JP2017528885A

JP2017528885A - 再充電可能バッテリのための電解質溶液

Info

Publication number: JP2017528885A
Application number: JP2017515121A
Authority: JP
Inventors: ディンバリ，
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-09-28
Also published as: WO2016044682A1; US20170288271A1; CN106716705A; KR20170057349A

Abstract

電解質組成物は酢酸エチルと１つ以上のリチウム塩とを含む。酢酸エチルは電解質組成物の総体積を基準にして少なくとも５０体積％の量で電解質組成物中に存在する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

（分野）
本開示は、再充電可能バッテリのための電解質として有用な組成物、及びそれらを調製し、用いるための方法に関する。

（背景）
様々な電解質溶液が二次電池における使用に導入されてきた。例えば、Ｅ．Ｍａｒｋｅｖｉｃｈ、他、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１６０（１０）Ａ１８２４−Ａ１８３３（２０１３）、及びＫａｎｇＸｕ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４，４３０３−４４１７４３０３に、このような組成物が記載されている。

（概要）
いくつかの実施形態では、電解質組成物が提供される。組成物は酢酸エチルと１つ以上のリチウム塩とを含む。酢酸エチルは電解質組成物の総体積に対して少なくとも５０体積％の量で電解質組成物中に存在する。

いくつかの実施形態では、電解質組成物を作製する方法が提供される。本方法は、酢酸エチル及び１つ以上のリチウム塩を組み合わせ、電解質組成物を形成することを含む。酢酸エチルは電解質組成物の総体積に対して少なくとも５０体積％の量で電解質組成物中に存在する。

いくつかの実施形態では、電気化学セルが提供される。電気化学セルは、正極と、負極と、上述されたとおりの電解質組成物とを含む。

本開示の前記の概要は、本発明の各実施形態を述べることを目的としたものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細については、以下の説明文においても記載する。本発明のその他の特徴、目的、及び利点は、本記載及び本特許請求の範囲より明らかとなろう。

（詳細な説明）
電子デバイスの急速な発展は、燃料電池、コンデンサ、及びバッテリシステムなどの電気化学デバイスに対する市場需要を増大させた。特に、バッテリシステムに対する需要に応じて、実用的な再充電可能リチウムイオンバッテリが積極的に研究されている。これらのシステムは通例、リチウム金属、リチオ化炭素、又は合金を負極（アノード）として利用することに基づく。

リチウムイオンバッテリは１つ以上のリチウムイオン電気化学セルから調製される。このようなセルは、電気的に分離され、離間された正極と負極との間に置かれた、非水系リチウムイオン伝導性電解質組成物からなっている。電解質組成物は多くの場合、非水系非プロトン性有機電解質溶媒（しばしば、溶媒混合物）中のリチウム電解質塩の液体溶液を含む。典型的な電解質は、主要溶媒としての炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチレン、炭酸ジエチレン、並びに添加剤としての炭酸ビニレン及び炭酸フッ化エチレンなどの、炭酸塩からなる。

再充電可能リチウムバッテリ用の電解質溶媒の選択は、最適なバッテリ性能にとって非常に重要であり、様々な異なる因子と関連している。しかし、大容量の商業用途においては、長期間安定性、広い温度範囲（特に、低温）にわたるイオン伝導度、安全性、湿潤能力、及び活性固体表面を有する伝導性固体界面膜（ＳＥＩ／固体電解質界面（solid electrolyte interface））を形成する能力が重要な選択因子である。

最も一般的なリチウム電解質塩の中に、ＬｉＰＦ_６、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２がある。しかし、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２の利用は、高電圧においてアルミニウム集電体を腐食させるその傾向、及びそのコストの高さのゆえに、制約されてきた。リチウムビス（オキサレート）ボレートの利用は、炭酸塩溶媒（例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル）などの、周知の電解質溶媒中におけるその溶解度の低さ及び伝導度の低さのゆえに、制約されてきた。

本開示のいくつかの実施形態によれば、酢酸エチルを電解質溶媒として利用することを通じて、高いリチウム塩濃度を有する電解質（例えば、高濃度のＬｉＰＦ_６、リチウムビス（オキサレート）ボレート、又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）が提供され得る。以下において更に説明されるように、本開示の電解質溶液では、リチウム塩は広い温度範囲（例えば、−４０℃以下まで）にわたって可溶であり、電解質溶液は広い温度範囲（例えば、−４０℃〜６０℃）にわたって高いイオン伝導度を呈する。更に、本開示の電解質溶液は低い粘性を有し、それゆえ、ハイレート能力を提供する。

