；含锂的钒氧化物；和硫族化物(例如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)。
对于正极活性材料，任选用Al、Mg、Zr、Fe、Zn、Ga、Sn、Si和/或Ge掺杂的锂钴复合氧化物是优选的，LiCoO2是更优选的。
在本发明的充电截止电压为4.35V或更高的高电压电池中，各自电极每单位面积的负极(A)活性材料对正极(C)活性材料的重量比(A/C)合适地为0.44-0.70，更优选0.5-0.64。当重量比小于0.44时，电池基本与常规4.2V-电池相同。因此，当电池被过充电至4.35V或更高时，容量平衡可能被打破，造成负极表面上枝晶生长，导致电池短路和电池容量的快速下降。当重量比大于0.64时，在负极中不合需要地存在过量的锂位点，导致电池每单位体积/质量的能量密度下降。
根据本发明，可优选通过使用LiCoO2、容量类似于LiCoO2的LiNiMnCoO2或LiNiMnO2等作为正极活性材料和使用石墨作为负极活性材料得到这种受控制的各自电极每单位面积的负极活性材料对正极活性材料的重量比。当使用高容量正极材料如含Ni的材料和/或高容量负极材料如Si时，可通过考虑不同的容量重新计算重量比来设计和制造具有高容量、高输出和提高的安全性的优化锂二次电池。但是，本发明的范围不限制于上述正极活性材料和负极活性材料。
在本发明的锂二次电池中使用的正极活性材料(例如LiCoO2)存在当被充电到4.35V或更高时热特性降低的问题。为了防止这个问题，可控制正极活性材料的比表面积。
当正极活性材料的粒度增加时(换句话说，当正极活性材料的比表面积降低时)，正极活性材料和电解液之间的反应性降低，导致热稳定性提高。为此，优选使用粒径比目前使用的正极活性材料的粒径大的正极活性材料。因此，在本发明的电池中使用的正极活性材料优选具有在5μm和30μm之间的粒径(粒度)。当正极活性材料具有小于5μm的粒径时，正极和电解液之间的副反应增加，引起电池安全性差的问题。当正极活性材料具有大于30μm的粒径时，电池中反应动力学缓慢。
另外，为了防止整个电池中由于使用粒径比目前使用的正极活性材料的粒径大的正极活性材料引起的反应动力学降低，可控制各自电极每单位面积正极活性材料和负极活性材料的载量。
优选正极每单位面积的正极活性材料的载量为10-30mg/cm2。当正极活性材料的载量小于10mg/cm2时，电池容量和效率降低。当正极活性材料的载量大于30mg/cm2时，正极的厚度增加，导致电池反应动力学变差。另外，优选负极每单位面积的负极活性材料的载量为4.4-21mg/cm2。当负极活性材料的载量小于4.4mg/cm2时，不能保持容量平衡，从而导致电池安全性降低。当负极活性材料的载量大于21mg/cm2时，在负极中不合需要地存在过量的锂位点，导致电池每单位体积/质量的能量密度下降。
在本发明的电池中使用的电极可通过本领域技术人员已知的常规方法制造。在一种实施方案中，将每种电极的浆料施加到由金属箔形成的电流集电器上，然后压延和干燥。
可通过使上述正极活性材料/负极活性材料与粘合剂和分散介质混合得到每种电极的浆料，即正极和负极的浆料。正极和负极浆料中的每一种都优选包含少量导电剂。
对导电剂没有特殊限制，只要导电剂为在使用它的电池中不发生化学变化的导电材料即可。可使用的导电剂的具体例子包括碳黑如乙炔黑、科琴黑、炉黑、热碳黑等；天然石墨、人造石墨、导电性碳纤维等。优选使用碳黑、石墨粉和碳纤维。
可使用的粘合剂包括热塑性树脂、热固性树脂或它们的组合。在这些树脂中，聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)或聚四氟乙烯(PTFE)是优选的，PVdF是较优选的。
