상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매; 카보네이트 계열 용매 및 락톤 계열 용매를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
본 발명은 또한 상기 전해액; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 과방전 성능을 만족하는 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다. 본 명세서에서 과방전이란 충전 상태(4.2V)의 전지를 강제로 0V까지 방전시키는 것을 말하며, 과방전 성능을 만족한다는 것은 상기 과도한 방전 후에도 다시 충전과 방전이 제대로 이루어져 전지 분야에서 요구하는 특성을 만족할 수 있다는 것을 의미한다. 일반적으로 리튬 이차 전지의 경우 0V 부근으로 과방전을 했을 때 음극 전류 집전체로 사용되는 Cu가 전해액 속으로 용출되어 나오는 현상이 발생한다. 이렇게 용출되어 나온 Cu 이온은 충전시에 음극 극판 표면에 다시 석출이 되면서 미세 단락을 유발하거나 리튬의 인터칼레이션을 방해하기 때문에 충전 및 방전이 제대로 이루어지지 않게 된다. 이러한 문제점은 고용량 전지를 얻기 위해서는 반드시 해결해야하는 문제이나, 그동안 과방전 성능을 만족하는 전 지가 연구되지 못한 실정이다.
이에 대하여, 본 발명에서는 리튬 이차 전지용 전해액에 포함되는 비수성 유기 용매에 니트릴 계열 용매를 더욱 첨가하여 전지의 과방전 성능을 만족시켰다. 즉, 본 발명의 전해액은 니트릴 계열 용매, 카보네이트 계열 용매 및 락톤 계열 용매를 포함하는 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
본 발명에서 사용한 니트릴 계열 용매는 하기 화학식 1로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이 바람직하고, C3 내지 C8인 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본이 더욱 바람직하다.가장 바람직한 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로벤조니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
상기 니트릴 계열 용매는 전해액이 음극 전류 집전체인 Cu 이온과 착물을 형성하여 음극으로 다시 증착(deposition)이 되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 이와 같이 전해액에 새로운 물질을 첨가하는 방법은 종래 전지 극판, 세퍼레이터 등 모든 구성 요소를 변경할 필요가 없이 간단하고 경제적으로 과방전 성능을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 니트릴 계열 용매를 상기 카보네이트 계열 용매 및 상기 락톤 계열 용매의 혼합 중량을 100 중량부로 하였을 때 1 내지 70 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 3 내지 20 중량부의 양으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트 계열 용매를 30 내지 70 부피%의 양으로, 상기 락톤 계열 용매를 70 내지 30 부피%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 카보네이트 계열 용매의 바람직한 예로는 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 및 디부틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있고, 상기 락톤 계열 용매의 바람직한 예로는 γ-부티로락 톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO
4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(C
xF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCo
xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용한다.상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체 의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.
상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6) 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다. 이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트 15 중량%, 에틸메틸 카보네이트 15 중량% 및 γ-부티로락톤 70 중량%의 혼합 용매 100 중량부에 대하여 10 중량부의 발레로니트릴을 첨가하여 전해액의 유기 용매를 제조하고, 이 용매에 LiPF6 1.0M을 용해하여 전해액을 제조하 였다.
(비교예 1)
발레로니트릴을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 비교예 1 및 실시예 1의 전해액을 사용하고, LiCoO2 양극 및 인조 흑연 음극을 사용하여 800mAh 용량의 파우치 전지를 두 개씩 제조하였다.
* 과방전 테스트
제조된 전지를 각각 정전류-정전압(CC-CV) 500mA, 50mA 컷-오프 조건 및 3.0V 이하에서는 50mAh 충전 전류를 사용하여 충전하고, 300mA, 3.0V 컷-오프 조건으로 제 1 방전, 3mA, 2.7V 컷-오프 조건으로 제 2 방전 및 1mA, 0.0V 컷-오프 조건으로 제 3 방전을 실시한 후, 60분 휴지하는 조건의 충방전 공정을 3회 반복하였다.
실시예 1의 전지를 과방전 조건으로 과방전 테스트한 결과를 하기 표 1 및 표 2에, 상기 비교예 1의 과방전 성능 테스트 결과는 하기 표 3 및 표 4에 각각 기재하였다. 이때, 상기 실시예 1에 대하여 요구되는 과방전 성능 및 상기 비교예 1에 대하여 요구되는 과방전 성능은 다음과 같으며, 이 값을 만족할 때 과방전 성능을 만족하는 우수한 전지로 판단할 수 있다. 즉 상기 과방전 조건으로 충방전을 실시한 후, C/5 방전 용량과 GSM(Global System for Mobile Communications) 용량이 초기 대비 90% 이상, 그리고 DC-임피던스(impedance)는 100mΩ 이하인 조건을 만족하여야 한다.
