CN102479975A - 电解液添加剂，含有该电解液添加剂的电解液以及含有该电解液的锂二次电池 - Google Patents

电解液添加剂，含有该电解液添加剂的电解液以及含有该电解液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解液添加剂、含有该电解液添加剂的电解液以及含有该电解液的锂二次电池，本发明的电解液添加剂由下述化学式(1)表示，其中，R1为选自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基组成的组中的任一种，R2为选自由氢，碳原子数1～20的烷基，碳原子数3～20的环烷基，碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基组成的组中的任一种。含上述电解液添加剂的电解液，可将电池的常温和高温寿命提高为同等以上，可延长电池的寿命。

Description

电解液添加剂,含有该电解液添加剂的电解液以及含有该电解液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及电解液添加剂、含有该电解液添加剂的电解液以及含有该电解液的锂二次电池，特别是，涉及一种在常温和高温下的寿命性能优异、能够延长电池的寿命、且具有提高放电容量的效果的电解液添加剂。 
背景技术
近年来，随着手提电话和手提电脑等电子设备的急速发展，与以往的NiMH电池或NiCd电池相比能量密度非常高且具有优异的循环寿命的锂二次电池的应用得到了快速增长。 
随着该锂二次电池应用的增加，为了确保所应用设备和使用者的安全，强烈要求二次电池具有优异的安全性和寿命性能以及容量特性。 
锂二次电池的平均放电电压为3.6～3.7V左右，与其它的碱性电池、Ni-MH电池、Ni-Cd电池等相比，能够得到更高的电力。然而，为了输出如此高的驱动电压，需要在作为充放电电压区域的0～4.6V区域中电化学性能稳定的电解液组合物。 
锂二次电池在初期充电时，锂离子从阳极向阴极移动，从而嵌入(intercalation)阴极。此时，锂与阴极发生反应而生成Li2CO3、LiO、LiOH等，从而在阴极的表面形成覆膜。将该覆膜称作固体电解质(Solid ElectrolyteInterface；SEI)膜。 
充电初期形成的SEI膜在充放电过程中防止锂离子与阴极或与其它物质发生反应。而且，起到离子通道(Ion Tunnel)的作用，从而仅使锂离子通过。 
上述离子通道使锂离子溶剂化(solvation)，防止同时移动的分子量大的电解质的有机溶剂同时嵌入阴极而破坏阴极结构的现象，从而防止在锂离子与其它物质之间产生副反应。 
为了改善电池的储存性和稳定性，需要稳定地形成SEI膜，而且，需要提高电池的稳定性、寿命性能和容量的方法。 
发明内容
发明要解决的技术课题 
本发明的目的在于，提供一种常温和高温下的寿命性能优异，能够延长电池的寿命，且具有提高放电容量的效果的电解液添加剂。 
本发明的另一个目的在于，提供含有本发明的电解液添加剂的电解液以及含有上述电解液的锂二次电池。 
解决课题的方法 
为了达成上述目的，本发明一实施方式的电解液添加剂由下述化学式(1)表示。 
Figure BSA00000627372800021
在上述化学式(1)中，上述R1为选自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基所组成的组中的任一种，上述R2为选自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基所组成的组中的任一种。 
上述电解液添加剂可以为选自由丁二酸甲酯、丁二酸乙酯、丁二酸丙酯、丁二酸丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯以及它们的组合所组成的组中的任一种。 
本发明另一实施方式的电解液，含有有机溶剂，锂盐和由下述化学式(1)表示的电解液添加剂。 
Figure BSA00000627372800022
在上述化学式(1)中，上述R1为选自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基所组成的组中的任一种，上述R2为选自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基所组成的组中的任一种。 
上述电解液添加剂可以为选自由丁二酸甲酯、丁二酸乙酯、丁二酸丙酯、丁二酸丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯以及它们的组合所组成的组中的任一种。 
相对于电解液总量，上述电解液添加剂的含量为0.1～30重量％。 