可使用的分散介质包括水性分散介质或有机分散介质，如N-甲基-2-吡咯烷酮。
在本发明的锂二次电池的两个电极中，正极(C)的厚度对负极(A)的厚度的比合适地为0.7-1.4，优选0.8-1.2。当厚度比小于0.7时，会发生电池每单位体积能量密度的损失。当厚度比大于1.4时，整个电池中的反应动力学缓慢。
可通过本领域技术人员众所周知的方法制造本发明的锂二次电池(优选充电截止电压超过4.35V的高电压电池)。在所述方法的一种实施方案中，将多孔性分离膜插入在正极和负极之间提供电极组件，然后向其中引入加入了上述添加剂成分的电解液。
尽管对在本发明中可使用的分离膜没有特殊限制，但可使用多孔性分离膜。多孔性分离膜的具体例子包括聚丙烯系、聚乙烯系和聚烯烃系多孔性分离膜。
对本发明的锂二次电池的形状没有特殊限制。锂二次电池可为筒状、角形、袋状或硬币型电池。
实施本发明的最佳方式
现在将对本发明的优选实施方案详细进行说明。应认识到，下面的实施例仅仅是说明性的，本发明不限制于此。
实施例1.充电截止电压为4.35V的锂二次电池的制造
(正极的制造)
混合95wt％的粒径为10μm的LiCoO2、2.5wt％的导电剂和2.5wt％的粘合剂形成浆料。将浆料均匀地施加在厚度为15μm的铝箔的两个表面上，然后压延，得到活性材料重量为19.44mg/cm2的正极。最终的正极具有128μm的厚度。
(负极的制造)
向95.3wt％的石墨中加入4.0wt％的粘合剂和0.7wt％的导电剂并混合形成浆料。将浆料均匀地施加在厚度为10μm的铜箔的两个表面上，然后压延，得到活性材料重量为9.56mg/cm2的负极。各自电极每单位面积的正极活性材料对负极活性材料的重量比(A/C)为0.49，最终的负极具有130μm的厚度。
(电解液的制备)
向包含体积比为1∶2(EC∶DMC)的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液中溶解1M LiPF6，然后向其中加入3wt％的丁二腈和3-氟代甲苯(3-FT)得到电解液。
(电池的制造)
使用按如上所述得到的正极和负极提供角形电池。
实施例2.充电截止电压为4.2V的锂二次电池的制造
重复实施例1得到锂二次电池，除了使用活性材料重量为19.44mg/cm2的正极(C)和活性材料重量为8.56mg/cm2的负极来调整各自电极每单位面积的负极活性材料对正极活性材料的重量比(A/C)为0.44。
实施例3-10
重复实施例1得到锂二次电池，除了按下表1中所述使用含腈基的化合物和氟代甲苯化合物。
[表1]
  含腈基的化合物(含量)   氟代甲苯化合物(含量)
 实施例3   丁二腈3wt％   3-氟代甲苯1wt％
 实施例4   丁二腈3wt％   2-氟代甲苯1wt％
 实施例5   丁二腈3wt％   3-氟代甲苯2wt％
 实施例6   丁二腈3wt％   2-氟代甲苯2wt％
 实施例7   丁二腈1wt％   3-氟代甲苯3wt％
 实施例8   丁二腈2wt％   3-氟代甲苯3wt％
 实施例9   丁二腈1wt％   2-氟代甲苯3wt％
  实施例10   丁二腈2wt％   2-氟代甲苯3wt％
[比较例1-3]锂二次电池的制造
比较例1
重复实施例1得到锂二次电池，除了在电解液既不使用丁二腈也不使用3-氟代甲苯。
比较例2
重复实施例1得到锂二次电池，除了在电解液中使用丁二腈和不使用3-氟代甲苯。
比较例3
重复实施例1得到锂二次电池，除了在电解液中使用癸二腈代替丁二腈和不使用3-氟代甲苯。
试验例1.锂二次电池循环特性的评价