본 실시예에서 GSM 용량이란 도 2에 나타낸 펄스(pulse) 파형으로 전류를 인가 하여 방전하였을 때의 용량을 의미한다.
* 실시예 1
C/5 용량: 745.3mAh, 748.5mAh
GSM 용량: 735.5mAh 738.7mAh
DC-임피던스: < 100mΩ, < 100mΩ
* 비교예 1
C/5 용량: 728.7mAh, 743.9mAh
GSM 용량: 720.7mAh 725.1mAh
DC-임피던스: < 100mΩ, < 100mΩ
|
단위 |
실시예 1(전지 1) |
실시예 1(전지 2) |
OCV(Open Circuit Voltage) |
V |
- |
- |
잔류 C/5 용량 |
mAh |
- |
- |
C/5 용량 |
mAh |
828.1 |
831.6 |
C/5 에너지 |
Wh |
3.15 |
3.16 |
GSM 용량 |
mAh |
817.2 |
820.8 |
DC-임피던스 |
mΩ |
- |
- |
과방전 사이클 후 결과 |
|
|
|
충전 용량 |
mAh |
855.8 |
857.7 |
C/5 용량 |
mAh |
813.6 |
812.3 |
C/5 에너지 |
Wh |
3.09 |
3.09 |
GSM 용량 |
mAh |
802.0 |
806.5 |
DC-임피던스 |
mΩ |
66.7 |
61.6 |
실시예 1(전지 1) |
단위 |
사이클 1 |
사이클 2 |
사이클 3 |
방전 용량 |
mAh |
826.9 |
979.8 |
876.1 |
300mA로 3.0V까지 방전시 용량 |
mAh |
828.1 |
794.6 |
817.8 |
3mA로 2.75V까지 방전시 용량 |
mAh |
22.48 |
5.396 |
13.02 |
1mA로 0.0V까지 방전시 용량 |
mAh |
24.15 |
23.54 |
28.98 |
전지 8 |
|
|
|
|
방전 용량 |
mAh |
832.5 |
850.7 |
875.7 |
300mA로 3.0V까지 방전시 용량 |
mAh |
831.6 |
808.4 |
820 |
3mA로 2.75V까지 방전시 용량 |
mAh |
21.5 |
9.29 |
16.9 |
1mA로 0.0V까지 방전시 용량 |
mAh |
23.93 |
24.76 |
30.1 |
|
단위 |
비교예 1(전지 3) |
비교예 1(전지 4) |
OCV(Open Circuit Voltage) |
V |
4.153 |
4.153 |
잔류 C/5 용량 |
mAh |
814.9 |
818.1 |
C/5 용량 |
mAh |
809.7 |
816.5 |
C/5 에너지 |
Wh |
3.05 |
3.08 |
GSM 용량 |
mAh |
800.8 |
805.7 |
DC-임피던스 |
mΩ |
68.75 |
77.38 |
과방전 사이클 후 결과 |
|
|
|
충전 용량 |
mAh |
832.5 |
750.4 |
C/5 용량 |
mAh |
676.1 |
630.0 |
C/5 에너지 |
Wh |
2.55 |
2.37 |
GSM 용량 |
mAh |
685.1 |
635.9 |
DC-임피던스 |
mΩ |
70.4 |
85.4 |
비교예 1(전지 3) |
단위 |
사이클 1 |
사이클 2 |
사이클 3 |
방전 용량 |
mAh |
814.9 |
848.2 |
827 |
300mA로 3.0V까지 방전시 용량 |
mAh |
809.7 |
798.1 |
762.6 |
3mA로 2.75V까지 방전시 용량 |
mAh |
22.9 |
13.2 |
14.9 |
1mA로 0.0V까지 방전시 용량 |
mAh |
29.3 |
34.9 |
44.4 |
전지 8 |
|
|
|
|
방전 용량 |
mAh |
816.4 |
851.6 |
863.8 |
300mA로 3.0V까지 방전시 용량 |
mAh |
810.5 |
782 |
734.4 |
3mA로 2.75V까지 방전시 용량 |
mAh |
22.4 |
10.9 |
12.2 |
1mA로 0.0V까지 방전시 용량 |
mAh |
26.6 |
25 |
34.5 |
상기 표 1 내지 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 전지는 요구 조건을 모두 만족하며, 특히 C/5 용량, GSM 용량 및 DC-임피던스를 만족하므로 과방전 성능이 우수함을 알 수 있으나, 비교예 1의 전지는 요구 조건을 만족하지 못하며, 특히 C/5 용량 및 GSM 용량이 조건을 만족하지 못하며 아울러, DC-임피던스 값은 조건은 만족하나 실시예 1보다 임피던스 값이 크므로 과방전 성능이 불량함을 알 수 있다.