JP2019128978A - 非水電解液の製造方法、非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒である非水電解液を使用した非水電解液二次電池において、電池容量の低下を好適に防止することができる技術を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解液の製造方法は、フッ素化溶媒を準備するフッ素化溶媒準備工程Ｓ１０と、比誘電率が４０以上である高極性溶媒を準備する高極性溶媒準備工程Ｓ３０と、フッ素化溶媒の飽和溶解量を超えるＬｉＢＯＢを高極性溶媒に溶解させて高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を調製するＬｉＢＯＢ溶解工程Ｓ４０と、フッ素化溶媒と高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とを混合する混合工程Ｓ５０とを含む。これによって、非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒であるにも関わらず、充分なＬｉＢＯＢが溶解している非水電解液を製造することができるため、満充電時の酸化分解と初期充電時の還元分解とを高いレベルで抑制し、電池容量の低下を好適に防止することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液に関する。具体的には、フッ素化溶媒を主成分として含む非水溶媒にリチウム塩が溶解した非水電解液と、当該非水電解液の製造方法と、非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、近年、携帯端末などのポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両に搭載して用いられる高出力電源として重要性が高まっている。かかる二次電池では、一般的に、非水溶媒（有機溶媒）に、リチウム塩などの支持塩を溶解させた非水電解液（以下、単に「電解液」ともいう）が用いられている。

近年、非水電解液二次電池の分野では、高入出力化や高エネルギー密度化への要求に応えるために、作動上限電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上になる正極活物質（高電位正極活物質）の開発が行われている。しかし、このような高電位正極活物質を使用すると、満充電時の正極の電位が非常に高くなって電解液の酸化分解反応が生じやすく易くなるため、電池容量が低下する恐れがある。
このような満充電時における非水電解液の酸化分解を抑制するために、非水電解液の非水溶媒の主成分をフッ素化溶媒にする技術が提案されている（例えば、特許文献１）。かかるフッ素化溶媒は高い耐酸化性を有しているため、高電位正極活物質を用いた場合であっても、満充電時の酸化分解を好適に抑制することができる。

また、非水電解液二次電池では、初期充電の際に非水電解液の一部が還元分解され、負極活物質の表面にＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる被膜が形成されることがある。このＳＥＩ膜が形成されると負極が安定化するため、その後の電解液の還元分解が抑制される。一方で、非水電解液の還元分解によるＳＥＩ膜の形成は不可逆反応であるため、電池容量が低下する原因にもなり得る。
このため、近年では、電解液よりも低い電位で分解してＳＥＩ膜を形成する被膜形成剤（例えば、ＬｉＢＯＢ：リチウムビス（オキサラト）ボレートなど）を非水電解液に溶解させる技術が提案されている（例えば特許文献２）。これによって、非水電解液が分解される前に被膜形成剤に由来するＳＥＩ膜を形成することができるため、非水電解液の還元分解を抑制することができる。また、前述の特許文献１には、非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒である非水電解液に、ＬｉＢＯＢなどの被膜形成剤を添加する技術が開示されている。

特開２０１７−１３４９８６号公報 特開２００５−２５９５９２号公報

しかしながら、非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒である非水電解液を実際に使用した場合には、ＬｉＢＯＢの添加による効果を適切に発揮させることが困難であったため、初期充電時における非水電解液の還元分解を適切に抑制できず、電池容量が低下することがあった。
具体的には、フッ素化溶媒が主成分である非水溶媒は、高い耐酸化性を有している一方で耐還元性が低いという特徴を有しているため、初期充電時の還元分解を好適に抑制するには、多量のＬｉＢＯＢを溶解させる必要があった。しかし、かかるフッ素化溶媒は、非常にＬｉＢＯＢが溶解し難い（飽和溶解度が０．００２Ｍ程度）ため、初期充電時の還元分解を抑制するために必要な量のＬｉＢＯＢを存在させることが非常に困難である。このように、非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒である非水電解液を用いた場合には、ＬｉＢＯＢの溶解量が不足し易く、初期充電時に多くの非水電解液が還元分解して電池容量が低下する恐れがある。

本発明は、かかる問題を鑑みてなされたものであり、非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒である非水電解液を使用した非水電解液二次電池において、電池容量の低下を好適に防止することができる技術を提供することを主な目的としたものである。

上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の非水電解液の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）が提供される。

ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、フッ素化溶媒を主成分として含む非水溶媒にリチウム塩が溶解している非水電解液を製造する方法である。
かかる非水電解液二次電池の製造方法は、フッ素化溶媒を準備するフッ素化溶媒準備工程と、比誘電率が４０以上である高極性溶媒を準備する高極性溶媒準備工程と、フッ素化溶媒の飽和溶解量を超えるＬｉＢＯＢを高極性溶媒に溶解させて高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を調製するＬｉＢＯＢ溶解工程と、フッ素化溶媒と高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とを混合する混合工程とを含む。