上述有机溶剂选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、碳酸丁烯酯(BC)和它们的混合物所组成的组中。 
将有机溶剂总量作为基准时，上述有机溶剂可含有10～30重量％的碳酸乙烯酯(EC)、0～30重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、10～50重量％的乙基甲基碳酸酯(EMC)以及10～40重量％的碳酸二乙酯(DEC)。 
本发明又一实施方式的锂二次电池，包括含有阳极活性物质的阳极、含有阴极活性物质的阴极以及上述电解液。 
发明的效果 
通过使本发明的电解液添加剂包含在电解液中，可将电池在常温和高温下的寿命性能提高为同等以上，可延长电池的寿命，且能够提高放电容量。 
附图说明
图1为本发明一实施例的锂二次电池的分解立体图。 
图2为表示比较例1和实施例1的锂二次电池的额定容量特性(1st，0.2C-0.2C)的图表，其中，实线表示实施例，虚线表示比较例。 
图3为表示比较例1和实施例1的锂二次电池的倍率特性(0.5C放电)的图表，其中，实线表示实施例，虚线表示比较例。 
图4为表示比较例1和实施例1的锂二次电池的倍率特性(1.0C放电)的 图表，其中，实线表示实施例，虚线表示比较例。 
图5为表示比较例1和实施例1的锂二次电池在高温(45℃)下的寿命性能的图表，其中，实线表示实施例，虚线表示比较例。 
附图标记的说明 
3    阴极 
5    阳极 
7    隔板 
9    电极组件 
15   外壳 
具体实施方式
下面，更详细地说明本发明。 
本说明书中使用的用语的定义为如下所述。 
在本说明书中，除非有特殊的说明，烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。 
在本说明书中，除非有特殊的说明，所有的化合物和取代基表示取代或未取代化合物和取代基。在此，“取代”是指氢被选自由卤原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫醇基、甲硫基、烷氧基、硝基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苯基、芳基、杂芳基、它们的衍生物和它们的组合所组成的组中的任一基团取代。 
在本说明书中，除非有特殊的说明，环烷基包括单环式、双环式、三环式和四环式。另外，包括具有金刚烷基、降冰片烯基的多环式环烷基。 
本发明一实施方式的电解液添加剂由下述化学式(1)表示。 
在上述化学式(1)中，上述R1为选自由氢、碳原子数1～20的烷基、 碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基所组成的组中的任一种。 
上述R2为选自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基所组成的组中的任一种。 
上述R1和R2分别独立地表示选自由氢、碳原子数1～8的烷基，碳原子数3～12的环烷基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数6～20的芳烷基所组成的组中的任一种。 
当将上述化学式(1)的化合物用作电解液添加剂时，包含具有上述添加剂的电解液的电池的寿命性能优异，在常温下高倍率放电时，可抑制溶剂的分解。 
上述电解液添加剂可以为上述化学式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢和碳原子数1～20的烷基的丁二酸烷基酯。 
当作为上述电解液添加剂使用上述丁二酸烷基酯时，可制造出常温和高温下的寿命性能为同等以上的优异的锂二次电池，可提高放电容量。 
上述电解液添加剂可以为选自由丁二酸甲酯、丁二酸乙酯、丁二酸丙酯、丁二酸丁酯、丁二酸二甲酯，丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯和它们的组合所组成的组中的任一种，优选为选自由丁二酸甲酯、丁二酸二甲酯和它们的组合所组成的组中的任一种。 
当作为上述电解液添加剂使用选自由丁二酸乙酯、丁二酸二乙酯和它们的组合所组成的组中的任一种时，不仅常温和高温下的寿命性能优异，还可提高放电容量。 
若作为电解液添加剂使用上述化学式(1)的化合物，当电池在常温下高倍率放电时，比包含在电解液中的有机溶剂更早地发生分解，从而在阴极表面有效地形成SEI(固体电解质膜，Solid electrolyte interface)膜，从而使锂离子容易插入到电极的表面。 
本发明又一实施方式的电解液包含有机溶剂、锂盐和上述化学式(1)表示的电解液添加剂。 
