CN101385184A - 安全性得到改进的非水性电解质及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包括锂盐和溶剂的非水性电解质，基于电解质的重量计，此电解质包括1－10wt％的式1化合物或其分解产物，以及1－10wt％的脂肪族二腈化合物；以及一种包括上述的非水性电解质的电化学装置。同时公开了一种电化学装置，包括：阴极，其具有在阴极活性材料表面与脂肪族二腈化合物之间形成的复合物；以及非水性电解质，基于该电解质的重量计，其包括1－10wt％式1的化合物或其分解产物。

Description

安全性得到改进的非水性电解质及电化学装置
技术领域
本发明涉及一种安全性得到改进的非水性电解质，并涉及包括有此非水性电解质的电化学装置。
背景技术
近来，随着电子装置变成无线且可携带性提高，以非水性电解质为基础、并且具有高电容与高能量密度的二次电池在实践中被用作电子装置的驱动源。锂二次电池是非水性二次电池的典型实例，包括阴极、阳极以及电解质，并且能充放电，这是由于在充电过程中从阴极活性材料释出的锂离子会嵌入阳极活性材料并在放电过程中脱嵌，从而使得锂离子在二电极之间来回移动，并起到传递能量的作用。这种高容量锂二次电池的优点在于，由于其能量密度高，因此可以长时间使用。然而，锂二次电池的问题在于，该电池长时间暴露于由其驱动期间所产生的内部热量而产生的高温下时，由于电解质氧化导致的产生气体，具有阴极(例如锂过渡金属氧化物)、阳极(例如晶体碳或非晶体碳)和隔膜的电池的稳定结构会发生变化，进而降低电池的性能，或者在严重的情形下，会因为内部短路而使电池起火并爆炸。
为了解决这类问题，近来已进行多种尝试以提高电池的高温安全性，这些尝试包括(1)使用具有高熔点的多孔性聚烯烃基隔膜，它在内部/外部热环境中不容易熔化；或(2)添加不易燃有机溶剂至含有锂盐与易燃有机溶剂的非水性电解质中。
然而，聚烯烃基隔膜具有一缺点在于，它通常具有较厚的薄膜厚度以达到高熔点并防止内部短路的效果。此较厚的薄膜厚度相对地减少了阴极与阳极的负载量，因此难以达成高电容量的电池，或者在严重的情形下降低了电池的性能。同时，聚烯烃基隔膜由如PE或PP等聚合物组成，这些聚合物的熔点大约为150℃，因此当电池长时间暴露于高于150℃的高温下时，隔膜会熔化，造成电池内部的短路，进而使电池起火并爆炸。
同时，具有包含锂盐、环状碳酸酯与直链碳酸酯的易燃非水性电解质的锂二次电池在高温下具有下列问题:(1)由于锂过渡金属氧化物与碳酸酯溶剂之间的反应，会产生大量热量，进而导致电池短路并且起火，以及(2)由于非水性电解质自身的易燃性，不能获得热稳定的电池。
近来，人们正在致力于通过添加具有阻燃性的磷(P)基化合物来解决与电解质的易燃性相关的问题，但是该化合物会引起加速不可逆反应的问题，包括电池中的锂侵蚀从而大幅劣化电池的性能与效率。
发明内容
本发明人发现同时使用氟乙烯碳酸酯(FEC)化合物以及脂肪族二腈化合物作为电解质添加剂时，这些化合物在电池的性能以及电池的安全性方面具有协同作用，例如在防止电池在过充电状态起火和/或防止电池在高于150℃的高温时的内部短路所引起的起火/爆炸方面具有协同作用。本发明基于上述发现而进行。
本发明提供了一种包括锂盐和溶剂的非水性电解质以及包含该非水性电解质的电化学装置，所述电解质包括(基于所述电解质的重量计)1-10wt％的式1化合物或其分解产物，以及1-10wt％的脂肪族二腈化合物:
[式1]
Figure A200780005439D00051
其中X与Y各自独立地为氢、氯或氟，并且X与Y不能同时为氢。
在另一方面，本发明提供了一种电化学装置，包括:阴极，其具有在阴极活性材料的表面与脂肪族二腈化合物之间所形成的复合物；以及非水性电解质，其含有1-10wt％(基于该电解质的重量计)的式1化合物或其分解产物。
在本发明中，脂肪族二腈化合物优选为丁二腈。
此外，在本发明中，式1的化合物的分解产物具有开环结构。
附图说明
图1-3为示出处于被充电至4.2V的状态下的电池在储存于150℃的烤箱中后电池是否发生起火与爆炸的示意图。此处，图1为实施例1的结果，图2为比较例1的结果，图3为比较例2的结果。
