CN111477955A - 锂二次电池的电解质以及包含该电解质的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
公开的为锂二次电池的电解质以及包含该电解质的锂二次电池。所述锂二次电池的电解质包括锂盐、溶剂组分和添加剂，所述添加剂包括一种或多种下列化合物，
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池的电解质以及包括该电解质的锂二次电池。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加，在二次电池中广泛使用具有高能量密度和高电压的锂二次电池。通常，锂二次电池包括负电极、正电极、设置于电极之间的隔膜以及电解质，使用在有机溶剂中溶解适当量的锂盐的电解质。
在相关领域中，例如，在目前使用的二次电池电解质中，由于重复充电和放电会发生各种副反应，由此类副反应产生的副产物是降低电池性能的因素。特别地，当电解质中包含LiPF6锂盐时，由下列一系列的反应公式(1)产生的HF会破坏负电极表面上的固体电解质界面(SEI)和正电极表面上的阴极电解质界面(CEI)，其可能导致电极退化，这可能严重影响电池运行。
反应公式(1)
LiPF6→Li++PF6 -(常规反应)
LiPF6→LiF+PF5(副反应)
PF5+H2O→2HF+POF3
例如，HF可能破坏正电极的CEI和负电极的SEI并可能进一步造成正电极过渡金属的洗脱。
发明内容
在优选方面，提供了锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池，所述电解质通过除去破坏电极SEI膜的副产物从而改进了稳定性。
在一方面，提供了锂二次电池的电解质溶液，所述电解质溶液可以包括锂盐、溶剂组分和添加剂。所述添加剂可以包括一种或多种下列化合物。
在上述化合物中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
此外，基于所述电解质的总重量，所述电解质可以包括约0.2至3.0重量％的量的添加剂。
优选地，所述溶剂组分可适当地包括选自碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、非质子溶剂及其组合的一种或多种。
优选地，所述锂盐可适当地包括选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)以及LiCl、LiI、LiB(C2O4)2的一种或多种。
优选地，基于所述电解质的总重量，所述电解质可以进一步包括约0.5至3.0重量％的量的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的至少一种。
在另一个方面，提供了锂二次电池，所述锂二次电池可以包括电极、隔膜和电解质，所述电极包括正电极和负电极，所述隔膜在所述电极之间，所述电解质包括锂盐、溶剂和添加剂。特别地，所述添加剂可以包括选自下列化合物的一种或多种。
在上述化合物中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
优选地，基于所述电解质的总重量，所述电解质可适当地包括约0.2至3.0重量％的量的添加剂。
优选地，所述溶剂组分可适当地包括选自碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、非质子溶剂及其组合的一种或多种。
优选地，所述锂盐可适当地包括选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2及其组合的一种或多种。
优选地，基于所述电解质的总重量，所述电解质可以进一步包括约0.5至3.0重量％的量的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的至少一种。
在另一个方面，所述锂二次电池的电解质可以基本上由下列组成或由下列组成：包括锂盐、溶剂和添加剂的电解质。特别地，所述添加剂可以包括选自下列化合物的一种或多种。
在上述化合物中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
在另一个实施方案中，所述锂二次电池的电解质可以包括含有锂盐、溶剂和添加剂的电解质，在所述电解质中唯一存在的能有效清除电解质中的酸性物质(例如HF)的添加剂为一种或多种下列化合物
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
进一步提供了包括本文描述的锂电池的车辆。
所述锂二次电池的电解质可以通过包括添加剂改善电池的寿命特性，所述添加剂能清除由于电解质分解产生的酸性物质(例如HF等)。所述添加剂可以防止酸性物质溶解每个电极膜或破坏正电极的活性材料。此外，即使加入了添加剂，所述电解质也可以保持低电阻值。此外，根据本发明的实施方案，当使用碳酸酯基溶剂时，添加剂组分化合物可以比溶剂具有更高的氧化分解趋势和还原分解趋势，从而形成正电极的CEI和负电极的SEI，因此稳定了电极界面和电解质本体。
附图说明
