WO2023282233A1 - 添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測する方法、及び電解液の製造方法 - Google Patents

添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測する方法、及び電解液の製造方法 Download PDF

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秀之 小川
真也 中村
允哉 砂入
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for predicting the effect of an additive on improving the life of a lithium-ion secondary battery, and a method for producing an electrolytic solution.
  • Patent Document 1 discloses an electrolytic solution containing a specific siloxane compound in order to improve cycle characteristics and internal resistance characteristics.
  • the lithium ion secondary battery By the way, for example, when trying to improve the life of a lithium ion secondary battery by adding an additive, after producing a lithium ion secondary battery containing an electrolyte solution to which each of a number of additives is added, the lithium ion secondary battery By actually measuring the life of the secondary battery, it is necessary to evaluate the effect of each additive on improving the life of the lithium-ion secondary battery. However, it takes a lot of time and effort to make a series of lithium ion secondary battery production and life measurement evaluations for many additives. It is desirable to be able to predict the life-improving effect of the additive on the lithium-ion secondary battery without performing the test.
  • the present inventors have found that additives added to an electrolytic solution containing LiPF 6 widely used as a lithium salt cause differences in the 31 P - NMR measurement results of the electrolytic solution. It was found that the effect of improving the life of the lithium ion secondary battery by the additive can be predicted based on the position of the peak derived from.
  • One aspect of the present invention is a lithium ion secondary battery containing an electrolyte solution containing LiPF 6 and an additive, a method for predicting the effect of the additive on improving the life of the lithium ion secondary battery, the method comprising LiPF 6 , the first electrolytic solution for measurement containing no additive, and the second electrolytic solution for measurement in which an additive is added to the first electrolytic solution for measurement, are each subjected to 31 P-NMR measurement.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing an electrolyte, comprising a selection step of selecting an additive, and a preparation step of preparing an electrolyte containing LiPF 6 and the selected additive, wherein the selection
  • 31 P-NMR measurement was performed, and in the 31 P-NMR measurement results, the position ⁇ P2 of the peak derived from PF 6 - in the second electrolytic solution for measurement was the same as that of PF 6 - in the first electrolytic solution for measurement.
  • This is a method for producing an electrolytic solution in which an additive is selected such that the peak position ⁇ P1 derived from is shifted to the lower magnetic field side.
  • One embodiment of the present invention is a method for predicting the life-improving effect of an additive in a lithium-ion secondary battery containing an electrolytic solution containing LiPF 6 and an additive.
  • the additive for which the effect of improving the life of the lithium ion secondary battery is predicted is also referred to as "additive X”.
  • This method includes a first measurement electrolyte solution containing LiPF 6 and no additive X, and a second measurement electrolyte solution in which an additive X is added to the first measurement electrolyte solution. For each, a measurement step of performing 31 P-NMR measurement is provided.
  • the first measurement electrolyte and the second measurement electrolyte are prepared.
  • the first electrolyte for measurement contains, for example, LiPF 6 and a non-aqueous solvent.
  • the second electrolytic solution for measurement contains, for example, LiPF 6 , additive X, and non-aqueous solvent.
  • the composition of the second electrolytic solution for measurement is the same as the composition of the first electrolytic solution for measurement, except for the presence or absence of the additive X.
  • the additive X is not particularly limited, and any additive that is desired to predict the effect of improving the life of the lithium ion secondary battery can be used.
  • the additive X in one embodiment, may be a compound having a Si—F bond, more specifically, for example, a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group optionally substituted with a halogen atom or a halogen atom
  • R 3 represents an alkylene group
  • R 4 represents a hydrogen atom , a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • the "monovalent hydrocarbon group optionally substituted with a halogen atom” represented by R 1 and R 2 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, or a hydrogen atom in the monovalent hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group in which at least one of is substituted with a halogen atom (hereinafter also referred to as "halogen-substituted monovalent hydrocarbon group").
  • a monovalent hydrocarbon group may be, for example, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • the halogen atom in the halogen-substituted monovalent hydrocarbon group may be, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms in the halogen-substituted monovalent hydrocarbon group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, or 4 or more, and may be 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less. you can
  • a halogen atom represented by R 1 and R 2 may be, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and may be a fluorine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • the alkylene group represented by R 3 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, and 12 or less, 11 or less, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less. , 5 or less, 4 or less, or 3 or less.
  • a halogen atom represented by R4 may be, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and may be a fluorine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • the monovalent organic group represented by R 4 may be, for example, a monovalent organic group containing a silicon atom, or a silyl group.
  • a silyl group is represented, for example, by the following formula (2).
  • R 11 to R 13 each independently represent a monovalent hydrocarbon group optionally substituted with a halogen atom or a halogen atom.