本発明者は、上述の課題を解決するために、非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒である非水電解液に充分な量のＬｉＢＯＢを溶解させる手段について種々の検討を行った。
そして、かかる検討において、先ず、フッ素化溶媒と高極性溶媒とを混合した混合溶媒を使用することに思い至った。高極性溶媒とは、比誘電率が４０以上の非水溶媒を指すものであり、フッ素化溶媒と比較して非常に多くのＬｉＢＯＢを溶解させることができる。そして、実験を行った結果、本発明者は、高極性溶媒を含む混合溶媒は、フッ素化溶媒のみからなる非水溶媒よりも多くのＬｉＢＯＢを溶解させることができることを見出した。具体的には、１０％の高極性溶媒を含む混合溶媒では、０．０２Ｍ程度のＬｉＢＯＢを溶解できることが分かった。

しかし、０．０２Ｍ程度の溶解量では依然としてＬｉＢＯＢが不足しており、初期充電時の還元分解を適切に抑制できるようなＬｉＢＯＢを溶解させるには、１０％を超える高極性溶媒を混合させる必要があった。ところが、高極性溶媒の混合比を多くし過ぎると、フッ素化溶媒の混合比が少なくなって非水電解液の耐酸化性が低下するため、満充電時の酸化分解によって却って電池容量が低下するという問題が生じた。
このように、本発明者が種々の実験と検討を行った結果、非水溶媒の主成分をフッ素化溶媒にした場合には、上述のようなトレードオフの関係が生じるため、単に高極性溶媒とフッ素化溶媒とを混合するだけでは、満充電時の酸化分解と初期充電時の還元分解の両方を高いレベルで抑制することが困難であることが判明した。

そこで、本発明者は、上述のトレードオフの関係を打破するための技術について更に実験と検討を行った。その結果、フッ素化溶媒と混合する前の高極性溶媒に多量のＬｉＢＯＢを溶解し、多量のＬｉＢＯＢが溶解している高極性溶媒（高濃度ＬｉＢＯＢ溶液）とフッ素化溶媒とを混合すれば、主成分がフッ素化溶媒である非水溶媒を用いた場合であっても、充分な量のＬｉＢＯＢが溶解できることを発見した。
具体的には、一般に、多量の溶質が溶解した高濃度の溶液と、かかる溶質の飽和溶解度が低い溶媒とを混合すると、混合直後に飽和溶解度を超えた分の溶質が析出する。しかし、本発明者は、実験の結果、多量のＬｉＢＯＢを溶解させた高極性溶媒（高濃度ＬｉＢＯＢ溶液）とフッ素化溶媒とを混合させた場合には、飽和溶解度を超えたＬｉＢＯＢが非水溶媒に溶解している状態が長期間維持されることを発見した。これは、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を調製した際に、ＬｉＢＯＢ分子が高極性溶媒の分子に取り囲まれて溶媒和の状態になり、高極性溶媒とフッ素化溶媒とを混合して非水電解液を調製した後も、この溶媒和の状態が継続するためと考えられる。

ここで開示される非水電解液の製造方法は、上述の知見に基づいてなされたものであって、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を調製するＬｉＢＯＢ溶解工程と、フッ素化溶媒と高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とを混合する混合工程とを備えている。かかる製造方法によれば、非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒であるにも関わらず、充分な量のＬｉＢＯＢが析出せずに溶解している非水電解液を製造することができる。かかる非水電解液は、主成分がフッ素化溶媒である非水溶媒を用いているため高い耐酸化性を有している一方で、充分な量のＬｉＢＯＢが溶解しているため高い耐還元性を有している。このため、かかる非水電解液を用いることによって、満充電時の酸化分解と初期充電時の還元分解の両方を高いレベルで抑制し、電池容量の低下が好適に防止された二次電池を作製することができる。

ここで開示される非水電解液の製造方法の好ましい一態様では、非水溶媒の総容量を１００ｖｏｌ％とした場合のフッ素化溶媒の容量が８０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％である。
上述したように、満充電時における電解液の酸化分解を好適に抑制するためには、充分な量のフッ素化溶媒が非水溶媒に含まれている必要がある。一方、フッ素化溶媒の容量が多くなり過ぎると、高極性溶媒の容量が少なくなるため、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とフッ素化溶媒とを混合した際にＬｉＢＯＢが析出し易くなる。この点を考慮すると、非水溶媒の総容量に対するフッ素化溶媒の容量は上述の範囲内に設定されていると好ましい。

ここで開示される非水電解液の製造方法の好ましい一態様では、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液におけるＬｉＢＯＢの溶解量が１Ｍ以上４Ｍ以下である。
高濃度ＬｉＢＯＢ溶液中のＬｉＢＯＢ濃度が低すぎると、所望のＬｉＢＯ濃度の非水電解液を製造するために、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液の混合比を多くする必要がある。この場合、非水溶媒中のフッ素化溶媒の容量が少なくなるため、非水電解液の耐酸化性が低下する恐れがある。かかる点を考慮すると、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液には、可能な限り多くのＬｉＢＯＢが溶解している（高極性溶媒の飽和溶解度までＬｉＢＯＢが溶解している）と好ましい。かかる観点に基づくと、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液中のＬｉＢＯＢ濃度は、上述の範囲内に好ましく設定される。

ここで開示される非水電解液の製造方法の好ましい一態様では、混合工程を実施する前に、フッ素化溶媒にリチウム塩を溶解させるリチウム塩溶解工程を実施する。
このように高濃度ＬｉＢＯＢ溶液と混合する前のフッ素化溶媒にリチウム塩を溶解させることによって、所望の量のリチウム塩を容易に溶解させることができる。

