JP6587101B2

JP6587101B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP6587101B2
Application number: JP2016013510A
Authority: JP
Inventors: 武志阿部; 河合　利幸; 利幸河合
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2019-10-09
Anticipated expiration: 2036-01-27
Also published as: JP2017134986A

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

非水電解液に混合して用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフロロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどの鎖状または環状のカーボネート化合物が挙げられる。

正極の最大到達電位が金属リチウム基準で４．３Ｖを超えるような非水電解液二次電池では、上述のような単純な鎖状または環状のカーボネート化合物は満充電時に電位が高くなる正極の表面において酸化分解される可能性がある。このため、耐酸化性を有する溶媒材料としてフッ素化環状カーボネートやフッ素化鎖状カーボネートを含む溶媒を用いることが提案されている。

ここで、「環状カーボネート」は、化学構造に、Ｃ−Ｃ結合で環状に閉じたカーボネート骨格（Ｏ−ＣＯ−Ｏ）を有するカーボネート化合物をいう。「鎖状カーボネート」は、化学構造に、カーボネート骨格（Ｏ−ＣＯ−Ｏ）を有する非環式の（鎖状の）カーボネート化合物をいう。「フッ素化」は、化合物の一部がフッ素に置換されていることをいう。例えば、「フッ素化鎖状カーボネート」は、鎖状カーボネートであって、一部がフッ素に置換されている化合物を称する。また、「フッ素化環状カーボネート」は、環状カーボネートであって、一部がフッ素に置換されている化合物を称する。環状カーボネートや鎖状カーボネートは、フッ素化によって酸化されにくくなる（耐酸化性が得られる）。なお、ここでは、「フッ素化」されていない化合物を、「非フッ素化」と称する。例えば、フッ素化されていない鎖状カーボネートは「非フッ素化鎖状カーボネート」と称する。また、フッ素化されていない環状カーボネートは「非フッ素化鎖状カーボネート」と称する。

例えば、特開２０１４−２１１９６２号公報には、正極の最大到達電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である非水電解液二次電池の非水電解液に関する提案がなされている。同公報では、（Ａ）非フッ素化環状カーボネート、（Ｂ）フッ素化環状カーボネート、および、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートを含み、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計に占める（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が、１０体積％を超えるとする構成が提案されている。そして、上記の範囲に調整することで、全てフッ素系の有機溶媒からなる非水電解液を用いた場合よりも、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の充電条件における非水電解液の酸化分解を好適に抑制し得るとされている。

特開２０１４−２１１９６２号公報

本発明者は、耐酸化性を有する電解液溶媒として、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとを組み合わせたフッ素化溶媒を用いることを検討している。本発明者の知見では、フッ素化溶媒を用いる場合には、非フッ素化溶媒が用いる場合に比べて、特に、ハイレートサイクル後の抵抗増加率が高くなる傾向があった。高い電流レートでの充電と放電が繰り返されるハイブリッド車や電気自動車のような用途においては、ハイレートサイクル後の抵抗増加率は低く抑えたい。また、ハイブリッド車や電気自動車のような用途では、−１０℃程度の低温環境での使用も十分に想定される。このため、−１０℃以下の低温環境での抵抗増加も低く抑えたい。

ここで提案される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、正極と負極と非水電解液とを収容したケースとを有している。そして、非水電解液は、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとからなる非水溶媒と、リチウム塩とを含み、リチウムキャリア濃度が、０．７０ｍｏｌ／Ｌ以上１．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である。かかる構成によれば、ハイレートサイクル後の抵抗増加率を低く抑えることと、低温環境下での電池抵抗を低く抑えることとを両立させることができる。

図１は、非フッ素化溶媒が用いられたサンプル１から３について、リチウムキャリア濃度とハイレートサイクル後の抵抗増加率との関係を示すグラフである。図２は、フッ素化溶媒が用いられたサンプル４から１１について、リチウムキャリア濃度とハイレートサイクル後の抵抗増加率との関係を示すグラフである。

以下、ここで提案される非水電解液二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。

本発明者は、正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上（より具体的には、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、さらには５．０Ｖ以上）となるような高電位型の非水電解液二次電池に対して、フッ素化溶媒を用いることを検討している。上述のように、フッ素化溶媒は、ハイレートサイクル後の抵抗増加率も高くなる傾向がある。ハイレートサイクル後の抵抗増加率は、特に、高い電流レートでの充電と放電を繰り返す用途で問題となる。