作为上述有机溶剂，只要能够起到使参与电池的电化学反应的离子发生移动的介质作用，就可以使用，具体而言，上述有机溶剂可以为选自由酯类 溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，芳香族烃类溶剂，碳酸酯类溶剂和它们的组合所组成的组中的任一种。 
上述酯类溶剂可使用n-乙酸甲酯、n-乙酸乙酯、n-乙酸丙酯等。 
作为上述有机溶剂，可优选使用碳酸酯类溶剂，上述碳酸酯类溶剂可以为选自由碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸二丙酯(dipropylcarbonate，DPC)、甲基丙基碳酸酯(methylpropylcarbonate，MPC)、乙基丙基碳酸酯(methylpropylcarbonate，EPC)、甲基乙基碳酸酯(methylethylcarbonate，MEC)、乙基甲基碳酸酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)、碳酸丁烯酯(butylenecarbonate，BC)、碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，VC)、氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene Carbonate，FEC)和它们的组合所组成的组中的任意一种。 
上述有机溶剂可在混合后加以使用，可将碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙基甲基碳酸酯和碳酸亚乙烯酯加以混合而使用。 
另外，也可以将选自由碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和它们的组合所组成的组中的任一溶剂与选自由乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和它们的组合所组成的组中的任一溶剂加以组合而使用，此时，可将具有能够提高电池的充放电性能的高离子电导率的高介电常数溶剂和，能够使上述高介电常数溶剂的粘度调节为适宜粘度的低粘度有机溶剂加以混合而使用，从而可使具有适宜粘度的高介电常数的混合溶剂用作上述有机溶剂。 
上述有机溶剂在以有机溶剂总量作为基准时，含有10～30重量％的碳酸乙烯酯(EC)、0～30重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、10～50重量％的乙基甲基碳酸酯(EMC)以及10～40重量％的碳酸二乙酯(DEC)。当使用以上述含量混合上述有机溶剂的有机溶剂时，可提高电池的充放电性能，还可以提高寿命性能。 
对上述锂盐而言，只要是在锂离子二次电池中使用的、可提供锂离子的化合物都可以使用，可选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4，、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x、y为自然数)、LiCl、LiI和它们的组合所组成的组中的任一种，优选为六氟磷酸锂(LiPF6)。 
当上述电解液包含上述锂盐时，上述锂盐溶解在上述电解液中，从而在电池内起到锂离子供给源的作用，可促进阳极和阴极之间的锂离子移动。 
上述锂盐在上述电解液中的含量为0.6～2摩尔，优选为0.7～1.6摩尔。若上述锂盐的浓度低于0.6摩尔，则电解质的电导率低，从而有时会降低电解质性能，当超过2摩尔时，电解质的粘度增加，从而降低锂离子的移动性。 
有关由上述化学式(1)表示的电解液添加剂的内容，与上述电解液添加剂的记载相同，因而在此省略重复记载。 
上述电解液添加剂在上述电解液中的含量为0.1～30重量％，优选为1～10重量％。 
当上述电解液添加剂在上述电解液中的含量低于0.1重量％时，包含该电解液添加剂的效果不明显，当超过30重量％时，提高充放电效率的效果不明显，还会降低寿命性能。 
除了上述本发明的电解液添加剂之外，上述电解液中还可以包含通常可包含在电解液中的添加剂(以下，称作“其它添加剂”)。 
具体而言，上述其它添加剂可以为金属氟化物，当作为上述其它添加剂还包含上述金属氟化物时，可减少阳极活性物质周边生成的酸的影响力，抑制阳极活性物质与电解液的反应，从而能够改善电池容量急剧减少的现象。 
作为上述金属氟化物，具体而言，可以为选自由LiF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、CoF2、CoF3、CrF2、CsF、ErF3、PF3、PbF3、PbF4、ThF4、TaF5、SeF6和它们的组合所组成的组中的任一种。 