ここで開示される非水電解液の製造方法の好ましい一態様では、高極性溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン１，３−スルトンの何れかを含む。
これらの高極性溶媒は、充分な量のＬｉＢＯＢを溶解させることができると共に、溶解したＬｉＢＯＢを好適に溶媒和の状態にすることができるため、充分な量のＬｉＢＯＢが析出することなく溶解している非水電解液を容易に製造することができる。

ここで開示される非水電解液の製造方法の好ましい一態様では、フッ素化溶媒が、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートの何れかを含む。また、かかるフッ素化環状カーボネートとしては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートの何れかが好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、メチル２，２，２トリフルオロエチルカーボネートが好ましい。
これらのフッ素化カーボネートをフッ素化溶媒として用いることによって、非水電解液の耐酸化性を好適に向上させて、満充電時の酸化分解をより好適に抑制することができる。

また、本発明の他の態様として、以下の構成の非水電解液が提供される。
ここで開示される非水電解液は、フッ素化溶媒を主成分として含む非水溶媒に、リチウム塩とＬｉＢＯＢとが溶解している。かかる非水電解液では、非水溶媒に比誘電率が４０以上である高極性溶媒が含まれており、非水溶媒の総容量を１００ｖｏｌ％とした場合のフッ素化溶媒の容量が８０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％であり、かつ、ＬｉＢＯＢの溶解量が０．１Ｍ以上である。

ここで開示される非水電解液は、上述した態様の製造方法によって製造される非水電解液である。かかる非水電解液は、非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒であるため高い耐酸化性を有していると共に、０．１Ｍ以上という充分な量のＬｉＢＯＢが溶解しているため高い耐還元性を有している。従って、ここで開示される非水電解液によれば、満充電時の酸化分解と初期充電時の還元分解の両方が高いレベルで抑制され、電池容量の低下が好適に防止された非水電解液二次電池を作製することができる。

また、本発明の他の態様として、以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。
ここで開示される非水電解液二次電池は、正極と負極とを有する電極体がケース内に収容されており、正極と負極との間に非水電解液が充填されている。そして、かかる二次電池では、非水電解液が、フッ素化溶媒を主成分として含む非水溶媒に、リチウム塩とＬｉＢＯＢとが溶解している非水電解液であると共に、負極の表面にＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜が形成されている。さらに、ここで開示される二次電池では、非水溶媒の総容量を１００ｖｏｌ％とした場合の前記フッ素化溶媒の容量が８０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％であり、かつ、ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜の成分量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２である。なお、本明細書において、「ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜の成分量」とは、当該ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜の中心元素であるホウ素（Ｂ）の検出量を示すものである。

ここで開示される非水電解液二次電池は、上述した態様の非水電解液を用いて作製される二次電池である。かかる二次電池では、非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒であって高い耐酸化性を有した非水電解液が用いられているため、満充電時における非水電解液の酸化分解を好適に抑制することができる。さらに、この二次電池は、充分な濃度のＬｉＢＯＢが溶解した非水電解液を用いて製造されているため、初期充電を行った際に当該ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜が適切に形成される（初期充電後のＳＥＩ膜の成分量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２になる）。このため、初期充電時における非水電解液の還元分解を好適に抑制されており、高い電池容量を有している。したがって、ここで開示される非水電解液二次電池では、満充電時の酸化分解と初期充電時の還元分解の両方が高いレベルで抑制されており、電池容量の低下が好適に防止されている。

本発明の一実施形態に係る非水電解液の製造方法を模式的に示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本発明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

１．非水電解液の製造方法
図１は本実施形態に係る非水電解液の製造方法を模式的に示すフローチャートである。本実施形態に係る製造方法は、フッ素化溶媒を主成分として含む非水溶媒にリチウム塩が溶解している非水電解液を製造する方法である。かかる製造方法は、図１に示すように、フッ素化溶媒準備工程Ｓ１０と、リチウム塩溶解工程Ｓ２０と、高極性溶媒準備工程Ｓ３０と、ＬｉＢＯＢ溶解工程Ｓ４０と、混合工程Ｓ５０とを備えている。

（１）フッ素化溶媒準備工程
本実施形態に係る製造方法では、先ず、フッ素化溶媒準備工程Ｓ１０を実施する。本工程において準備されるフッ素化溶媒は、カーボネート骨格（Ｏ−ＣＯ−Ｏ）を有するカーボネート化合物の一部をフッ素で置換した非水溶媒である。かかるフッ素化溶媒の具体例としては、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとが挙げられる。ここで、「フッ素化環状カーボネート」とは、Ｃ−Ｃ結合によって環状に閉じた化学構造を有するカーボネート化合物であって、一部がフッ素に置換されているものを指す。また、「フッ素化鎖状カーボネート」とは、非環式の（鎖状の）化学構造を有するカーボネート化合物であって、一部がフッ素に置換されているものを指す。これらのフッ素化溶媒は、高い耐酸化性を有しているため、非水溶媒の主成分にすることによって、満充電時における非水電解液の酸化分解を好適に抑制して、電池容量の低下を防止することができる。