ハイレートサイクル後の抵抗増加率が高くなる原因として、高い電流レートでの充電と放電とが繰り返されることで、電池内で塩濃度ムラが大きくなり易く、リチウムイオンが偏り、出力特性が低下（抵抗が増加）すると考えられている。フッ素化溶媒は、非フッ素化溶媒に比べて粘度が高く、かつ、電解質の解離度が低い傾向がある。このために、フッ素化溶媒を用いた非水電解液二次電池では、ハイレートサイクル後の塩濃度ムラに起因した抵抗増加が顕著に表れやすいと本発明者は考えている。

本発明者は、ハイレートサイクル後の抵抗増加率を低く抑えるとの課題に対して、電解液のリチウムキャリア濃度に着目し、その影響を検討した。ここで、リチウムキャリア濃度は、電解液中のリチウムイオンの濃度（モル濃度）である。リチウムキャリア濃度は、例えば、電解液中のリチウム塩の濃度（モル濃度）と、電解液の溶媒に対するリチウム塩の解離度の積で求められる。リチウムキャリア濃度は、電解液中のリチウムイオンの濃度を示しており、電解液中のリチウム塩の濃度を示すリチウム塩濃度とは必ずしも同じにならない。本発明者は、電解液のリチウムキャリア濃度に着目したところ、フッ素化溶媒が用いられた非水電解液二次電池について非フッ素化溶媒が用いられた非水電解液二次電池とは異なる新たな知見を得た。

非フッ素化溶媒では、リチウムキャリア濃度を上げるとハイレートサイクル後の抵抗増加率が高くなる傾向があった。これに対して、フッ素化溶媒では、リチウムキャリア濃度をある程度以上上げるとハイレートサイクル後の抵抗増加率が低く抑えられる傾向が見出された。フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとからなる非水溶媒を用いる場合、ハイレートサイクル後の抵抗増加率を低く抑えるとの観点において、リチウム塩を含む非水電解液のリチウムキャリア濃度は大凡０．７０ｍｏｌ／Ｌ以上とするとよいとの知見を得た。また、フッ素化溶媒を含む非水電解液において、リチウムキャリア濃度を高くするには、電解質の解離度が高いフッ素化環状カーボネートの割合を増やしたり、リチウム塩濃度を高くしたりするとよいが、その結果、非水電解液の粘度が高くなる。非水電解液の粘度が高くなると、低温（例えば、−１０℃）環境での電池抵抗が高くなる。かかる観点を踏まえて、リチウムキャリア濃度は、０．７０ｍｏｌ／Ｌ以上１．０１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましいとの知見を得た。

非水電解液のリチウムキャリア濃度と電池のハイレートサイクル後の抵抗増加率との関係は、例えば、以下のような評価用電池を作成して試験することによって検証できる。以下に、評価用電池の構成例を示す。なお、ここで挙げる評価用電池の構成は、評価用電池の一例を示すに過ぎず、本願発明の構成に限定しない。

正極の作製では、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（活物質）、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、および、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用意した。活物質とＡＢとＰＶｄＦは、質量比において８７：１０：３となる割合で、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合される。これによって、正極活物質を含む正極スラリーが作製される。正極スラリーは、正極集電体として用意したアルミ箔の上に塗布される。塗布された正極スラリーが乾燥することによってアルミ箔上に正極活物質層が形成される。そして、アルミ箔上に形成された正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ^３になるように、正極活物質層がロールプレスによってプレスされる。これによって、シート状の正極（正極シート）が得られる。

負極の作製では、負極活物質としての炭素材料、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、および、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを用意した。炭素材料とＳＢＲとＣＭＣとは、質量比において９８：１：１となる割合で、分散溶媒としての水に混合される。これによって、負極活物質を含む負極スラリーが作製される。ここで炭素材料には、具体的には、平均粒径が２０μｍで、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍで、Ｃ軸方向の結晶の厚みＬｃが２７ｎｍの天然黒鉛材料が用いられている。負極スラリーは、負極集電体として用意した銅箔の上に塗布される。負極スラリーの塗布量は、乾燥後の正極活物質層と負極活物質層との重量比が、単位面積当たりにおいて２：１となるように調節される。負極スラリーが乾燥することによって、銅箔上に負極活物質層が形成される。そして、銅箔上に形成された負極活物質層をロールプレスによってプレスする。これによって、シート状の負極（負極シート）が得られる。