  • the “monovalent hydrocarbon group optionally substituted with a halogen atom” represented by R 11 to R 13 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • a monovalent hydrocarbon group may be, for example, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • the halogen atom in the halogen-substituted monovalent hydrocarbon group may be, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms in the halogen-substituted monovalent hydrocarbon group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, or 4 or more, and may be 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less. you can
  • a halogen atom represented by R 11 to R 13 may be, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and may be a fluorine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • the monovalent organic group represented by R4 may be, for example, a monovalent organic group containing a sulfur atom.
  • a monovalent organic group containing a sulfur atom may be, for example, a group represented by the following formula (3).
  • R 14 represents an alkyl group.
  • Alkyl groups may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more and 3 or less.
  • Alkyl groups can be, for example, methyl, ethyl, or propyl groups.
  • a monovalent organic group containing a sulfur atom may be, for example, a group represented by the following formula (4). wherein R 15 may be an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 14 described above.
  • a monovalent organic group containing a sulfur atom may be, for example, a group represented by the following formula (5). wherein R 16 may be an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 14 described above.
  • the monovalent organic group represented by R4 may be, for example, a monovalent organic group containing a nitrogen atom.
  • a monovalent organic group containing a nitrogen atom may be, for example, a group represented by the following formula (6).
  • R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl groups represented by R 17 and R 18 may be the same as the alkyl groups represented by R 14 described above.
  • the monovalent organic group represented by R4 may be, for example, a monovalent organic group containing an oxygen atom (excluding a monovalent organic group containing a sulfur atom in addition to an oxygen atom).
  • a monovalent organic group containing an oxygen atom may be, for example, a group represented by the following formula (7).
  • R 19 represents an alkyl group. Alkyl groups may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more and 5 or less.
  • a monovalent organic group containing an oxygen atom may be, for example, a group represented by the following formula (8).
  • R20 represents an alkyl group.
  • Alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more and 5 or less.
  • a monovalent organic group containing an oxygen atom may be, for example, a group represented by the following formula (9).
  • R21 represents an alkyl group.
  • Alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more and 5 or less.
  • a monovalent organic group containing an oxygen atom may be, for example, a group represented by the following formula (10).
  • R22 represents an alkyl group.
  • Alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more and 5 or less.
  • a non-aqueous solvent is a non-aqueous solvent that can dissolve LiPF 6 .
  • Non-aqueous solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyl lactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, methyl acetate, etc. can be
  • the content (concentration) of each component in the first electrolytic solution for measurement and the second electrolytic solution for measurement is not particularly limited.
  • the concentration of LiPF 6 in the first and second measurement electrolytes may be, for example, 0.5 mol/L or more and 1.5 mol/L or less.
  • the content of the additive X in the second electrolytic solution for measurement may be, for example, 0.1 mol or more and may be 1 mol or less with respect to 1 mol of LiPF 6 content.
  • the first electrolytic solution for measurement and the second electrolytic solution for measurement may further contain additives other than additive X in common.
  • additives are not particularly limited, and additives used in electrolyte solutions for lithium ion secondary batteries are appropriately used.
  • Other additives include, for example, a cyclic compound having a carbon-carbon double bond (cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond, etc.), a cyclic compound having a fluorine atom (cyclic carbonate having a fluorine atom, etc.), sulfur cyclic compounds having atoms (cyclic sulfonate compounds, etc.), nitrile compounds, and the like.
  • 31 P-NMR measurement is performed on each of the prepared first measurement electrolyte solution and second measurement electrolyte solution.
  • 31 P-NMR measurement is performed, for example, according to the following procedure.
  • TPP triphenyl phosphate
  • the first electrolytic solution for measurement is placed in the inner tube of a coaxial NMR tube (for example, 5 mm ⁇ coaxial NMR tube SP-404 (manufactured by Shigemi Co., Ltd.)), and the above standard sample is placed in the outer tube. Deploy.
  • the 31 P-NMR measurement of the first electrolytic solution for measurement is performed with an NMR device (eg, Ascend TM 400 manufactured by Bruker) with 128 integration times in the same manner as the measurement of the standard sample. After measurement, adjust the TPP peak to -17.95 ppm.
  • the position ⁇ P1 of the peak derived from PF 6 ⁇ in the first electrolytic solution for measurement and the position ⁇ P2 of the peak derived from PF 6 ⁇ in the second electrolytic solution for measurement. the magnitude of the life-improving effect of additive X is determined. Specifically, as demonstrated in Examples described later, the position ⁇ P2 of the peak derived from PF 6 - in the second electrolytic solution for measurement is the same as that of PF 6 - in the first electrolytic solution for measurement.
  • the position of the peak derived from - is shifted to the low magnetic field side from the position ⁇ P1 , it can be judged that the life improvement effect of the additive X is large.
  • the position ⁇ P2 of the peak derived from PF 6 ⁇ in the second electrolytic solution for measurement shifts to the higher magnetic field side than the position ⁇ P1 of the peak derived from PF 6 ⁇ in the first electrolytic solution for measurement. If it does or if it does not shift, it can be determined that the effect of the additive X on improving the life is small.