なお、フッ素化環状カーボネートとしては、ＦＥＣ（４−フルオロエチレンカーボネート）、ＤＦＥＣ（４，５−ジフルオロエチレンカーボネート）、ＴＦＭＥＣ（トリフルオロメチルエチレンカーボネート）などが挙げられる。これらのフッ素化環状カーボネートをフッ素化溶媒として用いることによって、満充電時における非水電解液の酸化分解をより好適に抑制することができる。また、フッ素化環状カーボネートの他の例として、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、フルオロエチルエチレンカーボネート、ジフルオロエチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート、テトラフルオロエチルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。

また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、ＭＴＦＥＣ（メチル２，２，２トリフルオロエチルカーボネート）などが挙げられる。かかるＭＴＦＥＣをフッ素化溶媒として用いることによって、満充電時における非水電解液の酸化分解をより好適に抑制することができる。また、フッ素化鎖状カーボネートの他の例として、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネートなどを用いることもできる。

（２）リチウム塩溶解工程
次に、本実施形態では、フッ素化溶媒準備工程Ｓ１０で準備したフッ素化溶媒にリチウム塩を溶解させるリチウム塩溶解工程Ｓ２０を実施する。
かかるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２などの１種または２種以上を用いることができる。

なお、本工程では、製造後の非水電解液におけるリチウム塩濃度を考慮してリチウム塩を溶解させると好ましい。詳しくは後述するが、本実施形態に係る製造方法では、リチウム塩を溶解させたフッ素化溶媒と、ＬｉＢＯＢを溶解させた高極性溶媒とを混合することによって非水電解液を調製する。このため、高極性溶媒と混合させた後のリチウム塩濃度を考慮して、本工程におけるリチウム塩の添加量を設定すると好ましい。具体的には、製造後の非水電解液のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ（例えば、１ｍｏｌ／Ｌ）になるように、本工程におけるリチウム塩の溶解量を調整すると好ましい。

（３）高極性溶媒準備工程
次に、本実施形態では、上述したフッ素化溶媒準備工程Ｓ１０とリチウム塩溶解工程Ｓ２０とは別に、高極性溶媒準備工程Ｓ３０を実施する。
本工程において準備する「高極性溶媒」とは、比誘電率が４０以上（好ましくは４０以上１２０以下、より好ましくは７０以上１００以下）の非水溶媒を指す。かかる条件を満たす高極性溶媒の具体例としては、ＥＣ（エチレンカーボネート、比誘電率：９５．３）、ＰＣ（プロピレンカーボネート、比誘電率：６４．４）、ＳＬ（スルホラン、比誘電率：４４）、ＰＳ（１，３−プロパンスルトン、比誘電率：９４）、ＰＲＳ（１−プロペン１，３−スルトン、比誘電率：９０）などが挙げられる。これらの高極性溶媒は、多量のＬｉＢＯＢを容易に溶解させることができると共に、溶解したＬｉＢＯＢを適切に溶媒和の状態にすることができるため、後述の高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を調製する際の溶媒に特に好適に用いることができる。また、ＥＣは、高極性溶媒の中では、比較的に高い耐酸化性を有しているため、満充電時における非水電解液の酸化分解の抑制にも貢献することができる。

（４）ＬｉＢＯＢ溶解工程
次に、高極性溶媒準備工程Ｓ３０で準備した高極性溶媒にＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）を溶解させて高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を調製するＬｉＢＯＢ溶解工程Ｓ４０を実施する。ＬｉＢＯＢは、オキサラト錯体化合物の一種であって、非水電解液二次電池の初期充電において、電解液よりも低い電位で分解してＳＥＩ膜を形成する被膜形成剤としての機能を有している。このＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜を好適に形成することによって、初期充電時の非水電解液の還元分解を生じさせることなく、負極を安定化させることができるため、電池容量の低下を好適に防止することができる。
ここで、本明細書中の「高濃度ＬｉＢＯＢ溶液」とは、フッ素化溶媒の飽和溶解量を超えたＬｉＢＯＢが溶解している高極性溶媒を指す。なお、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液のＬｉＢＯＢ濃度が低すぎると、所望のＬｉＢＯＢが溶解した非水電解液を得るためにフッ素化溶媒の混合比を少なくする必要が生じるので、製造後の非水電解液の耐酸化性が低下する恐れがある。このため、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液には可能な限り多くのＬｉＢＯＢが溶解している（高極性溶媒の飽和溶解量まで溶解している）と好ましい。例えば、かかる高濃度ＬｉＢＯＢ溶液のＬｉＢＯＢ濃度は、１Ｍ以上４Ｍ以下が好ましく、１．５Ｍ以上４Ｍ以下がより好ましく、例えば２Ｍである。

（５）混合工程
本実施形態に係る非水電解液の製造方法では、次に、フッ素化溶媒と高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とを混合する混合工程Ｓ５０を実施する。本実施形態に係る製造方法では、この混合工程Ｓ５０を実施することによって、フッ素化溶媒および高極性溶媒が混合した非水溶媒に、リチウム塩とＬｉＢＯＢが溶解した非水電解液が得られる。このとき、調製後の非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒になるように、フッ素化溶媒と高濃度ＬｉＢＯＢ溶液との混合比を調整すると好ましい。具体的には、非水溶媒の総容量を１００ｖｏｌ％とした場合に、フッ素化溶媒の容量が８０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％（好ましくは８５ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％、例えば９０ｖｏｌ％）になるように、フッ素化溶媒と高濃度ＬｉＢＯＢ溶液との混合比を調整すると好ましい。これによって、製造後の非水電解液の耐酸化性を好適に向上させて、満充電時の酸化分解による電池容量の低下を好適に防止することができる。