評価用電池のセパレータには、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムが用いられている。正極シートと負極シートとは、セパレータを介して重ねられて捲回される。捲回された捲回体は、８０℃で１２時間真空乾燥される。真空乾燥された捲回体は、アルミ製の電池ケースに収容される。その後、所定量のＬｉＰＦ_６を所定の溶媒に溶解した電解液を電池ケースに注入し、電池ケースを封止することによって、評価用電池を得た。ここでは、ＬｉＰＦ_６の濃度と、溶媒とを変えた電解液を用意し、電解液が異なる種々の評価用電池を得た。そして、各評価用電池について、リチウムキャリア濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、初期抵抗（２５℃１０Ｃ）、初期抵抗（−１０℃５Ｃ）および抵抗増加率をそれぞれ評価した。

ここで、電解液の粘度は、レオメータによって測定した。
また、電解液のリチウムキャリア濃度は、ＬｉＰＦ_６の塩濃度と解離度の積（塩濃度×解離度）によって求められる。ここで解離度は、（核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定された拡散係数から求められたイオン伝導度（σ_ＮＭＲ））／（イオン伝導度（導電率））で算出される。ここで、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定された拡散係数から求められたイオン伝導度（σ_ＮＭＲ）は、以下の式で求められる。
σ_ＮＭＲ＝（ＺＦ^２／ＲＴ）×（Ｄ_Ｌｉ×Ｃ_Ｌｉ＋Ｄ_ＰＦ６×Ｃ_ＰＦ６）
ここで、
Ｄ_Ｌｉは、ＮＭＲで測定したＬｉの自己拡散係数（ｍ^２／ｓ）；
Ｄ_ＰＦ６は、ＮＭＲで測定したＰＦ_６の自己拡散係数（ｍ^２／ｓ）；
Ｃ_Ｌｉは、Ｌｉ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）；
Ｃ_ＰＦ６は、ＰＦ_６の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）；
Ｚは、各イオンの価数；
Ｆは、ファラデー定数（９．６４９×１０^４（Ｃ／ｍｏｌ））；
Ｒは、気体定数（８．３１４（Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ）））；
である。
また、粘度、リチウムキャリア濃度および解離度は、ともに２５℃で測定されている。

初期容量の測定では、１／３Ｃの電流レートで４．９Ｖになるまで定電流充電を行ない、その後、１／３Ｃの電流レートで３．５Ｖになるまで定電流放電を行なう。これを１サイクルとする充電と放電の処理を３回実施した。その後、１／３Ｃの電流値で４．９Ｖになるまで定電流充電を行ない、４．９Ｖの定電圧にて電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行なうことによって満充電とした。その後、定電流方式によって１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで放電した時に放電された容量を初期容量とした。かかる操作は２５℃の温度環境で行なった。なお、初期容量はいずれの評価用電池も約５Ａｈであった。なお、ここで、電池の電圧は開路電圧（ＯＣＶ）で評価されている。また、電池の電圧が閉路電圧（ＣＣＶ）で測定される場合には、適宜に開路電圧（ＯＣＶ）に換算するとよい。

抵抗測定では、２５℃の温度環境にて、放電後の状態から初期容量の５０％に相当する電気容量を１／５Ｃの電流値で定電流充電することによって、電池のＳＯＣを５０％に調整した。ＳＯＣ５０％にて１０Ｃの電流値で１０秒間、定電流放電した時の過電圧を測定した。この値を電流値で除することによって抵抗（初期抵抗（２５℃１０Ｃ））を評価した。同様に、電池のＳＯＣを５０％に調整した後、−１０℃の温度環境にて５Ｃの電流値で１０秒間、定電流放電した時の過電圧を測定することによって低温抵抗（初期抵抗（−１０℃５Ｃ））を測定した。

ハイレートサイクル後の抵抗増加率の測定では、２５℃の温度環境で、ＳＯＣ５０％に調整された評価用電池を３０Ｃの電流値で１０秒間充電する充電と、当該充電後に４Ｃの電流値で７５秒間放電する放電とを１サイクルとして、これを２０００サイクル繰り返した。そして、２０００サイクル後に、初期抵抗（２５℃１０Ｃ）と同様の方法で抵抗を測定し、２０００サイクル後の抵抗を得る。そして、２０００サイクル後の抵抗を、初期抵抗（２５℃１０Ｃ）で除して、抵抗増加率（２０００サイクル後の抵抗／初期抵抗（２５℃１０Ｃ））を算出した。かかる抵抗増加率を、ハイレートサイクル後の抵抗増加率として評価した。

表１は、各評価用電池と、初期抵抗と、抵抗増加率との関係が示された表である。また、評価用電池について、それぞれ電解液の溶媒の成分と組成比および電解質（ＬｉＰＦ_６）の濃度がそれぞれ示されている。各評価用電池は、電解液の溶媒の成分と、電解質（ＬｉＰＦ_６）の濃度とが異なる。各評価用電池のその余の構成は基本的に同じである。表１に示されているように、溶媒の種類および組成比が同じであれば、塩濃度を変えても、解離度には、大きな変化はみられない。