  • the peak position ⁇ P2 is likely to shift to the lower magnetic field side than the peak position ⁇ P1 . This is believed to be due to the fact that PF 6 - coordinates with Si—F in the additive X, thereby reducing the electron density of P in PF 6 - .
  • Another embodiment of the present invention is a method for producing an electrolyte, comprising a selection step of selecting an additive, and a preparation step of preparing an electrolyte containing LiPF 6 and the selected additive.
  • a first measurement electrolyte solution containing LiPF 6 and not containing additive X, and an additive X added to the first measurement electrolyte solution were prepared.
  • 31 P-NMR measurement is performed on each of the added second measuring electrolytes.
  • the position ⁇ P2 of the peak derived from PF 6 - in the second electrolytic solution for measurement is the peak derived from PF 6 - in the first electrolytic solution for measurement.
  • the additive X is selected such that the position ⁇ P1 of ⁇ is shifted to the lower magnetic field side.
  • an electrolytic solution containing LiPF 6 and selected additive X is prepared.
  • the electrolytic solution may further contain the same non-aqueous solvent as described above, and may further contain other additives similar to those described above.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte may be, for example, 0.5 mol/L or more, 0.7 mol/L or more, or 0.8 mol/L or more, and 1.5 mol/L or less, 1.3 mol/L. or less, or 1.2 mol/L or less.
  • the content of the additive X in the electrolytic solution is appropriately selected according to the type of the additive X. For example, based on the total amount of the electrolytic solution, 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more. % by mass or more, 0.7% by mass or more, 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more , 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, 9% by mass or less, 8% by mass or less, 7% by mass or less, 6% by mass or less , or 5% by mass or less.
  • the additive X having a large effect of improving the life of the lithium ion secondary battery can be easily selected in the selection process, so that the electrolyte solution having a large effect of improving the life of the lithium ion secondary battery can be efficiently produced. .
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • additives X1 to X3 were added to the above-mentioned first electrolytic solution for measurement to prepare three types of second electrolytic solutions for measurement 1 to 3, respectively.
  • the amount of additives X1 to X3 added is 0.25 mmol each (in terms of mass, additive X1: 0.034 g, additive X2: 0.050 g, additive X3: 0.027 g).
  • Additive X1 a compound represented by the following formula (X1)
  • Additive X2 a compound represented by the following formula (X2)
  • Additive X3 fluoroethylene carbonate (FEC)
  • ⁇ 31 P-NMR measurement> As a standard sample for 31 P-NMR measurement, a solution was prepared by dissolving triphenyl phosphate (TPP) in heavy acetone to a concentration of 0.0485 mol/L. 31 P-NMR of this standard sample was measured with Ascend TM 400 manufactured by Bruker with 128 integration times. The TPP peak was adjusted to ⁇ 17.95 ppm and used as the reference peak.
  • TPP triphenyl phosphate
  • each of the first measurement electrolyte solution and the second measurement electrolyte solution 1 to 3 is placed in the inner tube of a 5 mm ⁇ coaxial NMR tube SP-404 (manufactured by Shigemi Co., Ltd.), and the outer The above standard sample was placed in the tube of .
  • the preparation of each of the above electrolytic solutions and placement in the 5 mm ⁇ coaxial NMR tube were carried out in a glove box under an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 80° C. or lower.
  • the 31 P-NMR measurement of the first measuring electrolyte and the second measuring electrolytes 1 to 3 was performed with Ascend TM 400 manufactured by Bruker with 128 times of integration in the same manner as the measurement of the standard sample. After measurement, the TPP peak was adjusted to -17.95 ppm. Seven peaks of P derived from PF 6 - appeared from about -125 ppm to -165 ppm, and the central peak among them was designated as the central peak of PF 6 - . Table 1 shows the central peak position of PF 6 ⁇ in each of the first measuring electrolyte and the second measuring electrolytes 1 to 3.
  • This slurry was applied on a positive electrode current collector (aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m), dried at 120° C., and then rolled to obtain a positive electrode active material having a coating amount on one side of 200 g/m 2 and a mixture density of 2.8 g/cm 3 . A material layer was formed. As a result, a rectangular positive electrode laminate having a positive electrode active material layer formed on one surface of the positive electrode current collector was obtained.
  • a slurry was prepared by mixing pure water so that 98 parts by mass of graphite (negative electrode active material) and 2 parts by mass of CMC-SBR were uniformly dispersed. This slurry was applied on a negative electrode current collector (copper foil with a thickness of 10 ⁇ m), dried at 80° C., and then rolled to obtain a negative electrode active material having a coating amount on one side of 102 g/m 2 and a mixture density of 1.6 g/cm 3 . formed a layer. As a result, a rectangular negative electrode laminate having a negative electrode active material layer formed on one surface of the negative electrode current collector was obtained.