作为上述其它添加剂，还可包含选自由戊二腈(glutaronitrite，GN)、丁二腈(sucinonitrile，SN)、己二腈(adiponitrile，AN)、3，3′-硫代丙二腈(3，3′-thiodipropiodinitrile，TPN)和它们的组合所组成的组中的任一种，当还包含此类的其它添加剂时，能够改善电池的放电容量和寿命性能。 
作为上述其它添加剂，优选以有机溶剂为基准含有0.3～30重量％的丁二 腈(sucinonitrile，SN)，此时，可提高电池的放电容量以及能够改善寿命性能。 
本发明又一实施方式的锂二次电池，包括含有阳极活性物质的阳极、含有阴极活性物质的阴极和上述电解液。 
图1为本发明一实施例的锂二次电池1的分解立体图。图1表示的是袋状(pouch type)二次电池，但本发明的锂二次电池并不限定于该形状，只要可作为电池作用，可以为任意形状。 
根据图1，本发明另一实施例的锂二次电池1具有阴极3和阳极5，并在上述阴极3和阳极5之间配置隔板7而制造电极组件9，将其配置在外壳15中，并注入非水电解质，以使上述阴极3、上述阳极5和上述隔板7浸渍在电解质中而制造。 
为了收集电池作用时所发生的电流，在上述阴极3和阳极5上可分别附着有导电性导引构件，该导引构件将在各阳极和阴极产生的电流引导到阳极和阴极端子。 
将阳极活性物质、导电剂和粘合剂加以混合而制备阳极活性物质层形成用组合物后，将上述阳极活性物质层形成用组合物涂覆在铝箔等阳极电流集电体，然后进行压延，由此可制造出上述阳极5。 
作为上述阳极活性物质，可采用能够进行锂的可逆嵌入和脱出的化合物(锂嵌脱化合物)。具体而言，可使用由下述化学式(2)表示的橄榄石型化合物(olivine type)化合物。 
LixMyM′zXO4-wBw    (2) 
在化学式(2)中，上述M和M′分别独立地表示选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合所组成的组中的元素，上述X为选自由P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合所组成的组中的元素，上述B为选自由F、S和它们的组合所组成的组中的元素，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，0＜x+y+z≤2，0≤w≤0.5。 
优选上述阳极活性物质为选自由LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixMn(1-x)O2(其中，0＜x＜1)、LiM1xM2yO2(其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，M1和M2分别独立地表示选自由Al、Sr、Mg和La所组成的组中的任一 种)和它们的组合所组成的组中的任一锂金属氧化物。 
若作为上述阳极活性物质使用锂金属氧化物，可实现电池的高容量，还可以提高电池的稳定性。 
与上述阳极5同样地，上述阴极3可由下述方法制造：将阴极活性物质、粘合剂和任选的导电剂加以混合而制备阴极活性物质层形成用组合物后，将其涂覆于铜箔等的阴极电流集电体，从而制造阴极。 
作为上述阴极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入和脱出的化合物。作为上述阴极活性物质的具体例子，可使用人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶质碳等的碳质材料。另外，除了上述碳质材料以外，作为阴极活性物质还可以使用能够与锂进行合金化的金属质化合物或包含金属质化合物和碳质材料的复合物。 
作为能够与上述锂进行合金化的金属，可举出Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等。另外，作为上述阴极活性物质，还可以使用金属锂薄膜。 
从稳定性高的方面考虑，作为上述阴极活性物质可使用选自由晶质碳、非晶质碳、碳复合体、锂金属、含有锂的合金和它们的组合所组成的组中的任一种。 
上述阳极可以为将LiCoO2用作阳极活性物质、将炭黑(Carbon black)作为导电剂、将PVDF(聚偏氟乙烯、Polyvinylidene Fluoride)用作粘合剂、将NMP(N-甲基吡咯烷酮、n-methyl-2-pyrrolidone)用作溶剂而涂覆在Al基材上得到的阳极，上述阴极可以为将使用了人造石墨即MCMB(中间相碳微球、MesoCarbon MicroBead)和炭黑(Carbon black)，并作为粘合剂使用PVDF(聚偏氟乙烯、Polyvinylidene Fluoride)、作为溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮、n-methyl-2-pyrrolidone)的浆料涂覆在Cu基材上而成的阴极。 