按如下评价本发明的充电截止电压为4.35V或更高的锂二次电池的高温循环特性。
使用根据实施例1的使用丁二腈和3-氟代甲苯作为电解液添加剂的锂二次电池作为样品。作为对照，使用根据比较例1的不使用电解液添加剂的电池和根据比较例2的使用丁二腈作为电解液添加剂的电池。
在3.0V和4.35V之间的充电/放电电压范围内测试每个电池，并在1C(＝880mA)的充电/放电电流下进行循环。在4.35V恒定电压区，保持电压在4.35V下直到电流降到50mA，在45℃下进行试验。
试验后，比较例1的使用不含添加剂的电解液的锂二次电池表现出高温循环特性的显著下降(见图1)。相反，实施例1(见图2)和比较例2(见图1)的使用包含丁二腈作为添加剂的电解液的电池表现出提高的高温循环特性。
试验例2.锂二次电池的安全性评价
进行下面的试验以评价本发明的充电截止电压为4.35V或更高的锂二次电池的安全性。
2-1.过充电试验
使用根据实施例1的使用丁二腈和3-氟代甲苯作为电解液添加剂的锂二次电池作为样品。作为对照，使用根据比较例1的不使用电解液添加剂的电池和根据比较例2的使用丁二腈作为电解液添加剂的电池。
在6V/1A、12V/1A和10V/1A的条件下对每个电池进行充电，然后观察。
观察后，比较例1的使用不包含电解液添加剂的电解液的电池在过充电条件下表现出电池温度的快速增加，导致电池着火和爆炸(见图3和4)。相反，使用包含丁二腈作为添加剂的电解液的每个锂二次电池在过充电条件下都表现出优异的安全性(见图5和6)。
2-2.热箱试验
使用根据实施例1的使用丁二腈和3-氟代甲苯作为电解液添加剂的锂二次电池作为样品。作为对照，使用根据比较例1的不使用电解液添加剂的电池和根据比较例2的使用丁二腈作为电解液添加剂的电池。
将实施例1和比较例2的电池中的每一个都在1C下在2.5小时内被充电至4.5V，然后保持在恒定电压条件下。然后，将每个电池放入到能对流的烘箱中，以5℃/min的速度从室温升温到150℃的高温，并暴露于这种高温条件下1小时。另外，检查每个电池有无着火。将比较例1的电池在1C下在2.5小时内被充电至4.4V，然后保持在恒定电压条件下，然后进行与上述相同的过程。
试验后，不使用电解液添加剂并被充电到4.4V的比较例1的锂二次电池在这种热箱试验中着火(见表7)。相反，根据实施例1和比较例2的使用丁二腈作为电解液添加剂的锂二次电池即使在它们被充电到4.5V的这种条件下也表现出优异的安全性。因此，可看出，丁二腈可有助于电池安全性的提高(见图8和9)。
试验例3.锂二次电池的高温存储特性评价
在下面的高温存储试验中评价充电截止电压为4.35V或更高的高电压锂二次电池。
4-1.长期高温存储试验(西门子热循环)
使用根据实施例1的使用丁二腈和3-氟代甲苯作为电解液添加剂的锂二次电池作为样品。作为对照，使用根据比较例2和3的分别使用丁二腈和癸二腈作为电解液添加剂的电池。
每个电池都在1C的充电电流下被充电到4.35V(其中每个电池被保持在恒定电压下直到电流降到18mA)，并利用GSM脉冲放电至3.1V以测定初始放电容量。然后，使用与上述相同的条件将每个电池再充电到4.35V，并进行30次存储循环(1次循环＝80℃下存储3小时/25℃下存储7小时)。30次循环后，测量每个电池的厚度、开路电压(OCV)的变化和阻抗。在GSM脉冲条件下对每个电池放电以测定每个电池的残余容量。测量残余容量后，对每个电池进行3次充电/放电循环，并测量GSM回复容量。
试验后，与比较例2和比较例3的分别使用丁二腈和癸二腈作为电解液添加剂的电池相比，实施例1的使用丁二腈和3-氟代甲苯作为电解液添加剂的充电截止电压为4.35V的锂二次电池表现出明显低的溶胀现象。因此，本发明的锂二次电池表现出提高的长期高温存储特性(见图10)。