  • the positive electrode was cut into a square of 13.5 cm 2 , sandwiched between polyethylene porous sheets (trade name: Hipore (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Corporation, thickness 30 ⁇ m) as a separator, and further cut into a square of 14.3 cm 2 .
  • An electrode group was produced by stacking the negative electrodes cut into pieces. This electrode group was accommodated in a container (battery outer package) formed of an aluminum laminate film (trade name: aluminum laminate film, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.). Next, 1 mL of the electrolytic solution was added into the container, and the container was heat-sealed to produce a secondary battery 1 for evaluation.
  • a reference secondary battery was fabricated in the same manner as evaluation secondary battery 1, except that 3.4% by mass of additive X1 was not added in the preparation of the electrolytic solution.
  • the cycle characteristics of each secondary battery were evaluated by a cycle test in which charge/discharge was repeated.
  • the charging pattern under an environment of 45° C., the produced secondary battery was subjected to constant current charging at a current value of 0.5 C up to an upper limit voltage of 4.2 V, and then to constant voltage charging at 4.2 V.
  • a charge termination condition was a current value of 0.05C.
  • the discharge constant current discharge was performed at 1C to 2.7V, and the discharge capacity was obtained.
  • This series of charging/discharging was repeated 500 cycles, and the discharge capacity was measured each time charging/discharging was performed. Taking the discharge capacity after the first charge/discharge cycle as 100%, the relative value of the discharge capacity at the time of 500 cycles (discharge capacity ratio) was determined.
  • Table 2 shows the evaluation results of the cycle characteristics of the evaluation secondary batteries 1 to 3.
  • Table 2 also shows the results of the 31 P-NMR measurement (center peak position of PF 6 ⁇ ) for the additives X1 to X3 used in each of the secondary batteries 1 to 3 for evaluation. It is shown as the magnitude of the shift from the central peak position of PF 6 ⁇ of one measuring electrolyte (no additive).

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Abstract

ＬｉＰＦ６及び添加剤を含む電解液を含有するリチウムイオン二次電池において、添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測する方法であって、ＬｉＰＦ６を含み、添加剤を含まない第一の測定用電解液、及び、第一の測定用電解液に対して添加剤が添加された第二の測定用電解液のそれぞれについて、３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行う測定工程と、３１Ｐ－ＮＭＲ測定の結果において、第一の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ１と、第二の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ２との関係に基づいて、添加剤による寿命向上効果の大きさを判定する判定工程と、を備える方法。

Description

添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測する方法、及び電解液の製造方法
　本開示は、添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測する方法、及び電解液の製造方法に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能なリチウムイオン二次電池が必要とされている。リチウムイオン二次電池の性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた電解液が開示されている。
特開２０１５－００５３２９号公報
　ところで、例えば添加剤を添加することによりリチウムイオン二次電池の寿命向上を図る場合、数ある添加剤のそれぞれを添加した電解液を含むリチウムイオン二次電池を作製した上で、そのリチウムイオン二次電池の寿命を実際に測定することで、各添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を評価する必要がある。しかし、リチウムイオン二次電池の作製及び寿命の測定の一連の評価を多くの添加剤に対して行うことは、多大な労力と時間を要するため、リチウムイオン二次電池の作製及び寿命の測定を行わなくても、添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測できることが望ましい。