上述电解液包含本发明的电解液添加剂，关于上述电解液添加剂和电解液，与在上述电解液添加剂和电解液部分记载的内容相同，因此，在此省略重复记载。 
包含本发明电解液添加剂的电解液在-20℃～60℃的温度范围内的稳定性优异，并且在约4V区域的电压下的电化学性质稳定，因此，当应用于锂二次电池中时，可延长电池的寿命。 
根据所使用的隔板和电解质的种类，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池；且根据形态，可分为圆筒形、角形、扁平形(coin type)、袋状等；并根据大小(size)，可分为块状(bulk type)和薄膜状。 
包含本发明的电解液添加剂的电解液，特别适合用于锂离子电池、铝层叠电池和锂聚合物电池中。 
可通过通常的方法来制造上述锂二次电池，使用包含本发明电解液添加剂的电解液制造的电池，在常温和高温下的寿命性能达到同等以上，可延长电池的寿命，且提高放电容量。 
下面，根据附图详细说明本发明的实施例，以本领域技术人员容易实施。但本发明可体现为各种不同的形态，并不限定于下述的实施例。 
电解液和锂二次电池的制造例 
以下，EC表示碳酸乙烯酯、FEC表示氟代碳酸乙烯酯、EMC表示乙基甲基碳酸酯、DEC表示碳酸二乙烯酯、VC表示碳酸亚乙烯酯。 
作为阳极活性物质使用LiCoO2、作为导电剂使用炭黑(Carbon black)、作为粘合剂使用PVDF(聚偏氟乙烯，Polyvinylidene Fluoride)、作为溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮、n-methyl-2-pyrrolidone)，将它们加以混合后，涂覆于Al基材而使用。另外，使用人造石墨即MCMB(中间相碳微球、MesoCarbonMicroBead)和炭黑(Carbon black)、作为粘合剂使用PVDF、作为溶剂使用NMP而制备浆液，将其涂覆在Cu基材上而作为阴极使用。 
以下，“％”表示重量％。 
<比较例1> 
在碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)以及碳酸二乙烯酯(DEC)的混合溶液(按照重量比为EC/FEC/EMC/DEC＝2/2/4/2)中，以0.5重量％添加碳酸亚乙烯酯(VC)，在如此得到的溶剂中，以1.4M添加LiPF6，从而制备含锂盐的有机溶剂。将该有机溶剂作为电解液，制造铝袋型(Al-pouch type)的锂二次电池(以下，称作“电池A”)。 
<实施例1> 
在上述比较例1的含锂盐的有机溶剂中，添加丁二酸乙酯，从而制造丁 二酸乙酯的含量为5重量％的电解液。除了使用上述丁二酸乙酯含量为5重量％的电解液以外，其它与比较例1相同地操作，制造电池B。 
<比较例2> 
在碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和碳酸二乙烯酯(DEC)的混合溶液(以重量比为EC/FEC/EMC/DEC＝1/1/6/2)中，添加碳酸亚乙烯酯(VC)，以使碳酸亚乙烯酯(VC)含量达到1.0重量％而制造溶剂，再以4重量％添加丁二腈(sucinonitrile)。向其中，以1.4M添加LiPF6，从而制造含锂盐的电解液。利用上述电解液，制造铝袋型(Al-pouch type)的锂二次电池(以下，称作“电池C”)。 
<实施例2> 
在上述比较例2的含锂盐的有机溶剂中，添加丁二酸乙酯，以制造丁二酸含量为2重量％的电解液。除了使用上述丁二酸乙酯的含量为2重量％的电解液以外，其它与比较例2相同地操作，制造电池D。 
锂二次电池的物性评价 
<比较例1和实施例1的物性比较> 
1.额定容量和倍率特性的评价 
对上述制造例中制造的电池A和电池B，通过220mAh的电流，在CC(恒流、Constant current)/CV(恒压、Constant vlotage)的条件下，充电至4.2V(截止电流(cut-off)22mAh)，再通过220mAh的电流，放电至3.0V后，用真空去除充放电时发生的气体。 
对上述去除了气体的电池A和电池B，再次以440mAh的电流，在CC/CV的条件下，充电至4.2V充电电压，以1100mAh的电流在CC条件下放电至3.0V，并与上述过程相同地进行充电，用2200mAh的电流，在CC条件下放电至3.0V。 
在上述过程中，测定初期容量和倍率特性(常温25℃)，并示于图2～图4中。 
根据图2～图4可确认，与电池A相比，实施例1的电池B的初期容量和倍率特性更优异。 
2.常温和高温寿命的评价 
对上述电池A和电池B，分别以1100mAh的电流，并在CC(恒流、Constant current)/CV(恒压、Constant vlotage)条件下，充电至4.2V(截止电流11mAh)，再以1100mAh的电流放电至3.0V。将该过程重复100次，测定寿命性能(循环性能)。 