图4为示出利用示差扫描量热法(DSC)所进行的热量产生分析结果的示意图，目的是检验实施例1与比较例1所制造的各个电池的热安全性。
具体实施方式
下面，将对本发明进行详细描述。
本发明的发明人通过实验发现，在确保与热冲击相关的电池安全性方面以及高温循环寿命方面，式1的化合物与具有氰(-CN)官能团的腈类化合物表现出协同作用(请参见图1至3)。
当式1的化合物或其分解产物以及脂肪族二腈化合物联合用作添加剂时，它们在电池安全性方面具有协同作用，其机制如下所述。
由于充电阴极和电解质之间的快速放热反应，锂离子电池可发生起火与爆炸反应，并且若电池的容量增加，仅控制在阴极与电解质之间的放热反应无法确保电池的安全性。
一般而言，当阴极的充电电压较高或电池的容量增加(增加堆叠数(例如袋状电池等)、或者增加充糊卷的电极圈数(例如圆柱状或棱柱状电池等))时，电池的能量水平也会随之增加，因此电池在遭遇物理冲击(例如热、温度、压力等)时易于产生热量，或在更严重的情形中会爆炸，因此降低了电池的安全性。
式1的化合物例如氟乙烯碳酸酯与碳酸亚乙酯相比，可以防止或延迟电池由于放热反应引起的起火。这是由于式1的化合物由具有高度阻燃效果的卤化物(例如引入氟(F)和氯(C1)中的至少一个的化合物)组成，具体而言，该化合物在充电时可以在阳极表面形成SEI层(保护层)，从而延迟在电池内部所产生的低热或高热短路。
然而，如氟乙烯碳酸酯等的式1化合物不耐热，在高温下很容易热分解，并且会产生大量气体。所产生的气体会从袋状或罐状电池外壳逸出，进而加速电解质的燃烧，并因内部短路而导致电池起火及爆炸。
亦即，当式1的化合物或其分解产物单独使用时，电池的安全性、尤其是电池的高温安全性无法获得足够的保障(请参见图2)。因此，本发明的特征在于将脂肪族二腈化合物与式1化合物或其分解产物联合使用。
当脂肪族二腈化合物与式1的化合物或其分解产物联合使用时，脂肪族二腈化合物可以在由锂过渡金属氧化物组成的阴极的表面形成复合物，从而抑制阴极与电解质(例如直链碳酸酯或环状碳酸酯)之间的反应，进而控制热量的生成以及电池温度的升高。同时，复合物的形成可以防止电解质燃烧——由于阴极结构的崩溃而释放的氧气会加速该氧化作用)，防止热量的释放，并防止电池因热量生成所发生的内部短路(请参见图4)。
同时，式1的化合物与腈化合物的氰基(-CN)官能团之间的持续化学反应可防止出现仅使用式1的化合物时出现的大量气体生成。
简言之，1)式1的化合物或其分解产物与2)脂肪族二腈化合物如丁二腈可表现出协同作用，因而改善了电池的安全性。
此外，当式1的化合物或其分解产物与脂肪族二腈化合物联合使用时，它们在电池的性能方面表现出协同作用，而其机制如下所述。
在第一次充电循环时(通常称为电池的形成)，式1的化合物或其分解产物会在阳极表面形成致密的钝化层。此钝化层可防止碳酸酯溶剂向活性材料的层结构之中的共嵌入以及碳酸酯溶剂的分解，因此减少了电池中的不可逆反应。此外，钝化层仅允许Li+经由此层嵌入/脱嵌，从而改善了电池的寿命特征。
然而，由此化合物所形成的钝化层(SEI层)在高温下(高于60℃)很容易分解生成大量的气体(CO2与CO)，特别是在圆柱状电池的情形中，所产生的气体可破坏电流阻断装置(CID)——一种位于圆柱盖帽区域的电化学装置——来干扰电流，由此使得电池的功能下降。在严重的情形中，所产生的气体会在盖帽区域产生开口，使得电解质外漏而腐蚀电池的外观，或引起电池性能的严重劣化。
根据本发明，由式1的化合物或其分解产物所引起的气体产生，可以通过使用脂肪族二腈化合物通过式1的化合物或其分解产物与氰(-CN)官能团之间的化学相互作用而得到抑制，从而改良电池的高温循环寿命特征(请参见表2)。
当考虑此效应与高容量电池性能的改进时，丁二腈是最适合的脂肪族二腈类化合物。
在脂肪族二腈类化合物中，链长度长的化合物对于电池的性能与安全性并无显著影响，甚至对于电池性能有负面影响，因此优选链长度短的那些化合物。然而，链长度极短的丙二腈(CN-CH2-CN)会导致副反应如在电池中产生气体等，因此优选使用具有2-12个碳原子的脂肪族碳氢化合物(CN-(CH2)n-CN，n＝2-12)，包括丁二腈。在这些化合物之中，更优选选择碳数较少的腈类化合物。最优选的是丁二腈。