图1A为对比实施例1的19F NMR测量结果的图表。图1B至图1D分别为根据本发明的示例性实施方案的实施例1至3的19F NMR测量结果的图表。
图2为显示根据每个实施例和每个对比实施例的充电放电循环数的放电容量的图表，其中添加剂类型不同。
图3为显示根据每个实施例和每个对比实施例的充电放电循环数的放电容量的图表，其中添加剂含量不同。
具体实施方式
下文将描述本发明的优选实施方案。然而，本发明的实施方案可以修改为各种其他形式，并且本发明的技术理念并不限于下文所描述的实施方案。而且，提供本发明的实施方案是为了向本领域技术人员更充分地解释本发明。
本申请中使用的术语仅用于解释具体实施例。因此，例如，除非上下文另有明确说明，否则单数表达包括复数表达。此外，本申请中使用的术语“包括”或“具有”等用于特别表示所述特征、步骤、功能、元件或其组合等的存在，并不用于预排除元件、步骤、功能、组件或其组合的存在。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语应解释为具有与本发明所属的本领域普通技术人员通常理解的相同含义。因此，除非本文明确定义，否则某些术语不应解释为过于理想或正式的意义。
还应理解，本说明书中的术语“约”、“基本”等在数值中或在数值附近使用，其含义在当表现固有制造和材料允许的误差时提及以帮助理解本发明，并且用于防止无良知的人不合理地使用公开于本发明中的精确数或绝对数。例如，“约”可被理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非上下文另有说明，本文提供的所有数值均通过术语“约”修改。
正如本文所使用的，除非上下文另有清楚说明，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”旨在也包括复数形式。还将理解当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，指明存在所述特征、数值、步骤、操作、元件和/或组件，但是不排除存在或加入一种或多种其他的特征、数值、步骤、操作、元件、组件和/或其群体。正如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任何和所有组合。
应当理解，本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种舟艇、船舶的船只和航空器等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、可插式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。正如此处所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多动力源的车辆，例如兼有汽油动力和电力动力的车辆。
在一个方面，提供了添加剂组分(或“添加剂”)，所述添加剂可以包括一种或多种下列化合物。
在上述化合物中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
此外，在本说明书中，为方便起见，“化学式(1)至(3)”和“反应公式(2)至(4)”中的R1、R2和R3以甲基表示，并且各自可以独立解释为具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。在某些实施方案中，所述添加剂可以为一种或多种上述化合物。
为了解决相关领域中的上述问题(例如，产生HF)，本发明提供了锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池，所述电解质可以除去破坏电极的SEI的副产物，从而改善稳定性。
在一个方面，锂二次电池的电解质可以包括锂盐、溶剂组分和添加剂，所述添加剂包括一种或多种下列化合物。
在上述化合物中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
下文将分别描述本发明的电解质的组成要素。
锂盐
所述锂盐可以包括常规锂盐，并不特别限定。优选地，所述锂盐可以包括选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2及其组合的一种或多种。
当使用具有氟原子的化合物作为无机锂盐时，自由离子促进SEI形成，并且可以在电极表面形成钝化膜，从而可以抑制内阻的增加。优选地，可以使用含磷原子化合物作为无机锂盐，因为它可以促进自由氟原子的释放。在某些示例性实施方案中，所述锂盐可以包括LiPF6。
然而，当电解质包含LiPF6锂盐时，由下列一系列的反应公式(1)产生的HF可能会破坏电极表面的SEI膜并且导致电极退化，这可能严重影响电池运行。
反应公式(1)
LiPF6→Li++PF6 -(常规反应)
LiPF6→LiF+PF5(副反应)
PF5+H2O→2HF+POF3
如此，HF可能破坏正电极的CEI和负电极的SEI，并造成正电极过渡金属的洗脱。
优选地，根据本发明的示例性实施方案的电解质可以包括添加剂组分(或添加剂)，所述添加剂可以防止在电解质和电极之间的由于重复充电和放电发生的反应(包括上述反应公式(1))。