そして、本実施形態に係る製造方法では、高極性溶媒に多量のＬｉＢＯＢを溶解させた高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を予め調製し、当該高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とフッ素化溶媒とを混合することによって非水電解液を製造している。これによって、非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒であるにも関わらず、多量のＬｉＢＯＢが溶解した非水電解液を得ることができる。具体的には、フッ素化溶媒を主成分として含む非水溶媒の一般的なＬｉＢＯＢの飽和溶解量は０．００２Ｍ〜０．０５Ｍ程度であるが、本実施形態に係る製造方法によって製造された非水電解液では、０．１Ｍ以上という高濃度のＬｉＢＯＢが析出せずに溶解したままの状態になる。これは、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を調製した際に、ＬｉＢＯＢ分子が高極性溶媒の分子に取り囲まれた溶媒和の状態になり、かかる溶媒和の状態が高極性溶媒とフッ素化溶媒とを混合した後も継続するためと考えられる。そして、かかる非水電解液を用いることによって、満充電時の酸化分解と初期充電時の還元分解の両方が高いレベルで抑制され、電池容量の低下が好適に防止された非水電解液二次電池を製造することができる。

なお、本実施形態に係る製造方法によって製造された非水電解液は、上述したように、０．１Ｍ以上という高濃度のＬｉＢＯＢが溶解しているが、製造後に長期間放置すると、溶解していたＬｉＢＯＢの一部が析出する可能性がある。このため、本実施形態における非水電解液を用いて二次電池を製造する場合には、ＬｉＢＯＢが析出する前に初期充電を行ってＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ膜が形成されるように製造工程を管理すると好ましい。例えば、非水電解液を製造した時点から４８時間以内（好ましくは２４時間以内）に、電極体と電解液とを電池ケース内に収容する工程と、初期充電を行ってＳＥＩ膜を形成する工程とが行われるように二次電池の製造工程を管理することによって、ＬｉＢＯＢが析出する前にＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ膜を確実に形成することができる。

以上、本発明の一実施形態に係る非水電解液の製造方法について説明した。しかし、上述の実施形態は、ここで開示される非水電解液の製造方法を限定するものではなく、必要に応じた変更を適宜行うことができる。
例えば、上述の実施形態に係る製造方法では、フッ素化溶媒にリチウム塩を溶解させるリチウム塩溶解工程Ｓ２０を実施している。しかし、ここで開示される非水電解液の製造方法におけるリチウム塩を溶解させるタイミングは、上述の実施形態に限定されない。すなわち、フッ素化溶媒と高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とを混合して混合溶媒を調製する混合工程を実施した後に、当該混合溶媒にリチウム塩を溶解させてもよい。また、フッ素化溶媒ではなく、高極性溶媒や高濃度ＬｉＢＯＢ溶液にリチウム塩を溶解させてもよい。
但し、リチウム塩の溶解を効率良く行うという点を考慮すると、上述の実施形態のように、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液と混合する前のフッ素化溶媒にリチウム塩を溶解させた方が好ましい。

２．非水電解液二次電池
次に、本発明の他の態様として、上述した実施形態に係る製造方法によって得られた非水電解液が用いられた非水電解液二次電池について説明する。
図２は本実施形態に係る非水電解液二次電池を模式的に示す斜視図であり、図３は本実施形態に係る非水電解液二次電池に用いられる電極体を模式的に示す斜視図である。

（１）電池ケース
図２に示すように、本実施形態に係る非水電解液二次電池１００は、扁平な角形の電池ケース５０を備えている。この電池ケース５０は、上面が開放された扁平なケース本体５２と、当該上面の開口部を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。また、電池ケース５０の蓋体５４には、正極端子７０と負極端子７２とが設けられている。

（２）電極体
本実施形態に係る非水電解液二次電池１００では、図２に示す電池ケース５０の内部に、図３に示す電極体８０が収容されている。かかる電極体８０は、シート状の正極１０と負極２０とをセパレータ４０を介して積層させ、当該積層体を捲回することによって形成された捲回電極体である。以下、電極体８０を構成する各部材について説明する。

（ａ）正極
図３に示すように、正極１０は、アルミニウム箔などの正極集電体１２の表面（両面）に正極合材層１４を付与することによって形成されている。なお、正極１０の一方の側縁部には、正極合材層１４が付与されておらず、集電体露出部１６が形成されている。そして、捲回後の電極体８０の一方の側縁部には、正極１０の集電体露出部１６が捲回された正極接続部８０ａが形成され、当該正極接続部８０ａに上述の正極端子７０（図２参照）が接続される。