同时，在含有氰基官能团的化合物中，芳香腈类与氟化芳香腈类化合物并不优选，因为这些化合物在电池中容易电化学分解，从而影响锂离子的迁移，进而减损电池的性能。
用于本发明电解质中的式1的化合物或其分解物的含量优选为1-10wt％，更优选为1-5wt％。式1的化合物具有高粘度，因此当过量使用式1的化合物时，电解质中的离子电导率会下降，并且锂离子的迁移会被抑制，造成电池的容量与循环寿命的降低。
考虑到电解质的性能，脂肪族二腈化合物的含量优选为1-10wt％，更优选为1-5wt％，最优选为1-3wt％。
本发明的电解质可包括具有一个氰基(-CN)官能团的脂肪族单腈化合物作为添加剂，例如R-CN，其中R为脂肪族碳氢化合物等。
本发明的用于锂二次电池的非水性电解质包括常规非水性有机溶剂，包括环状碳酸酯、直链碳酸酯及其组合。环状碳酸酯的典型实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)等，直链碳酸酯的典型实例包括:碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等。
非水性电解质包括锂盐，锂盐的非限制性实例包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3以及LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x与y为自然数)。
同时，脂肪族二腈化合物可以与包含于阴极活性材料中的过渡金属例如钴，通过其具有高偶极矩的氰基官能团形成键。具体而言，氰官能团在高温下可以与阴极表面形成较强的键，因而形成复合结构。
为了简化电池的制造过程，优选地，该脂肪族二腈化合物被引入电解质中，然后在阴极活性材料表面与该脂肪族二腈化合物之间形成复合物。然而，也可以在组合电池之前，先独立制备具有在其表面形成的复合物的阴极。
优选地，在阴极活性材料表面与该脂肪族二腈化合物之间所形成的复合物是通过将包括涂覆于集电器上的阴极活性材料的阴极浸入含有脂肪族二腈化合物的电解质之中，接着在高温下进行热处理而形成。此高温热处理可在不影响电极活性材料以及黏着剂的温度范围内进行，一般在180℃或以下。或者，虽然高温热处理会随着所使用的脂肪族二腈化合物而改变，但是热处理可在避免脂肪族二腈化合物的过度挥发的温度范围内进行，一般而言为100℃或以下。大致而言，高温热处理适于在介于60℃至90℃之间的温度下进行。在30℃至40℃之间进行长时间热处理，也可能达到相同效果。
此外，在本发明中，可以额外使用一种能在阳极表面形成钝化层的化合物来预防副反应，所述副反应中由式1的化合物例如氟乙烯碳酸酯在阳极表面所形成的钝化层在高温下释放出大量的气体。此化合物的非限制性实例包括烯类化合物例如碳酸亚乙烯酯(VC)，含硫化合物例如丙烷磺酸内酯(propane sulfone)、环硫乙烷(ethylene sulfite)和1，3-丙磺酸内酯，以及基于内酰胺的化合物例如N-乙酰基内酰胺(N-acetyllactam)。
此外，本发明的电解质可同时包括碳酸亚乙烯酯、丙烷磺酸内酯以及环硫乙烷，但仅可选择性地加入含硫化合物至电解质中，以改良电池的高温循环寿命特性。
可以根据本发明制造的电化学装置的一个典型实例为锂二次电池，其包括:(1)阴极，其能嵌入与脱嵌锂离子；(2)阳极，其能嵌入与脱嵌锂离子；(3)多孔隔膜；以及(4)a)锂盐，以及b)电解质溶剂。
一般而言，作为用于锂二次电池中的阴极活性材料，可以使用含锂的过渡金属氧化物。阴极活性材料可为选自下列的至少一种材料:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、以及LiNi1-XCoXMyO2(其中0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤X+Y≤1，M为一金属，例如镁、铝、锶或镧)。同时，作为用于锂二次电池中的阳极活性材料，可以使用碳、锂金属或锂合金。此外，其它能进行锂离子嵌入/脱嵌、并且电势比锂低2V的金属氧化物(例如TiO2与SnO2)也可以用作阳极活性材料。