　そこで、本発明の一側面は、添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を簡易に予測できる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、リチウム塩として広く用いられているＬｉＰＦ６を含む電解液に添加される添加剤によって、当該電解液の３１Ｐ－ＮＭＲ測定結果に違いが生じること、さらには、ＰＦ６ －に由来するピークの位置に基づいて添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測できることを見出した。
　本発明の一側面は、ＬｉＰＦ６及び添加剤を含む電解液を含有するリチウムイオン二次電池において、添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測する方法であって、ＬｉＰＦ６を含み、添加剤を含まない第一の測定用電解液、及び、第一の測定用電解液に対して添加剤が添加された第二の測定用電解液のそれぞれについて、３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行う測定工程と、３１Ｐ－ＮＭＲ測定の結果において、第一の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ１と、第二の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ２との関係に基づいて、添加剤による寿命向上効果の大きさを判定する判定工程と、を備える方法である。
　上記の判定工程において、ピークの位置δＰ２がピークの位置δＰ１より低磁場側にシフトしている場合に、添加剤による寿命向上効果が大きいと判定することができる。
　本発明の他の一側面は、添加剤を選定する選定工程と、ＬｉＰＦ６及び選定された添加剤を含む電解液を調製する調製工程と、を備える、電解液の製造方法であって、選定工程において、ＬｉＰＦ６を含み、添加剤を含まない第一の測定用電解液、及び、第一の測定用電解液に対して添加剤が添加された第二の測定用電解液のそれぞれについて３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行い、３１Ｐ－ＮＭＲ測定の結果において、第二の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ２が、第一の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ１より低磁場側にシフトするような添加剤を選定する、電解液の製造方法である。
　本発明の一側面によれば、添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を簡易に予測できる。
　本発明の一実施形態は、ＬｉＰＦ６及び添加剤を含む電解液を含有するリチウムイオン二次電池において、添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測する方法である。以下、リチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測する対象である添加剤を「添加剤Ｘ」ともいう。
　この方法は、ＬｉＰＦ６を含み、添加剤Ｘを含まない第一の測定用電解液、及び、第一の測定用電解液に対して添加剤Ｘが添加された第二の測定用電解液のそれぞれについて、３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行う測定工程を備える。
　測定工程では、まず、上記の第一の測定用電解液及び第二の測定用電解液を用意する。第一の測定用電解液は、例えば、ＬｉＰＦ６と非水溶媒とを含有する。第二の測定用電解液は、例えば、ＬｉＰＦ６と、添加剤Ｘと、非水溶媒とを含有する。第二の測定用電解液の組成は、添加剤Ｘの有無以外は、第一の測定用電解液の組成と同一である。
　添加剤Ｘとしては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測したい添加剤を任意で用いることができる。添加剤Ｘは、一実施形態において、Ｓｉ－Ｆ結合を有する化合物であってよく、より具体的には、例えば下記式（１）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
　Ｒ１及びＲ２で表される「ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基」は、無置換の１価の炭化水素基、又は、当該１価の炭化水素基における水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換された１価の炭化水素基（以下「ハロゲン置換の１価の炭化水素基」ともいう）である。
　１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基又はアリール基であってよい。当該アルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。１価の炭化水素基の炭素数は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であってよく、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってよい。
　ハロゲン置換の１価の炭化水素基におけるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子又は塩素原子であってよく、フッ素原子であってよい。ハロゲン置換の１価の炭化水素基におけるハロゲン原子の数は、１以上、２以上、３以上、又は４以上であってよく、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってよい。
　Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子又は塩素原子であってよく、フッ素原子であってよい。
　Ｒ３で表されるアルキレン基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であってよく、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、又は３以下であってよい。
　Ｒ４で表されるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子又は塩素原子であってよく、フッ素原子であってよい。
　Ｒ４で表される１価の有機基は、例えば、ケイ素原子を含む１価の有機基であってよく、シリル基であってもよい。シリル基は、例えば下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１３で表される「ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基」は、無置換の１価の炭化水素基、又は、ハロゲン置換の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基又はアリール基であってよい。当該アルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。１価の炭化水素基の炭素数は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であってよく、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってよい。