正極合材層１４には、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム複合酸化物である正極活物質が含まれている。かかる正極活物質には、従来から非水電解液二次電池に用いられ得る物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。
また、本実施形態において用いられる正極活物質は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での作動上限電位（開回路電圧（ＯＣＶ））が４．３５Ｖ以上となる高電位正極活物質であると好ましい。かかる高電位正極活物質を用いた場合、入出力特性やエネルギー密度を向上させることができる一方で、満充電時に非水電解液が酸化分解され易くなるという問題も生じ得る。しかし、本実施形態では、主成分がフッ素化溶媒であって耐酸化性が高い非水溶媒が非水電解液に用いられているため、高電位正極活物質を使用したとしても、満充電時における非水電解液の酸化分解を好適に抑制することができる。
なお、高電位正極活物質としては、例えば、一般式：Ｌｉ_ｐＭｎ_２−ｑＭ_ｑＯ_４＋αで表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適例として挙げられる。ここで、かかる一般式におけるｐは０．９≦ｐ≦１．２であり、ｑは０≦ｑ＜２（典型的には０≦ｑ≦１、例えば０．２≦ｑ≦０．６）であり、αは−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。また、式中のＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｗ，Ｃｅ等であり得る。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。
さらに、本実施形態における正極活物質には、上述したスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の中でも、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素として含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物を特に好ましく用いることができる。かかるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、熱安定性が高く、且つ、電気伝導性も高いため、電池性能および耐久性を向上させることができる。このようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、例えば、一般式：Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_{２−ｙ―ｚ}Ｍ１_ｚ）Ｏ_４＋βで表される。ここで、Ｍ１は、存在しないか若しくはＮｉ、Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。なかでも、Ｍ１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ、ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。なお、上記一般式におけるｘは０．９≦ｘ≦１．２であり、ｙは０＜ｙであり、ｚは０≦ｚである。また、ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり、βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり、ｚは０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。このような一般式を満たすリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一例としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。

また、正極合材層１４には、上述した正極活物質以外に、導電材やバインダ等の添加物が含まれていてもよい。導電材としては、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を好適に採用し得る。また、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドなどを好適に採用し得る。

（ｂ）負極
負極２０は、銅箔などの負極集電体２２の表面（両面）に負極合材層２４を付与することによって形成される。上述した正極１０と同様に、負極２０の一方の側縁部には、負極合材層２４が付与されておらず、集電体露出部２６が形成されている。そして、捲回後の電極体８０の一方の側縁部には、この集電体露出部２６が捲回された負極接続部８０ｂが形成されており、当該負極接続部８０ｂに負極端子７２（図２参照）が接続される。

また、負極合材層２４には、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料である負極活物質が含まれている。かかる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。
また、負極合材層２４には、負極活物質以外に、バインダや増粘剤などの添加物が含まれていてもよい。かかる負極合材層２４のバインダとしては、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などが挙げられる。また、増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

（ｃ）セパレータ
セパレータ４０は、リチウムイオンを通過させる微細な孔を有した多孔質の絶縁シートである。かかるセパレータ４０には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリアミド等の絶縁性樹脂を用いることができる。また、セパレータ４０は、一種類の樹脂シートからなる単層シートであってもよいし、二種類以上の樹脂シートを積層させた積層シートであってもよい。かかる積層構造のセパレータとしては、例えば、ＰＰシートの両面にＰＥシートが積層された三層構造のシート（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥシート）などが挙げられる。

（３）非水電解液
非水電解液二次電池１００では、上述した電極体８０の正極１０と負極２０との間に非水電解液が充填されている。ここで、本実施形態に係る非水電解液二次電池１００では、上述した実施形態において製造された非水電解液が用いられている。すなわち、本実施形態において用いられる非水電解液には、フッ素化溶媒と、高極性溶媒と、リチウム塩と、ＬｉＢＯＢとが含まれている。各々の材料については、上述した実施形態において既に説明したため、ここでは詳細な説明を省略する。
そして、かかる非水電解液は、フッ素化溶媒を主成分として含む非水溶媒が用いられているにも関わらず、充分な量のＬｉＢＯＢが溶解されている。具体的には、非水溶媒の総容量を１００ｖｏｌ％とした場合のフッ素化溶媒の容量が８０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％であるにも関わらず、０．１Ｍ以上のＬｉＢＯＢが溶解されている。このように、本実施形態に係る非水電解液二次電池で用いられる非水電解液には、フッ素化溶媒とＬｉＢＯＢの各々が好適に含まれているため、満充電時の酸化分解と初期充電時の還元分解の両方を高いレベルで抑制することができる。

なお、本実施形態に係る非水電解液二次電池では、初期充電を行った際に非水電解液中のＬｉＢＯＢが分解され、当該ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜が形成される。このため、初期充電を行った後の二次電池では、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度が０．１Ｍ未満になり得るが、この場合には、負極表面にＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ膜が形成される。従って、本実施形態によれば、非水溶媒の主成分がフッ素化溶媒である非水電解液を用いているにも関わらず、ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜が従来よりも多く形成された非水電解液二次電池が得られる。例えば、本実施形態に係る非水電解液二次電池のＳＥＩ膜を解析し、「ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ膜の成分量」を測定した場合、当該成分量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２程度になる。なお、この「ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ膜の成分量」は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法によって、負極表面のＳＥＩ膜中のホウ素（Ｂ）の成分量を測定することで求めることができる。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。

１．各試験例
本試験例では、製造工程が異なる１９種類の非水電解液を製造し、各々の非水電解液を用いてリチウムイオン二次電池（サンプル１〜１９）を作製した。

（１）サンプル１
サンプル１では、フッ素化溶媒のみからなる非水溶媒に、リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）とＬｉＢＯＢとを溶解させることによって非水電解液を調製し、当該非水電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。