本发明的锂二次电池可以是圆柱状、棱柱状或袋状。
在下文中，将参照各实施例而详述本发明。但是，可以理解的是，这些实施例仅做为说明用，而非用以限制本发明。
实施例
实施例1
在本实施例中所使用的电解质为1MLiPF6溶液，其组成为EC:EMC＝1:2。在此电解质中加入1wt％的氟乙烯碳酸酯以及2wt％的丁二腈。人造石墨以及LiCoO2分别用作阳极活性材料与阴极活性材料。接着，根据常规方法制造3443型锂聚合物电池，同时以铝薄板作为电池外壳。
实施例2
依据实施例1的方法制备锂聚合物电池，但使用3wt％的氟乙烯碳酸酯，而非1wt％的氟乙烯碳酸酯。
实施例3
依据实施例1的方法制备锂聚合物电池，但使用5wt％的氟乙烯碳酸酯，而非1wt％的氟乙烯碳酸酯。
比较例1
依据实施例1的方法制备锂聚合物电池，但添加1wt％的氟乙烯碳酸酯，而未添加丁二腈。
比较例2
依据实施例1的方法制备锂聚合物电池，但添加2wt％的丁二腈，而未添加氟乙烯碳酸酯。
比较例3
依据比较例1的方法制备锂聚合物电池，但使用3wt％的氟乙烯碳酸酯。
比较例4
根据实施例1的方法制备锂聚合物电池，但并未加入氟乙烯碳酸酯以及丁二腈。
比较例5
依据比较例1的方法制备锂聚合物电池，但使用5wt％的氟乙烯碳酸酯。
比较例6
依据比较例2的方法制备锂聚合物电池，但使用5wt％的丁腈，而非丁二腈。
<实验>
1.安全性测试(1)
由实施例1以及比较例1与2所制造的各电池充电至4.25伏特，并且储存在150℃的烤箱中，然后观察是否发生起火与爆炸。观察结果示于图1至3。
如图1所示，仅在含有添加至电解质溶剂的1wt％氟乙烯碳酸酯(FEC)与2wt％丁二腈化合物(SN)的电池的情况下，可获得在高温下保持1小时或更长时间而不会有起火现象发生的热稳定电池。
另一方面，在仅加入氟乙烯碳酸酯(图2)或仅加入丁二腈(图3)的情况下，可以发现电池在150℃以上的高温会起火并爆炸，而无法维持1小时的高温安全性。然而，电解质中仅含有丁二腈的电池的优点在于电池爆炸之前所维持的时间较长，因为在控制阴极与电解质之间的反应所导致的产热以及阴极的结构崩溃方面，此电池与在电解质中仅含有氟乙烯碳酸酯的电池相较之下较为优越。
2.安全性测试(2)
在实施例1与比较例4之中所制造的各电池充电至4.2伏特。使用一般的热重分析仪DSC(差示扫描量热计)，其中使用二个能耐受电解质的蒸汽压力的高压盘作为测量盘。在一个盘中加入大约5-10mg从各个充电至4.2V的电池分离的阴极试样，另一个盘中则不加入。以5℃/min的速率加热各盘至400℃，以测量与产热相对应的温度峰值，从而分析二盘之间的热量差异。
如图4所示，未使用脂肪族二腈化合物的电池(比较例4)，在大约200℃以及约240℃时显示了产热峰值。一般而言，在约200℃的峰值表示在电解质与阴极之间的反应所导致的产热，而在约240℃的峰值表示多种因素综合所导致的产热，所述因素包括电解质与阴极之间的反应以及阴极结构崩溃。包含添加有丁二腈的非水性电解质的电池显示了产热的显著降低，而没有显示上述的二个温度峰值。此现象表示，电解质与阴极之间的反应所引起的产热由于通过丁二腈与阴极表面之间的强键形成保护层而受到控制。
3.安全性测试(3)
从实施例1与2以及比较例1、2、3、4、6所获得的各电池在CC/CV(恒定电流/恒电压)方式的12V/1C以及20V/1C的过充电条件下进行测试。多次重复上述的过充电测试，并将测试结果的平均值列于表1中。
如表1所示，仅在含有添加至电解质溶剂中的氟乙烯碳酸酯与丁二腈化合物的电池的情况下显示出良好的安全性，并且没有起火或内部短路发生，这是通过控制电解质的氧化、并控制了阴极结构崩溃所产生的放热反应。
另一方面，在仅加入氟乙烯碳酸酯的情况下例如比较例1与3、或在仅加入脂肪族单腈化合物或脂肪族二腈化合物的情况下例如比较例2与6，可以看到在过充电状态下电池起火的频率并不稳定，并且相当高。举例而言，电池起火时，在电池内部/电池表面检测到高于200℃的高温。