表１において、ＬｉＰＦ_６濃度は、溶媒１リットル当たりのＬｉＰＦ_６のモル濃度である。溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを混合した混合溶媒である。表１には、各評価用電池の環状カーボネートと鎖状カーボネートの成分と、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組成比（ここでは体積比）とが示されている。

表１中、「ＥＣ」はエチレンカーボネート（Ethylene Carbonate）（化１）である。「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート(Ethyl Methyl Carbonate)（化２）である。「ＦＥＣ」はフルオロエチレンカーボネート(Fluoro Ethylene Carbonate)（化３）である。「ＴＦＭＥＣ」は、トリフルオロメチルエチレンカーボネート(Tri Fluoro Methyl Ethylene Carbonate)（化４）である。「ＴＦＥＭＣ」は、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート(Methyl 2,2,2-Trifluoroethyl Carbonate)（化５）である。ここで、「ＥＣ」は、非フッ素化環状カーボネートである。「ＥＭＣ」は、非フッ素化鎖状カーボネートである。「ＦＥＣ」と「ＴＦＭＥＣ」は、フッ素化環状カーボネートである。「ＴＦＥＭＣ」は、フッ素化鎖状カーボネートである。それぞれの化学式は以下の通りである。

本発明者の知見では、環状カーボネートは、鎖状カーボネートよりも支持電解質を解離させやすいが、粘度が高い傾向がある。例えば、サンプル４，５，７に示されているように、環状カーボネートの割合が高くなるにつれて、リチウムキャリア濃度が高くなっている（サンプル５＜サンプル４＜サンプル７）。他方で、環状カーボネートは、鎖状カーボネートよりも電解液の粘度が高い。例えば、環状カーボネートの割合が高くなるにつれて、電解液の粘度が高くなっている（サンプル５＜サンプル４＜サンプル７）。また、フッ素化溶媒は、非フッ素化溶媒よりも粘度が高く、かつ、支持電解質の解離度は低くリチウムキャリア濃度が低くなる傾向がある（サンプル１＞サンプル４）。また、「ＴＦＭＥＣ」が用いられると、「ＦＥＣ」が用いられたときよりも、リチウムキャリア濃度が小さくなる傾向がある（サンプル４＞サンプル６）。

また、本発明者がリチウムキャリア濃度とハイレートサイクル後の抵抗増加率との関係を検討したところ、フッ素化溶媒が用いられたサンプルと非フッ素化溶媒が用いられたサンプルとで全く異なる性質を有することが見出された。

図１は、非フッ素化溶媒が用いられたサンプル１から３について、リチウムキャリア濃度とハイレートサイクル後の抵抗増加率との関係を示すグラフである。図１に示すように、非フッ素化溶媒が用いられた非水電解液二次電池では、例えば、サンプル１から３に示されているように、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組成比が同じ場合でも、ＬｉＰＦ_６の濃度が高くなるにつれてリチウムキャリア濃度が高くなる。そして、リチウムキャリア濃度が高くなるにつれて、初期抵抗および抵抗増加率が高くなる傾向がある。

図２は、フッ素化溶媒が用いられたサンプル４から１１について、リチウムキャリア濃度とハイレートサイクル後の抵抗増加率との関係を示すグラフである。フッ素化溶媒が用いられた非水電解液二次電池では、例えば、サンプル４から１１に示されているように、リチウムキャリア濃度が低いと、ハイレートサイクル後の抵抗増加率が高い傾向がある。

また、例えば、サンプル５は、サンプル４よりもリチウムキャリア濃度および粘度が低いが、ハイレートサイクル後の抵抗増加率はサンプル４よりも高い。また、サンプル６は、サンプル４よりも粘度が０．４ｍＰａ・ｓ高いだけで同程度であるが、リチウムキャリア濃度が２０％程度低く、ハイレートサイクル後の抵抗増加率が３０％程度高い。また、サンプル７〜サンプル１１で見られるように、リチウムキャリア濃度が０．４４ｍｏｌ／Ｌ以上である場合には、リチウムキャリア濃度が高くなると、ハイレートサイクル後の抵抗増加率が良化する傾向が見られた。つまり、リチウムキャリア濃度がある程度以上に高いと、ハイレートサイクル後の抵抗増加率は、それほど大きくならない傾向が見られた（サンプル８からサンプル１１）。