　ハロゲン置換の１価の炭化水素基におけるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子又は塩素原子であってよく、フッ素原子であってよい。ハロゲン置換の１価の炭化水素基におけるハロゲン原子の数は、１以上、２以上、３以上、又は４以上であってよく、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってよい。
　Ｒ１１～Ｒ１３で表されるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子又は塩素原子であってよく、フッ素原子であってよい。
　Ｒ４で表される１価の有機基は、例えば、硫黄原子を含む１価の有機基であってもよい。硫黄原子を含む１価の有機基は、例えば、下記式（３）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ｒ１４はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよい。
　硫黄原子を含む１価の有機基は、例えば、下記式（４）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒ１５はアルキル基であってよい。アルキル基は、上述したＲ１４で表されるアルキル基と同様であってよい。
　硫黄原子を含む１価の有機基は、例えば、下記式（５）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｒ１６はアルキル基であってよい。アルキル基は、上述したＲ１４で表されるアルキル基と同様であってよい。
　Ｒ４で表される１価の有機基は、例えば、窒素原子を含む１価の有機基であってもよい。窒素原子を含む１価の有機基は、例えば、下記式（６）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１７及びＲ１８で表されるアルキル基は、上述したＲ１４で表されるアルキル基と同様であってよい。
　Ｒ４で表される１価の有機基は、例えば、酸素原子を含む１価の有機基であってもよい（ただし、酸素原子に加えて硫黄原子を含む１価の有機基は除く）。酸素原子を含む１価の有機基は、例えば、下記式（７）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｒ１９はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、１以上であってよく、５以下であってよい。
　酸素原子を含む１価の有機基は、例えば、下記式（８）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、Ｒ２０はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、１以上であってよく、５以下であってよい。
　酸素原子を含む１価の有機基は、例えば、下記式（９）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式中、Ｒ２１はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、１以上であってよく、５以下であってよい。
　酸素原子を含む１価の有機基は、例えば、下記式（１０）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式中、Ｒ２２はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、１以上であってよく、５以下であってよい。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　非水溶媒は、ＬｉＰＦ６を溶解し得る非水溶媒である。非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。
　第一の測定用電解液及び第二の測定用電解液における各成分の含有量（濃度）は、特に限定されない。第一及び第二の測定用電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。第二の測定用電解液中の添加剤Ｘの含有量は、ＬｉＰＦ６の含有量１ｍｏｌに対して、例えば、０．１ｍｏｌ以上であってよく、１ｍｏｌ以下であってよい。
　第一の測定用電解液及び第二の測定用電解液は、添加剤Ｘ以外のその他の添加剤を共通で更に含有してもよい。その他の添加剤としては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる添加剤が適宜用いられる。その他の添加剤としては、例えば、炭素－炭素二重結合を有する環状化合物（炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネート等）、フッ素原子を有する環状化合物（フッ素原子を有する環状カーボネート等）、硫黄原子を有する環状化合物（環状スルホン酸エステル化合物等）、ニトリル化合物などが挙げられる。
　測定工程では、続いて、用意した第一の測定用電解液及び第二の測定用電解液のそれぞれについて、３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行う。３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、例えば、以下の手順に従って行われる。
　まず、３１Ｐ－ＮＭＲ測定の標準試料として、りん酸トリフェニル（ＴＰＰ）を０．０４８５ｍｏｌ／Ｌとなるように重アセトンに溶解した溶液を調製する。この標準試料の３１Ｐ－ＮＭＲを、ＮＭＲ装置（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｓｃｅｎｄＴＭ　４００）にて、積算回数１２８回で測定する。ＴＰＰのピークを－１７．９５ｐｐｍに調整し、これを基準ピークとする。
　続いて、同軸ＮＭＲチューブ（例えば、５ｍｍφ同軸ＮＭＲチューブＳＰ－４０４（（株）シゲミ製））の内側の管に、第一の測定用電解液を配置し、外側の管に上記の標準試料を配置する。第一の測定用電解液の３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、標準試料の測定と同様に、ＮＭＲ装置（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｓｃｅｎｄＴＭ　４００）にて、積算回数１２８回で行う。測定後、ＴＰＰのピークを－１７．９５ｐｐｍに調整する。ＰＦ６ －に由来するＰのピークは、およそ－１２５ｐｐｍから－１６５ｐｐｍに７本出現するが、そのうちの中心のピークをＰＦ６ －の中心ピークとし、当該中心ピークの位置をδＰ１とする。
　第二の測定用電解液についても、第一の測定用電解液と同様に３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行い、得られた結果におけるＰＦ６ －の中心ピークの位置をδＰ２とする。
　測定工程に続く判定工程では、第一の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ１と、第二の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ２との関係に基づいて、添加剤Ｘによる寿命向上効果の大きさを判定する。具体的には、後述する実施例で実証されているように、第二の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ２が、第一の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ１より低磁場側にシフトしている場合に、添加剤Ｘによる寿命向上効果が大きいと判定できる。一方、第二の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ２が、第一の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ１より高磁場側にシフトしている場合又はシフトしない場合に、添加剤Ｘによる寿命向上効果が小さいと判定できる。