同时，未加入脂肪族单腈化合物、也未加入脂肪族二腈化合物的情况下(比较例4)，所有电池都起火。
[表1]
电解质＝EC:EMC(1:2，Vol.％)，高负载电极
 
安全性:过充电 FEC1+SN2 FEC3+SN2 *FEC1 FEC3 **SN2 ***BN5
12V1C 安全 安全 起火 起火 起火 起火
20V1C 安全 安全 起火 起火 起火 起火
*FEC＝氟乙烯碳酸酯
**SN＝丁二腈
***BN＝丁腈
4.电池性能测试
从实施例3以及比较例4与5所获得的各电池在80℃的高温下储存10日，并测试电池性能。测试结果下表2所示。根据本发明的包含添加有氟乙烯碳酸酯以及丁二腈的非水性电解质的实施例3，即便是在高温保存之后，也表现出良好的电容恢复性以及电池性能。
[表2]
 
实施例3 比较例4 比较例5
电解质组成(％) EC:EMC＝1:2FEC 5 wt％，SN 2 wt％    EC:EMC＝1:2 EC:EMC＝1:2FEC 5 wt％ 
在80℃储存10日后的效力   85％或更高 56％-57％ 由于产生气体，因此电池袋膨胀并且漏气    
产业利用性
如前文所述，根据本发明，当联合使用式1的化合物以及脂肪族二腈化合物时，它们可在确保过充电状况下或高温储存情况下的安全性方面表现出协同作用，同时提供良好的电池性能。
尽管基于说明目的对本发明的优选实施方案进行了描述，但是本领域的技术人员会理解，在不背离所附权利要求书所公开的本发明的范围和精神的情形下，可以进行各种改进、添加和替换。

Claims (12)

1.一种包括锂盐和溶剂的非水性电解质，所述电解质基于该电解质的重量计，包括1-10wt％式1的化合物或其分解产物，以及1-10wt％的脂肪族二腈化合物:
[式1]
Figure A200780005439C00021
其中X与Y各自独立地为氢、氯或氟，并且X与Y不能同时为氢。
2.权利要求1的非水性电解质，其中所述脂肪族二腈化合物以式2表示:
[式2]
N≡C-R-C≡N
其中R为(CH2)n(n为介于2-12的整数)。
3.权利要求1的非水性电解质，其中所述脂肪族二腈化合物为丁二腈。
4.权利要求1的非水性电解质，其中所述溶剂包括至少一种环状碳酸酯和至少一种直链碳酸酯中的一者或两者，所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)以及γ-丁内酯(GBL)，所述直链碳酸酯选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)以及碳酸甲基丙基酯(MPC)。
5.权利要求1的非水性电解质，其中还加入脂肪族单腈化合物至该电解质中。
6.权利要求1的非水性电解质，其中选自烯类化合物、含硫化合物以及基于内酰胺的化合物的化合物也被加入该电解质，所述化合物可在阳极表面形成钝化层，。
7.一种电化学装置，包括阴极、阳极以及权利要求1-6任一项的非水性电解质。
8.一种电化学装置，包括:阴极，其具有在阴极活性材料表面与脂肪族二腈化合物之间形成的复合物；以及非水性电解质，基于该电解质的重量计，其包括1-10wt％的式1的化合物或其分解产物:
[式1]
其中X与Y各自独立地为氢、氯或氟，并且X与Y不能同时为氢。
9.权利要求8的电化学装置，其中所述脂肪族二腈化合物以式2表示:
[式2]
N≡C-R-C≡N
其中R为(CH2)n(n为介于2-12的整数)。
10.权利要求8的电化学装置，在所述阴极活性材料表面与所述脂肪族二腈化合物之间的所述复合物以下列二种方式之一形成:通过高温处理由添加有脂肪族二腈化合物的电解质所制备得到的电化学装置；或者通过将包含涂覆于集电器上的所述阴极活性材料的阴极浸入添加有该脂肪族二腈化合物的所述电解质之中，并接着进行高温热处理。
11.权利要求10的电化学装置，其中所述高温处理在组装该电化学装置之前或之后，以等于或大于30℃的温度进行。
12.权利要求8的电化学装置，其中所述脂肪族二腈化合物为丁二腈。
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