このように、フッ素化溶媒では、ＬｉＰＦ_６の濃度が高くなるにつれてリチウムキャリア濃度が高くなり、粘度も高くなる。しかしながら、意外にもリチウムキャリア濃度が高くなっても、ハイレートサイクル後の抵抗増加率は大きくならない（例えば、サンプル７〜１１）。このような傾向を勘案すると、サンプル８〜１１のように、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとからなる非水溶媒と、リチウム塩とを含む非水電解液が用いられた非水電解液二次電池では、非水電解液のリチウムキャリア濃度が、０．７０ｍｏｌ／Ｌ以上であるとよい。

ただし、表１に示されているように、ＬｉＰＦ_６の濃度が高くなるにつれてリチウムキャリア濃度が高くなり、粘度も高くなる。そして、リチウムキャリア濃度が高くなりすぎると、例えば、低温（例えば、−１０℃）での初期抵抗が高くなる傾向がある。このような傾向を勘案すると、サンプル９〜１１のように、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとからなる非水溶媒と、リチウム塩とを含む非水電解液が用いられた非水電解液二次電池について、非水電解液のリチウムキャリア濃度を、０．７０ｍｏｌ／Ｌ以上１．０１ｍｏｌ／Ｌ以下とするとよい。かかる構成によって、耐酸化性を備えたフッ素化溶媒を用いた電解液を用いた場合でも、ハイレートサイクル後の抵抗増加率が低く抑え、かつ、低温での初期抵抗も低い非水電解液二次電池を提供できる。

かかる構成は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のように満充電時に高い電位を示す正極活物質が用いられた非水電解液二次電池に好適に適用することができる。さらに、本発明者の知見では、上記構成において、フッ素化環状カーボネートやフッ素化鎖状カーボネートは適宜に変更可能であるが、非水電解液の粘度は、例えば、２５℃において１３．７ｍＰａ・ｓ以下となるように調整するとよい。非水電解液の粘度は低くてもよいが、例えば、非水電解液の粘度は、２５℃において８.９ｍＰａ・ｓ以上１３．７ｍＰａ・ｓ以下となるように調整してもよい。

以上、ここで提案される非水電解液二次電池について、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は、本発明を限定しない。

例えば、正極や負極やセパレータなど、非水電解液二次電池の構成は、特に言及されない限りにおいて、上述した評価用電池の構成に限定されない。例えば、正極活物質や、負極活物質や、セパレータ、電解液の溶媒成分などは、特許文献１にも開示されているとおり、本願発明の構成と矛盾がない限りにおいて、種々の変更が可能である。

例えば、フッ素化環状カーボネートは、上述したＦＥＣやＴＦＭＥＣに限定されない。フッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等のジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、フルオロエチルエチレンカーボネート、ジフルオロエチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート、テトラフルオロエチルエチレンカーボネートなどが挙げられる。本願発明においても、ここで例示されるフッ素化環状カーボネートを適宜に採用できる。また、フッ素化環状カーボネートは、複数の種類が混合して用いられてもよい。このうち、上述したＦＥＣやＴＦＭＥＣが好適に用いられる。

また、フッ素化鎖状カーボネートは、上述したＴＦＥＭＣに限定されない。フッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネートなどが挙げられる。本願発明では、ここで例示されるフッ素化鎖状カーボネートを適宜に採用できる。また、フッ素化鎖状カーボネートは、複数の種類が混合して用いられてもよい。このうち、上述したＴＦＥＭＣが好適に用いられる。

また、リチウム塩は、上述したＬｉＰＦ_６に限定されない。リチウム塩は、例えば、上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２などのリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。例えば、上述したＬｉＰＦ_６以外には、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２などが好適に用いられる。

非水電解液は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２で表されるジフルオロリン酸リチウム。）や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。また例えば、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の添加剤が使用されていてもよい。

非フッ素化溶媒におけるフッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートの割合やリチウム塩の濃度は、上述したリチウムキャリア濃度が実現できるように適切な割合に設定するとよい。また、好ましくは、上述したように非水電解液の粘度を、８.９ｍＰａ・ｓ以上１３．７ｍＰａ・ｓ以下になるように調整するとよい。

Claims

正極と、負極と、非水電解液と、前記正極と前記負極と前記非水電解液とを収容したケースとを有し、
前記非水電解液は、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとからなる非水溶媒と、リチウム塩とを含んでおり、かつ、リチウムキャリア濃度が０．８６ｍｏｌ／Ｌ以上１．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である、非水電解液二次電池。