　このように、第一の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ１と、第二の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ２との関係に基づいて、添加剤Ｘによる寿命向上効果の大きさを判定できる理由は定かではないが、以下のように推察される。
　ピークの位置δＰ２がピークの位置δＰ１より低磁場側にシフトしている場合、添加剤ＸによってＰＦ６ －中のＰにおける電子密度が低下したことを意味するが、このようなＰにおける電子密度の低下は、ＰＦ６ －が添加剤Ｘ中の原子（原子団）に配位することに起因すると考えられる。そして、このようなＰＦ６ －の添加剤Ｘ中の原子（原子団）への配位が、ＰＦ６ －の電解液中での安定化効果をもたらし、その結果として、リチウムイオン二次電池の寿命（例えばサイクル特性）が大きく向上すると考えられる。例えば、添加剤Ｘが上述したＳｉ－Ｆ結合を有する化合物である場合、ピークの位置δＰ２がピークの位置δＰ１より低磁場側にシフトしやすいと考えられる。これは、ＰＦ６ －が添加剤Ｘ中のＳｉ－Ｆに配位することにより、ＰＦ６ －中のＰにおける電子密度が低下することに起因すると考えられる。
　一方、ピークの位置δＰ２がピークの位置δＰ１より高磁場側にシフトしている場合又はシフトしない場合、上記のようなＰＦ６ －の添加剤Ｘ中の原子（原子団）への配位、及びそれに伴うＰＦ６ －の電解液中での安定化効果が生じにくいことを意味し、その結果、添加剤Ｘによるリチウムイオン二次電池の寿命（例えばサイクル特性）の向上効果も小さいと考えられる。
　以上説明した添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測する方法は、電解液の製造に好適に応用できる。本発明の他の一実施形態は、添加剤を選定する選定工程と、ＬｉＰＦ６及び選定された添加剤を含む電解液を調製する調製工程と、を備える、電解液の製造方法である。
　選定工程においては、まず、上述した方法と同様にして、ＬｉＰＦ６を含み、添加剤Ｘを含まない第一の測定用電解液、及び、第一の測定用電解液に対して添加剤Ｘが添加された第二の測定用電解液のそれぞれについて３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行う。続いて、３１Ｐ－ＮＭＲ測定の結果において、第二の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ２が、第一の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ１より低磁場側にシフトするような添加剤Ｘを選定する。
　調製工程では、ＬｉＰＦ６及び選定された添加剤Ｘを含む電解液を調製する。電解液は、上述したのと同様の非水溶媒を更に含んでよく、上述したのと同様のその他の添加剤を更に含んでもよい。
　電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
　電解液中の添加剤Ｘの含有量は、添加剤Ｘの種類に応じて適宜選択され、例えば、電解液全量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
　以上の製造方法では、リチウムイオン二次電池の寿命向上効果が大きい添加剤Ｘを選定工程において簡易に選定できるため、リチウムイオン二次電池の寿命向上効果が大きい電解液を効率良く製造することできる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜測定用電解液の調製＞
　ＬｉＰＦ６　０．０７６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１／１／１（体積比）で混合した非水溶媒０．５００ｍＬに溶解させ、第一の測定用電解液（濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解液）を調製した。
　続いて、上記の第一の測定用電解液に対して下記添加剤Ｘ１～Ｘ３のそれぞれを添加して、三種類の第二の測定用電解液１～３をそれぞれ調製した。なお、添加剤Ｘ１～Ｘ３の添加量は、各電解液中のＬｉＰＦ６　１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌとなるように、それぞれ０．２５ｍｍｏｌ（質量換算では、添加剤Ｘ１：０．０３４ｇ、添加剤Ｘ２：０．０５０ｇ、添加剤Ｘ３：０．０２７ｇ）とした。
　添加剤Ｘ１：下記式（Ｘ１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　添加剤Ｘ２：下記式（Ｘ２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　添加剤Ｘ３：炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）
＜３１Ｐ－ＮＭＲ測定＞
　まず、３１Ｐ－ＮＭＲ測定の標準試料として、りん酸トリフェニル（ＴＰＰ）を０．０４８５ｍｏｌ／Ｌとなるように重アセトンに溶解した溶液を調製した。この標準試料の３１Ｐ－ＮＭＲを、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｓｃｅｎｄＴＭ　４００にて、積算回数１２８回で測定した。ＴＰＰのピークを－１７．９５ｐｐｍに調整し、これを基準ピークとした。
　続いて、５ｍｍφ同軸ＮＭＲチューブＳＰ－４０４（（株）シゲミ製）の内側の管に、上記の第一の測定用電解液及び第二の測定用電解液１～３のそれぞれを配置し、外側の管に上記の標準試料を配置した。なお、上記の各電解液の調製及び５ｍｍφ同軸ＮＭＲチューブへの配置は、露点－８０℃以下のアルゴン雰囲気下のグローブボックスにて実施した。
　第一の測定用電解液及び第二の測定用電解液１～３の３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、標準試料の測定と同様に、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｓｃｅｎｄＴＭ　４００にて、積算回数１２８回で行った。測定後、ＴＰＰのピークを－１７．９５ｐｐｍに調整した。ＰＦ６ －に由来するＰのピークは、およそ－１２５ｐｐｍから－１６５ｐｐｍに７本出現するが、そのうちの中心のピークをＰＦ６ －の中心ピークとした。第一の測定用電解液及び第二の測定用電解液１～３それぞれのＰＦ６ －の中心ピーク位置を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜評価用二次電池１の作製＞
［正極活物質層の作製］
　Ｌｉ（Ｃｏ０．２Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２）Ｏ２（正極活物質）９２質量部、カーボンブラック（導電剤、商品名：Ｌｉ４００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、デンカ株式会社）４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃１１２０、固形分：１２質量％、株式会社クレハ）３３．３質量部（うち固形分４質量部）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）１５質量部を混合してスラリを調製した。このスラリを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に塗布し、１２０℃で乾燥後、圧延して、片面塗布量２００ｇ／ｍ２、合剤密度２．８ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成した。これにより、正極集電体の一面上に正極活物質層が形成された矩形の正極積層体を得た。