具体的には、表１に示すように、サンプル１では、フッ素化環状カーボネートであるＦＥＣ（４−フルオロエチレンカーボネート）と、フッ素化鎖状カーボネートであるＭＴＦＣ（メチル２，２，２トリフルオロエチルカーボネート）とを３０：７０の比率で混合したフッ素化溶媒を非水溶媒として使用した。そして、かかるフッ素化溶媒にリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を１．０Ｍの濃度で溶解させた後、飽和溶解度に達するまでＬｉＢＯＢを溶解させた。かかるサンプル１におけるＬｉＢＯＢの溶解量は０．００２Ｍであった。

次に、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を溶解させて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和することで作製した前駆体と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを混合し、９００℃で１５時間焼成した。そして、平均粒子径が１０μｍになるように粉砕し、高電位正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の粉末を得た。
そして、かかるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の粉末と、導電材（ＡＢ：アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン）とを８７：１０：３の割合で混合し、分散媒（ＮＭＰ：Ｎメチルピロリドン）に分散させることによってペースト状の正極合材を調製した。この正極合材をシート状の正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布し、当該正極合材を乾燥させた後、圧延することによってシート状の正極を作製した。

次に、負極活物質として天然黒鉛の粉末（平均粒子径２０μｍ）を用い、当該天然黒鉛と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンブタジエン共重合体）と、増粘剤（ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース）とを９８：１：１の割合で混合し、分散媒（ＮＭＰ）に分散させることによってペースト状の負極合材を調製した。そして、負極合材を負極集電体（銅箔）の両面に塗布し、乾燥させた後に圧延することによってシート状の負極を作製した。

次に、セパレータ（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥシート）を介して正極と負極を積層させた後、積層体を捲回させて捲回電極体を作製した。このとき、作製後の電池の設計容量が１４ｍＡｈになるように、電極体の作製に使用する正極と負極のサイズを調整した。そして、作製した電極体を正極端子と負極端子に接続した後、上述した非水電解液と共にラミネートフィルム内に封入することによって、サンプル１のリチウムイオン二次電池を作製した。

（２）サンプル２、３
サンプル２、３では、フッ素化溶媒と高極性溶媒とを混合した混合溶媒を非水溶媒として用いたことを除いてサンプル１と同じ条件で非水電解液を調製し、当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、サンプル２、３では、フッ素化溶媒であるＦＥＣおよびＭＴＦＣと、高極性溶媒であるＥＣ（エチレンカーボネート）とを混合した混合溶媒を調製し、当該混合溶媒にリチウム塩とＬｉＢＯＢとを溶解させた。なお、サンプル２とサンプル３とでは、ＦＥＣとＭＴＦＣとＥＣの混合比をそれぞれ異ならせた。そして、サンプル２の非水電解液のＬｉＢＯＢ溶解量は０．０２Ｍであり、サンプル３の非水電解液のＬｉＢＯＢ溶解量は０．０５Ｍであった。

（３）サンプル４〜７
サンプル４〜７では、上記した実施形態に係る製造方法のように、予め高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を調製した後、当該高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とフッ素化溶媒とを混合することによって非水電解液を調製した点を除いて、サンプル１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
具体的には、先ず、高極性溶媒であるＥＣにＬｉＢＯＢを溶解させて、ＬｉＢＯＢ溶解量が２Ｍの高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を調製すると共に、フッ素化溶媒（ＦＥＣおよびＭＴＦＣ）にリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。そして、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とフッ素化溶媒とを混合することによって非水電解液を調製した。なお、サンプル４〜７では、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とフッ素化溶媒との混合比をそれぞれ異ならせて、非水電解液へのＬｉＢＯＢ溶解量を異ならせた。詳しくは表１に示す。

（４）サンプル８〜１０
サンプル８〜１０では、高極性溶媒としてＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いたことを除いて、サンプル４〜７と同じ条件で非水電解液を調製し、当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル８〜１０においても、表１に示すように、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液（ＬｉＢＯＢ濃度が２ＭのＰＣ）とフッ素化溶媒との混合比をそれぞれ異ならせた。

（５）サンプル１１〜１３
サンプル１１〜１３では、高極性溶媒としてＳＬ（スルホラン）を用いたことを除いて、サンプル４〜７と同じ条件で非水電解液を調製し、当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル１１〜１３においても、表１に示すように、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液（ＬｉＢＯＢ濃度が２ＭのＳＬ）とフッ素化溶媒との混合比をそれぞれ異ならせた。

（６）サンプル１４〜１６
サンプル１４〜１６では、高極性溶媒としてＰＳ（１，３−プロパンスルトン）を用いたことを除いて、サンプル４〜７と同じ条件で非水電解液を調製し、当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル１４〜１６においても、表１に示すように、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液（ＬｉＢＯＢ濃度が２ＭのＰＳ）とフッ素化溶媒との混合比をそれぞれ異ならせた。