溶剂
并不特别限定在本发明中使用的溶剂，只要其为常规溶剂。优选地，所述溶剂包括选自碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、非质子溶剂及其组合的一种或多种。
优选地，所述碳酸酯基溶剂可适当地包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。
优选地，所述酯基溶剂可适当地包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸正丙酯(n-PA)、1,1-二甲基乙酸乙酯(DMEA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、γ-丁内酯(GBL)、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。
优选地，所述醚基溶剂可以包括二丁醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
优选地，所述酮基溶剂可适当地包括环己酮等。
优选地，所述非质子溶剂可适当地包括腈(例如R-CN(其中R为具有2至20个碳原子的直链、支链或环状烃基，其可能包含双键芳香环或醚键)等)、酰胺(例如二甲基甲酰胺(DMF)等)、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环等)以及环丁砜等。
上述溶剂可单独使用或组合使用，当混合使用时，可以根据希望的电池的性能适当调整。尽管上文已例证本发明的溶剂，但本发明并不限于此，并且可由本领域技术人员适当设计和改变。
在某些实施方案中，所述溶剂组分可以包括碳酸酯基溶剂，所述碳酸酯基溶剂可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及其组合。
添加剂
在本发明中，所述添加剂可以包括于电解质中，以防止可能由于电解质分解产生的酸性物质(例如HF等)溶解每个电极涂层或破坏正电极的活性材料。
所述添加剂可以包括一种或多种下列化合物。
在上述化合物中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
下文将参考反应公式(2)至(4)描述由上述化合物表示的每种添加剂清除酸性物质的过程。在反应公式(2)至(4)中，酸性物质由HF表示，但可以解释成由于充电和放电通过电解质分解产生的各种酸性物质都与HF一样通过上述反应公式除去。
反应公式(2)
化学式(1)
在上述反应公式(2)中，可以通过由上述化学式(1)表示的添加剂除去HF。例如，具有化学式(1)的添加剂可以包括氨基硅烷基(N-Si)，N-Si中的N具有非共价电子对，有利于质子化。因此，化学式(1)的添加剂可以通过反应公式(2)除去HF，并且作为反应的结果，可以形成三甲基甲硅烷基氟化物(TMSF)。
反应公式(3)
化学式(2)
在上述反应公式(3)中，可以通过由上述化学式(2)表示的添加剂除去HF。化学式(2)的添加剂可以包括甲硅烷基醚基团(O-Si)，其中，O-Si中的O具有非共价电子对，有利于质子化。因此，化学式(2)的添加剂可以通过反应公式(3)除去HF，并且作为反应的结果，形成三甲基甲硅烷基氟化物。
反应公式(4)
化学式(3)
在上述反应公式(4)中，通过由上述化学式(3)表示的添加剂除去HF。化学式(3)的添加剂包含三甲基甲硅烷基，并且在化学式(3)中C-Si的键能(约318kJ/mol)相对较小。因此，化学式(3)的添加剂可以通过上述反应公式(4)的反应除去HF，并且作为反应的结果，形成三甲基甲硅烷基氟化物。
优选地，在上述化学式(1)至(3)的添加剂中，在清除HF的效果方面可使用化学式(1)的添加剂。在化学式(1)的添加剂中包含的氨基硅烷基(N-Si)中，N可以具有非共价电子对，因此质子化是有利的。而且，氨基硅烷基(N-Si)的键能可能小于化学式(3)的甲硅烷基醚基(O-Si)的键能(N-Si：355kJ/mol，O-Si：452kJ/mol)。在化学式(1)至(3)的添加剂中，化学式(1)的添加剂可能在清除HF方面是最有利的，因为如上所述的质子化是有利的并且键能相对较小。
而且，本发明的添加剂可以比碳酸酯基溶剂具有更高的氧化分解趋势或还原分解趋势，因此添加剂组分化合物可以形成正电极的CEI或负电极的SEI，从而稳定电极界面和电解质本体。
如下表1和表2中所示，化学式(1)至(3)的添加剂的LUMO能量分别为-0.509eV、-3.398eV和-0.531eV，碳酸酯溶剂EC、EMC、DMC和DEC的LUMO能量分别为-0.3310eV、0.0435eV、0.0479eV和0.0454eV。因此，化学式(1)至(3)的添加剂可以比碳酸酯基溶剂具有更高的还原分解趋势，因此当驱动电池时，化学式(1)至(3)的添加剂可以比碳酸酯基溶剂更早地还原和分解从而形成负电极表面的SEI。