3-2.长期高温存储试验(80℃/5天：西门子存储)
使用根据实施例1的使用丁二腈和3-氟代甲苯作为电解液添加剂的锂二次电池作为样品。作为对照，使用根据比较例2和3的分别使用丁二腈和癸二腈作为电解液添加剂的电池。
重复试验例3-1(西门子热循环)以测量每个电池的回复容量，除了将每个电池在80℃下存储5天。
试验后，比较例2和3的电池在80℃下存储5天后表现出明显的电池溶胀现象(见图11)。这表明，当在充电截止电压为4.35V或更高的高电压电池中使用含腈基的化合物如丁二腈或癸二腈作为电解液添加剂时，电池表现出提高的安全性和高温循环特性，但是，其表现出回复容量的降低，因为二腈化合物在高温存储条件下分解形成厚的绝缘膜，导致电池溶胀现象。相反，实施例1的充电截止电压为4.35V并使用丁二腈和3-氟代甲苯作为电解液添加剂的锂二次电池即使在80℃下存储长时间后也没有表现出溶胀(见图11)。
因此，可看出，反应电位为4.7V或更高的氟代甲苯化合物可解决与高温存储特性有关的问题，这种问题由为了提高充电截止电压为4.35V或更高的高电压电池的高温循环特性和安全性而用作电解液添加剂的含腈基的化合物引起。
工业实用性
从上文可看出，通过加入反应电位为4.7V或更高的化合物，本发明的锂二次电池可防止由为了提高高温循环特性和安全性而加入到电解液中的含腈基的化合物引起的问题(这种问题如高温存储条件下的电池溶胀现象和回复容量的降低)。
尽管结合了目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应认识到，本发明不限制于公开的实施方案和附图。相反，意欲覆盖在权利要求的精神和范围内的各种改变和变化。

Claims (11)

1.包括正极、负极、分离膜和电解液的锂二次电池，其中电解液包含：
含腈基的化合物；和
选自2-氟代甲苯和3-氟代甲苯中的至少一种，其每一种的反应电位为4.7V或更高，并且
所述含腈基的化合物和选自2-氟代甲苯和3-氟代甲苯中的至少一种的使用量以电解液为100wt％计分别在0.1wt％和10wt％之间。
2.根据权利要求1的锂二次电池，其中含腈基的化合物为选自具有1或2个腈基的脂族和芳族的含腈基的化合物中的至少一种。
3.根据权利要求2的锂二次电池，其中含腈基的化合物为丁二腈或癸二腈。
4.根据权利要求1的锂二次电池，其具有4.35V或更高的充电截止电压。
5.根据权利要求4的锂二次电池，其具有在4.35V和4.6V之间的充电截止电压，正极活性材料掺杂有选自Al、Mg、Zr、Fe、Zn、Ga、Sn、Si和Ge中的至少一种金属。
6.根据权利要求5的锂二次电池，其中通过使用能锂嵌入/脱嵌的正极活性材料而得到在4.35V和4.6V之间的充电截止电压。
7.根据权利要求1的锂二次电池，其中各自电极每单位面积的负极活性材料对正极活性材料的重量比为0.44-0.70。
8.根据权利要求7的锂二次电池，其中正极活性材料为包含选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、过渡金属和稀土元素中至少一种元素的含锂复合氧化物。
9.根据权利要求7的锂二次电池，其中正极活性材料具有在5μm和30μm之间的粒径。
10.根据权利要求7的锂二次电池，其中正极活性材料的载量在10mg/cm2和30mg/cm2之间并且负极活性材料的载量在4.4mg/cm2和21mg/cm2之间。
11.根据权利要求7的锂二次电池，其中正极的厚度对负极的厚度的比为0.7-1.4。
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