分别在常温(25℃)和高温(45℃)下进行上述循环性能评价，并示于下述表1中。另外，将高温寿命结果示于图5。 
表1 
Figure BSA00000627372800121
根据上述表1可知，在常温和高温下，实施例1的电池B显示出同等以上的特性，特别是，在高温下显示出优异的特性。 
<比较例2和实施例2的物性比较> 
1.额定容量和倍率特性的评价 
对由上述制造例制造的电池C和电池D，用460mAh的电流，在CC(恒流、Constant current)/CV(恒压、Constant vlotage)的条件下，充电至4.4V(截止电流46mAh)，再以460mAh的电流，放电至3.0V后，通过真空去除充放电时产生的气体。 
对上述去除了气体的电池C和电池D，分别再次以460mAh的电流，在CC/CV条件下充电至4.4V充电电压，用2300mAh的电流，在CC下放电至3.0V，并以与上述过程相同地进行充电，用4600mAh的电流，在CC条件下放电至3.0V。 
在上述过程中，测定初期容量和倍率特性(常温25℃)，并示于下述表2中。 
表2 
Figure BSA00000627372800131
根据上述表2可确认，与比较例2的电池C相比，实施例2的电池D的额定容量更优异，初期放电容量和倍率特性为同等水平。 
2.常温寿命的评价 
对上述电池C和电池D，分别以1100mAh的电流，在CC(恒流、Constantcurrent)/CV(恒压、Constant vlotage)条件下，充电至4.4V(截止电流46mAh)，再以1100mAh的电流，放电至3.0V。将该过程重复100次，评价上述电池的寿命性能(循环性能评价)。 
上述循环性能评价是在常温(25℃)下进行，并将结果示于下述表3中。 
根据下述表3可知，由本发明的实施例2制造的电池D在常温下显示出同等以上的优异的寿命性能。 
表3 
Figure BSA00000627372800132
以上，详细说明了本发明的优选实施例，本发明的范围并不限定于这些实施例，本领域技术人员利用权利要求书中所定义的本发明的基本概念而进行的各种变形和改良，也应当包含在本发明的权利要求的保护范围内。 

Claims (8)

1.一种电解液添加剂，由下述化学式(1)表示，
Figure FSA00000627372700011
在上述化学式(1)中，上述R1为选自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基所组成的组中的任一种，上述R2为选自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基所组成的组中的任一种。
2.如权利要求1所述的电解液添加剂，其中，上述电解液添加剂为选自由丁二酸甲酯、丁二酸乙酯、丁二酸丙酯、丁二酸丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯和它们的组合所组成的组中的任一种。
3.一种电解液，包含有机溶剂、锂盐和下述化学式(1)表示的电解液添加剂，
Figure FSA00000627372700012
在上述化学式(1)中，上述R1为选自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基所组成的组中的任一种，上述R2为选自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数6～30的芳烷基所组成的组中的任一种。
4.如权利要求3所述的电解液，其中，上述电解液添加剂为选自由丁二酸甲酯、丁二酸乙酯、丁二酸丙酯、丁二酸丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯和它们的组合所组成的组中的任一种。
5.如权利要求3所述的电解液，其中，相对于电解液总量，上述电解液添加剂的含量为0.1～30重量％。
6.如权利要求3所述的电解液，其中，上述有机溶剂选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丁烯酯和它们的混合物所组成的组中。
7.如权利要求3所述的电解液，其中，以有机溶剂总量作为基准时，上述有机溶剂含有10～30重量％的碳酸乙烯酯、0～30重量％的氟代碳酸乙烯酯、10～50重量％的乙基甲基碳酸酯和10～40重量％的碳酸二乙酯。
8.一种锂二次电池，包括：含有阳极活性物质的阳极；含有阴极活性物质的阴极；以及权利要求3～7中任一项所述的电解液。
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