（７）サンプル１７〜１９
サンプル１７〜１９では、高極性溶媒としてＰＲＳ（１−プロペン１，３−スルトン）を用いたことを除いて、サンプル４〜７と同じ条件で非水電解液を調製し、当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル１７〜１９においても、表１に示すように、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液（ＬｉＢＯＢ濃度が２ＭのＰＲＳ）とフッ素化溶媒との混合比をそれぞれ異ならせた。

２．評価試験
本試験では、各サンプルのリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。
具体的には、先ず、各サンプルのリチウムイオン二次電池を１／５Ｃの電流値で４．５Ｖまで充電する定電流充電を行った後、６０℃の高温環境下で２０時間の定電圧充電を行うことによって各電池を活性化させた。
次に、１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで充電する定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、充電後の状態を満充電状態とした。そして、１／５Ｃで３．５Ｖまで放電する定電流放電を行い、放電後の容量を初期容量とした。
そして、各々のサンプルを６０℃の高温環境に配置し、２Ｃの電流値で４．９Ｖまで充電した後、２Ｃの電流値で３．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１サイクルとし、当該充放電サイクルを１０００サイクル繰り返した。そして、１０００サイクル後の各サンプルの容量を測定し、１０００サイクル後の容量を初期容量で除することによって容量維持率（％）を算出した。算出結果を表１に示す。

３．評価結果
表１中のサンプル１〜３より、フッ素化溶媒のみからなる非水溶媒を用いた場合よりも、高極性溶媒（ＥＣ）を含む混合溶媒を用いた場合の方がＬｉＢＯＢの飽和溶解度が上昇することが確認された。しかし、サンプル２とサンプル３とを比較すると、サンプル３の方が多くのＬｉＢＯＢが溶解しているにも関わらず、容量維持率がサンプル２よりも低下していた。これは、フッ素化溶媒の混合比が少なくなった結果、非水電解液の耐酸化性が低下し、満充電時の酸化分解を抑制することができなくなったためと解される。

一方、サンプル４〜１９のように、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を予め調製し、かかる高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とフッ素化溶媒とを混合した場合には、８０ｖｏｌ％以上のフッ素化溶媒を含んでいるにも関わらず、０．１Ｍ以上という多量のＬｉＢＯＢが溶解した非水電解液を調製することができた。そして、かかる非水電解液を用いて構築された非水電解液二次電池は、８９％以上という非常に高い容量維持率を有していた。
このことから、高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を予め調製し、かかる高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とフッ素化溶媒とを混合した場合、飽和溶解度を超えるＬｉＢＯＢが溶解した非水電解液を調製することができ、かかる非水電解液を用いることによって優れた電池容量を有する非水電解液二次電池を構築できることが分かった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
４０ セパレータ
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (10)

1. フッ素化溶媒を主成分として含む非水溶媒にリチウム塩が溶解している非水電解液を製造する方法であって、
   前記フッ素化溶媒を準備するフッ素化溶媒準備工程と、
   比誘電率が４０以上である高極性溶媒を準備する高極性溶媒準備工程と、
   前記フッ素化溶媒の飽和溶解量を超えるＬｉＢＯＢを前記高極性溶媒に溶解させて高濃度ＬｉＢＯＢ溶液を調製するＬｉＢＯＢ溶解工程と、
   前記フッ素化溶媒と前記高濃度ＬｉＢＯＢ溶液とを混合する混合工程と
   を含む、非水電解液の製造方法。
2. 前記非水溶媒の総容量を１００ｖｏｌ％とした場合の前記フッ素化溶媒の容量が８０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％である、請求項１に記載の非水電解液の製造方法。
3. 前記高濃度ＬｉＢＯＢ溶液における前記ＬｉＢＯＢの溶解量が１Ｍ以上４Ｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解液の製造方法。
4. 前記混合工程を実施する前に、前記フッ素化溶媒に前記リチウム塩を溶解させるリチウム塩溶解工程を実施する、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水電解液の製造方法。
5. 前記高極性溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン１，３−スルトンの何れかを含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の非水電解液の製造方法。
6. 前記フッ素化溶媒が、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートの何れかを含む、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の非水電解液の製造方法。
7. 前記フッ素化環状カーボネートが、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートの何れかである請求項６に記載の非水電解液の製造方法。
8. 前記フッ素化鎖状カーボネートが、メチル２，２，２トリフルオロエチルカーボネートである請求項６に記載の非水電解液の製造方法。
9. フッ素化溶媒を主成分として含む非水溶媒に、リチウム塩とＬｉＢＯＢとが溶解している非水電解液であって、
   前記非水溶媒に比誘電率が４０以上である高極性溶媒が含まれており、
   前記非水溶媒の総容量を１００ｖｏｌ％とした場合の前記フッ素化溶媒の容量が８０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％であり、かつ、前記ＬｉＢＯＢの溶解量が０．１Ｍ以上である、非水電解液。
10. 正極と負極とを有する電極体がケース内に収容されており、前記正極と前記負極との間に非水電解液が充填されている非水電解液二次電池であって、
    前記非水電解液が、フッ素化溶媒を主成分として含む非水溶媒に、リチウム塩とＬｉＢＯＢとが溶解している非水電解液であると共に、前記負極の表面に前記ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜が形成されており、
    前記非水溶媒の総容量を１００ｖｏｌ％とした場合の前記フッ素化溶媒の容量が８０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％であり、かつ、前記ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜の成分量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２である、非水電解液二次電池。

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