化学式(1)的添加剂的HOMO能量为-7.036eV，碳酸酯溶剂EC、EMC、DMC和DEC的HOMO能量分别为-8.628eV、-8.1223eV、-8.2108eV和-8.0391eV。因此，化学式(1)的添加剂可以比碳酸酯基溶剂具有更高的氧化分解趋势，因此当驱动电池时，化学式(1)的添加剂可以比碳酸酯基溶剂更早地氧化和分解从而形成正电极表面的CEI。
因此，所述碳酸酯基溶剂(EC、EMC、DMC、DEC)可以优选地作为溶剂与本发明的添加剂相结合使用从而稳定电极界面和电解质本体。
而且，为了稳定电极界面和电解质本体，所述电解质可适当地包括能够形成正电极CEI和负电极SEI的化学式(1)的添加剂。
表1
| 溶剂组分 | LUMO能量(eV) | HOMO能量(eV) |
| EC | -0.3310 | -8.628 |
| EMC | 0.0435 | -8.1223 |
| DMC | 0.0479 | -8.2108 |
| DEC | 0.0454 | -8.0391 |
表2
如上所述，化学式(1)的添加剂可以充分地除去HF，因为质子化是有利的并且键能相对较小。此外，化学式(1)的添加剂可以比碳酸酯基溶剂具有更高的氧化分解趋势和还原分解趋势，因此当驱动电池时，其可以通过形成正电极CEI和负电极SEI稳定电极界面和电解质本体。优选地，本发明的添加剂可以为化学式(1)的化合物。
优选地，基于所述电解质的总重量，所述添加剂可适当地以约0.2至3.0重量％的量包括于所述电解质中。当添加剂的含量小于约0.2重量％时，不能充分地除去酸性物质(例如，HF等)，当含量大于约3.0重量％时，离子电导率可能会降低。因此，基于所述电解质的总重量，所述电解质可以包括约0.2至3.0重量％的量的添加剂。
电解质
电解质可以包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括至少一种下列化合物。
所述添加剂可以包括一种或多种下列化合物，
所述添加剂可以为一种或多种下列化合物，
在上述化合物中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
优选地，基于所述电解质的总重量，所述电解质可以进一步包括作为负电极功能添加剂的约0.5至3.0重量％的量的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的至少一种。所述碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)比主要用作共溶剂的碳酸乙烯酯(EC)具有更低的LUMO能量(EC：-0.3310eV，VC：-0.8819eV，FEC：-0.8444eV，DFT计算)。所述碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)比碳酸乙烯酯(EC)具有更高的还原分解趋势，因此当驱动锂二次电池时，所述碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以比碳酸乙烯酯(EC)更早地还原和分解从而形成负电极表面的SEI。
例如，当负电极功能添加剂的含量小于约0.5重量％时，不能在负电极表面上充分形成SEI膜。当负电极功能添加剂的含量大于约3.0重量％时，离子电导率可能会降低，因此并不优选。
所述电解质可以包括添加剂，所述添加剂可以清除由于电解质分解产生的酸性物质(例如HF等)。所述添加剂可以防止酸性物质溶解每个电极膜或破坏正电极的活性材料。因此，可以增加电池的寿命特性，并且即使加入了添加剂也可以保持低电阻值。
例如，当使用碳酸酯基溶剂(EC、EMC、DMC、DEC)作为电解质的溶剂时，所述添加剂组分化合物可以比溶剂具有更高的氧化分解趋势和还原分解趋势，其能稳定电极界面和电解质本体。
锂二次电池可以包括电极、隔膜和电解质，所述电极包括正电极和负电极，所述隔膜在所述电极之间，所述电解质包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括选自下列化合物的至少一种。
在上述化合物中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
包含锂盐、溶剂和添加剂的电解质的描述与以上描述相同，并且将省略其描述。而且，并不限制包括正电极和负电极的电极和在所述电极之间的隔膜，包括根据本发明的电解质就已足够，并且本领域技术人员可以适当地设计和改变其组成。
下文将通过实施例更具体地描述本发明。然而，应当注意，下列实施例旨在更详细地说明本发明，并不限制本发明的范围。本发明的范围由权利要求书中列出的事项和由此合理推断出的事项决定。
实施例
下文将简要描述每个对比实施例和每个实施例的制造过程，然后将评估对比实施例和实施例的包括所述电解质的锂二次电池的性能。
对比实施例1的制备
使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以5：6：9的体积比制备混合溶剂作为电解质的溶剂，溶解1M LiPF6以制备电解质。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正电极，以石墨-SiC-Si合金作为负电极，与上述制备的电解质一起制备纽扣电池。
对比实施例2的制备