本明細書で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈による別段の明確な指示がない限り、複数の言及対象を含む。本明細書及び添付の実施形態において用いる場合、用語「又は」は、文脈による別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で用いている。

本明細書で用いる場合、端点による数値範囲の記述は、その範囲内に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。

別段の指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合、「約」という用語によって修飾されていると解するものとする。したがって、相反する指示がない限り、上記明細書及び添付の実施形態列挙の中で示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変わる場合がある。最低でも、また請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、少なくとも、報告する有効桁の数を考慮して、また通常の丸め法を適用することによって、各数値パラメータを解釈すべきである。

概して、本開示は、再充電可能バッテリ（例えば、再充電可能リチウムイオンバッテリ）のための電解質溶液に関する。いくつかの実施形態では、電解質溶液は酢酸エチルと１つ以上の電解質塩とを含んでもよい。

様々な実施形態では、酢酸エチルは主要溶媒成分として電解質溶液中に存在してもよい。例えば、酢酸エチルは、溶液の総体積に対して、少なくとも５０体積％、少なくとも体積６０％、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％、少なくとも９０体積％、又は少なくとも９５体積％の量で電解質溶液中に存在してもよい。酢酸エチルは、溶液の総体積に対して、５０〜９９体積％、６０〜９７体積％、又は７０〜９７体積％の量で電解質溶液中に存在してもよい。

例示的な実施形態では、電解質溶液は、１つ以上の少量溶媒成分、又は補助溶媒を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、少量溶媒成分は、１つ以上の炭酸塩（例えば、環状炭酸塩）を含んでもよい。様々な実施形態では、好適な少量溶媒成分は、有機及びフッ素含有電解質溶媒（例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチル炭酸塩、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチレン、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル置換１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、アルキル置換テトラヒドロピラン、及び同様のもの、並びにこれらの混合物）、並びに酢酸メチル及び酢酸ブチルなどのエステル、あるいは上述のもののうちの任意のものの混合物を含んでもよい。少量溶媒成分は、電解質溶液の総体積に対して、最大５体積％、最大２０体積％、最大３０体積％、又は最大５０体積％の量で電解質溶液中に存在してもよい。

いくつかの実施形態では、電解質溶液は１つ以上の電解質塩を含んでもよい。いくつかの実施形態では、電解質塩は、リチウム塩、及び、任意選択的に、ナトリウム塩（例えば、ＮａＰＦ６）などの少量の他の塩を含んでもよい。好適なリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、並びにリチウムビス（オキサレート）ボレート及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうちの一方又は両方を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、当業者に周知の任意の従来の電解質添加剤が本開示の電解質溶液中に同様に含まれてもよい。

本開示は、上述の電解質溶液を含む電気化学セルに更に関する。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、正極と、負極と、電解質溶液とを含む再充電可能電気化学セル（例えば、再充電可能リチウムイオン電気化学セル）であってもよい。

いくつかの実施形態では、正極は、正極組成物が上に配置された集電体を含んでもよい。正極のための集電体は金属などの導電材料で形成されてもよい。いくつかの実施形態によれば、集電体はアルミニウム又はアルミニウム合金を含む。いくつかの実施形態によれば、集電体の厚さは５μｍ〜７５μｍである。正極集電体は、薄い箔材料であるように説明されている場合があるが、正極集電体は、様々な例示的実施形態に係る種々の他の構成のうちの任意のものを有し得ることにも留意されたい。例えば、正極集電体は、網状格子、エキスパンドメタル格子、光化学的にエッチングされた格子、又は同様のものなどの格子であってもよい。