［負極活物質層の作製］
　黒鉛（負極活物質）９８質量部、ＣＭＣ－ＳＢＲ２質量部が均一に分散するよう純水を混合してスラリを調製した。このスラリを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗布し、８０℃で乾燥後圧延して、片面塗布量１０２ｇ／ｍ２、合剤密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成した。これにより、負極集電体の一面上に負極活物質層が形成された矩形の負極積層体を得た。
［電解液の調製］
　１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比））に、電解液全量基準で、１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び３．４質量％の上記添加剤Ｘ１（ＬｉＰＦ６　１ｍｏｌに対して０．３３ｍｏｌに相当）を添加して、電解液を調製した。なお、添加剤Ｘ１の添加量は、この添加剤を使用する場合の二次電池のサイクル特性の観点から適した添加量を選択した。
［電池の組立て］
　１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用二次電池１を作製した。
＜評価用二次電池２の作製＞
　電解液の調製において、３．４質量％の上記添加剤Ｘ１（ＬｉＰＦ６　１ｍｏｌに対して０．３３ｍｏｌに相当）に代えて、０．５質量％の上記添加剤Ｘ２（ＬｉＰＦ６　１ｍｏｌに対して０．０３３ｍｏｌに相当）を添加した以外は、評価用二次電池１と同様にして評価用二次電池２を作製した。なお、添加剤Ｘ２の添加量は、この添加剤を使用する場合の二次電池のサイクル特性の観点から適した添加量を選択した。
＜評価用二次電池３の作製＞
　電解液の調製において、３．４質量％の上記添加剤Ｘ１（ＬｉＰＦ６　１ｍｏｌに対して０．３３ｍｏｌに相当）に代えて、１質量％の上記添加剤Ｘ３（ＬｉＰＦ６　１ｍｏｌに対して０．１２ｍｏｌに相当）を添加した以外は、評価用二次電池１と同様にして評価用二次電池３を作製した。なお、添加剤Ｘ３の添加量は、この添加剤を使用する場合の二次電池のサイクル特性の観点から適した添加量を選択した。
＜基準用二次電池の作製＞
　電解液の調製において、３．４質量％の上記添加剤Ｘ１を添加しなかった以外は、評価用二次電池１と同様にして基準用二次電池を作製した。
＜サイクル特性の評価＞
　上記の評価用二次電池１～３及び基準用二次電池のそれぞれについて、以下の手順でサイクル特性を評価した。
　まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返すことで、初回充放電を実施した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。
　初回充放電後に、充放電を繰り返すサイクル試験によって、各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、作製した二次電池を０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１Ｃで定電流放電を２．７Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を５００サイクル繰返し、充放電の度に放電容量を測定した。１サイクル目の充放電後の放電容量を１００％として、５００サイクル時点での放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。
　評価用二次電池１～３のサイクル特性の評価結果を表２に示す。なお、表２には、基準用二次電池の放電容量比率（＝８１．４％）を１００としたときの評価用二次電池１～３の放電容量比率の相対値を示す。また、表２には、評価用二次電池１～３のそれぞれで使用されている添加剤Ｘ１～Ｘ３についての上記の３１Ｐ－ＮＭＲ測定の結果（ＰＦ６ －の中心ピーク位置）を、第一の測定用電解液（添加剤無し）のＰＦ６ －の中心ピーク位置からのシフトの大きさとして示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２から分かるとおり、ＰＦ６ －の中心ピーク位置が正に（低磁場側に）シフトする添加剤Ｘ１，Ｘ２を用いた評価用二次電池１，２では、当該中心ピーク位置が負に（高磁場側に）シフトする添加剤Ｘ３を用いた評価用二次電池３に比べて、高いサイクル特性（５００サイクル後の容量維持率）を示した。このように、３１Ｐ－ＮＭＲ測定の結果（ＰＦ６ －の中心ピーク位置）に基づいて、添加剤によるリチウムイオン二次電池の寿命向上効果を簡易に予測できる。

Claims (3)

  1. 　ＬｉＰＦ６及び添加剤を含む電解液を含有するリチウムイオン二次電池において、前記添加剤による前記リチウムイオン二次電池の寿命向上効果を予測する方法であって、
    　ＬｉＰＦ６を含み、前記添加剤を含まない第一の測定用電解液、及び、前記第一の測定用電解液に対して前記添加剤が添加された第二の測定用電解液のそれぞれについて、３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行う測定工程と、
    　前記３１Ｐ－ＮＭＲ測定の結果において、前記第一の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ１と、前記第二の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ２との関係に基づいて、前記添加剤による前記寿命向上効果の大きさを判定する判定工程と、を備える方法。
  2. 　前記判定工程において、前記ピークの位置δＰ２が前記ピークの位置δＰ１より低磁場側にシフトしている場合に、前記添加剤による前記寿命向上効果が大きいと判定する、請求項１に記載の方法。
  3. 　添加剤を選定する選定工程と、
    　ＬｉＰＦ６及び選定された前記添加剤を含む電解液を調製する調製工程と、
    を備える、電解液の製造方法であって、
    　前記選定工程において、ＬｉＰＦ６を含み、前記添加剤を含まない第一の測定用電解液、及び、前記第一の測定用電解液に対して前記添加剤が添加された第二の測定用電解液のそれぞれについて３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行い、前記３１Ｐ－ＮＭＲ測定の結果において、前記第二の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ２が、前記第一の測定用電解液中のＰＦ６ －に由来するピークの位置δＰ１より低磁場側にシフトするような前記添加剤を選定する、電解液の製造方法。
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JP2011124039A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Denso Corp 電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
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