在与对比实施例1相同的条件下制备对比实施例2，除了在所述电解质中进一步加入基于所述电解质的总重量的1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
实施例1的制备
在与对比实施例1相同的条件下制备实施例1，除了所述电解质进一步包含下列化学式(1)的添加剂。
化学式(1)
实施例2的制备
在与对比实施例1相同的条件下制备实施例2，除了所述电解质进一步包含下列化学式(2)的添加剂。
化学式(2)
实施例3的制备
在与对比实施例1相同的条件下制备实施例3，除了所述电解质进一步包含下列化学式(3)的添加剂。
化学式(3)
实施例4-6的制备
在与对比实施例2相同的条件下制备实施例4，除了所述电解质进一步包含基于所述电解质总重量的0.5重量％的化学式(1)的添加剂。
在与对比实施例2相同的条件下制备实施例5，除了所述电解质进一步包含基于所述电解质总重量的0.5重量％的化学式(2)的添加剂。
在与对比实施例3相同的条件下制备实施例6，除了所述电解质进一步包含基于所述电解质总重量的0.5重量％的化学式(3)的添加剂。
实施例7-9的制备
在与对比实施例1相同的条件下制备实施例7-9，除了所述电解质分别进一步包含基于所述电解质总重量的0.5重量％、1重量％和3重量％的化学式(1)的添加剂。
下文将评估每个实施例和每个对比实施例的锂二次电池的性能。
(1)HF清除效果的评估
为了分析HF清除效果，通过19F NMR(核磁共振)测量测试HF含量。图1A显示了对比实施例1的19F NMR测量的结果，图1B至图1D分别对应于实施例1-3的19F NMR测量结果。本发明的实施例1至3包括1重量％的化学式(1)至(3)的添加剂，并且在混合1小时后测试19FNMR。
在图1A至图1D中，所述HF为在约-155ppm处的19F共振峰，对应于HF的19F共振，所述TMSF为在约-156.4ppm、-156.7ppm和-157ppm处的19F共振峰，对应于三甲基甲硅烷基氟化物(TMSF)的19F共振。此外，上述HF和TMSF的数值表示定量比较HF和TMSF的相对信号强度。
如图1A-图1D所示，实施例1至3的HF的19F共振峰的信号强度小于对比实施例1的HF的19F共振峰的信号强度，并且形成了TMSF的19F共振峰，能够证明，化学式(1)至(3)添加剂具有通过下列反应公式(2)至(4)清除HF的效果。
反应公式(2)
反应公式(3)
反应公式(4)
此外，在实施例1-3的实施例1的情况下，HF的19F共振峰的信号强度减少最多，HF被清除最多，并且由清除HF形成的TMSF的19F共振峰的信号强度最强。由此，可以看出，氨基硅烷基(N-Si)具有更优的HF清除效果，以及可以看出实施例1的化学式(1)的添加剂比化学式(2)至(3)的添加剂具有更好的HF清除效果。
(2)离子电导率的评估
下表3显示了离子电导率的测量结果。
表3
如表3所示，尽管实施例4-6额外包含化学式(1)至(3)的添加剂，与不包含添加剂的对比实施例1、2的离子电导率相比几乎没有差异。电池的输出特性没有降低。
(3)寿命特性的评估：根据添加剂类型的寿命特性
下表4和图2显示了每个实施例和每个对比实施例充电和放电结果。
在表4中，第50次循环保持率(％)表示在充电和放电50个循环之后的相对于初始放电容量的放电容量百分比，电池电阻表示相对于对比实施例1的电阻的百分比的电阻百分比。
图2为显示了根据每个实施例和每个对比实施例的充电/放电循环数的放电容量的图表。图2显示的每个实施例和每个对比实施例的放电容量的斜率越小，寿命特性越优越，因为根据充电/放电循环数的放电容量的变化很小。在图2中，横坐标表示循环数，纵坐标表示放电容量(mAh/g)。
表4
如表4所示，实施例4-6显示第50次循环保持率优于对比实施例，并且第50次循环电池电阻也低于对比实施例的第50次循环电池电阻。由此，可以看出实施例4-6的寿命特性好于对比实施例的寿命特性。
特别地，仅包括VC的对比实施例2比对比实施例1具有更好的寿命特性，包括VC和化学式(1)至(3)的添加剂的实施例4-6的第50次循环保持率优于对比实施例2，并且第50次循环电池电阻也小于对比实施例2的第50次循环电池电阻。因此，可以看出化学式(1)至(3)的添加剂与VC一起有助于改善寿命特性。
此外，如图2所示，实施例4至6的根据循环数的放电容量的斜率小于对比实施例的斜率，而根据循环数的放电容量的变化很小。因此，可以确认实施例的寿命特性比对比实施例的寿命特性有所改善。
在实施例4-6中，实施例4的第50次循环的保持率为88.1％，其是最大的，表明实施例4电池的寿命特性是最优异的。因为化学式(1)的添加剂的氨基硅烷基(N-Si)中的N具有非共价电子对，因此质子化是有利的，并且N-Si可以具有相对较低的键能，因此在化学式(1)至(3)的添加剂中，化学式(1)的添加剂在清除HF的能力上可能是最优异的。
根据以上结果，可以看出根据本发明的锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池通过包括添加剂而具有优异的寿命特性。
(4)寿命特性评估：根据添加剂含量的寿命特性
下表5和图3显示了不同添加剂含量的充电和放电的结果。在表5中，第50次循环保持率(％)表示在充电/放电的50个循环之后的相对于初始放电容量的放电容量，并且由图3计算。
图3为显示根据每个实施例和每个对比实施例中的充电/放电循环数的放电容量的图表。图3显示的每个实施例和每个对比实施例的放电容量的斜率越小，寿命特性越优越，因为根据充电/放电循环数的放电容量的变化很小。在图3中，横坐标表示循环数，纵坐标表示放电容量(mAh/g)。
表5
| 样品 | 第50次循环保持率(％) |
| 对比实施例1 | 78.1 |
| 对比实施例2 | 86.2 |
| 实施例7 | 79.7 |
| 实施例8 | 83.5 |
| 实施例9 | 90.2 |
| 实施例4 | 88.1 |
如表5所示，实施例7-9显示第50次循环保持率值随化学式(1)的添加剂的含量的增加而增加。特别地，在基于所述电解质的总重量包含3重量％的化学式(1)的添加剂的实施例9的情况下，所述保持率最高且为90.2％。
由此，可以看出随着添加剂含量的增加，寿命特性进一步改善，并且发现当基于所述电解质的总重量包含3重量％的添加剂时，寿命特性是最优异的。
同时，比较对比实施例2和实施例4，发现实施例4(基于所述电解质的总重量包括1重量％的VC和0.5重量％的化学式(1)的添加剂)的第50次循环保持率值高于对比实施例2(仅包括1重量％的VC)的第50次循环保持率值。因此，可以看出同时包含VC和化学式(1)的添加剂能进一步改善寿命特性。
因此，即使当同时包括化学式(1)至(3)的添加剂与VC(具有相对高的还原分解趋势)时，通过在负电极表面形成SEI膜的改善电池寿命特性的效果并未减弱。在本发明中，可以更好地看出同时包括化学式(1)至(3)的添加剂与VC可以进一步改善电池的寿命特性。
如上所述，根据本发明的各个示例性实施方案的锂二次电池的电解质可以通过包括添加剂改善电池的寿命特性，所述添加剂可以清除由于电解质分解产生的酸性物质(例如HF等)。所述添加剂可以防止酸性物质溶解每个电极膜或破坏正电极的活性材料。
参考随附附图和表格所公开的示例性实施方案已在上文中进行了描述。本领域技术人员将理解可以对形式和细节做出各种改变而不偏离本发明的由下列权利要求书定义的精神和范围。所公开的实施方案是说明性的而不应解释为限制性的。
Claims (11)
1.一种锂二次电池的电解质，所述电解质包括：
锂盐；
溶剂组分；和
添加剂，所述添加剂包括一种或多种下列化合物，
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的电解质，其中，基于所述电解质的总重量，所述电解质包括0.2重量％至3.0重量％的量的添加剂。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池的电解质，其中，所述溶剂组分包括选自碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、非质子溶剂及其组合的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池的电解质，其中，所述锂盐包括选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2及其组合的一种或多种，其中x和y为自然数。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池的电解质，其中，基于所述电解质的总重量，所述电解质进一步包括0.5重量％至3.0重量％的量的碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的至少一种。
6.一种锂电池，所述锂电池包括：
电极，所述电极包括正电极和负电极；
隔膜，所述隔膜在所述电极之间；和
电解质，所述电解质包含锂盐、溶剂组分和添加剂，所述添加剂包括选自下列化合物的一种或多种
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有6至30个碳原子的芳烷基。
7.根据权利要求6所述的锂电池，其中，基于所述电解质的总重量，所述电解质包括0.2重量％至3.0重量％的量的添加剂。
8.根据权利要求6所述的锂电池，其中，所述溶剂组分包括选自碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、非质子溶剂及其组合的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的锂电池，其中，所述锂盐包括选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2及其组合的一种或多种，其中x和y为自然数。
10.根据权利要求6所述的锂电池，其中，基于所述电解质的总重量，所述电解质进一步包括0.5重量％至3.0重量％的量的碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的至少一种。
11.一种车辆，所述车辆包括根据权利要求6所述的锂电池。
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