いくつかの実施形態では、正極組成物は活物質を含んでもよい。活物質はリチウム金属酸化物を含んでもよい。例示的な一実施形態では、活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣＯ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、あるいは任意の比率によるマンガン、ニッケル、及びコバルトのリチウム混合金属酸化物などの、リチウム遷移金属酸化物層間化合物を含んでもよい。これらの物質のブレンドもまた、正極組成物に使用され得る。他の代表的なカソード材料は、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃ、他）に開示され、リチウム含有グレインと組み合わされた遷移金属グレインを含む。好適な遷移金属グレインとしては、例えば鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオビウム、又はこれらの組み合わせが挙げられ、約５０ナノメートル以下の粒径を有する。好適なリチウム含有グレインは、酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム（例えば、塩化物類、臭化物類、ヨウ化物類、又はフッ化物類）、又はこれらの組み合わせから選択されることができる。正極組成物は、結合剤（例えば、ポリマー結合剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン）、導電性希釈剤（例えば、炭素）、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘性変更のための増粘剤、又は当業者によって知られているその他の添加剤などの、添加剤を更に含んでもよい。

正極組成物は正極集電体の一方の側にのみ設けることができるか、又はそれは集電体の両側に設けられるか、若しくはコーティングされてもよい。正極組成物の厚さは０．１μｍ〜３ｍｍであってもよい。いくつかの実施形態によれば、正極組成物の厚さは１０μｍ〜３００μｍであってもよい。別の実施形態によれば、正極組成物の厚さは２０μｍ〜９０μｍであってもよい。

様々な実施形態では、負極は、集電体、及び集電体上に配置された負極組成物を含んでもよい。負極のための集電体は金属などの導電材料で形成されてもよい。いくつかの実施形態によれば、集電体は銅又は銅合金を含む。別の例示的実施形態によれば、集電体はチタン又はチタン合金を含む。別の実施形態によれば、集電体はニッケル又はニッケル合金を含む。別の実施形態によれば、集電体はアルミニウム又はアルミニウム合金を含む。いくつかの実施形態によれば、集電体の厚さは５μｍ〜７５μｍであってもよい。負極集電体は、薄い箔材料であるように説明されたが、負極集電体は、様々な例示的実施形態に係る種々の他の構成のうちの任意のものを有し得ることにも留意されたい。例えば、負極集電体は、網状格子、エキスパンドメタル格子、光化学的にエッチングされた格子、又は同様のものなどの格子であってもよい。

いくつかの実施形態では、負極組成物は活物質を含んでもよい。活物質としては、リチウム金属、炭素質物質、又は金属合金（例えば、ケイ素合金組成物若しくはリチウム合金組成物）を挙げることができる。好適な炭素質物質としては、メソカーボンマイクロビーズ（mesocarbon microbead、ＭＣＭＢ）（Ｅ−ＯｎｅＭｏｌｉ／ＥｎｅｒｇｙＣａｎａｄａＬｔｄ．，Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＢＣから入手可能）などの合成黒鉛、ＳＬＰ３０（ＴｉｍＣａｌＬｔｄ．，ＢｏｄｉｏＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）、天然黒鉛及び硬質炭素を挙げることができる。好適な合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、及び亜鉛などの電気化学的に活性の成分を含んでよく、鉄、コバルト、遷移金属ケイ化物及び遷移金属アルミニウム化物などの電気化学的に不活性の成分を含んでもよい。いくつかの実施形態では、負極の活物質はケイ素合金を含む。

様々な実施形態では、負極組成物は、組成物から集電体への電子移動を促進するための導電性希釈剤を更に含んでもよい。導電性希釈剤としては、例えば、炭素、粉末金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物が挙げられる。代表的な導電性炭素希釈剤としては、ＳｕｐｅｒＰ及びＳｕｐｅｒＳカーボンブラック（両方ともＭＭＭＣａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍより）などのカーボンブラック、ＳｈａｗａｎｉｇａｎＢｌａｃｋ（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、黒鉛、炭素繊維、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、電極組成物中の導電性希釈剤の量は、電極組成物の総重量に対して少なくとも２重量％、少なくとも６重量％、又は少なくとも８重量％であってもよい。更なる例として、負極組成物は、Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、他による米国特許出願公開第２００８／０２０６６４１号に記載されているように、特に、カレンダーコーティングにおいて、密度及びサイクル性能を改善するための黒鉛を含んでもよい。同出願はその全体が本明細書において参照により組み込まれている。黒鉛は、負極組成物の総重量に対して、２０重量％超、５０重量％超、７０重量％超、又は更により大きい量で負極組成物中に存在してもよい。別の例として、負極組成物は結合剤を含んでもよい。好適な結合剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸リチウムなどの、オキソ酸類並びにそれらの塩類が挙げられる。他の好適な結合剤としては、エチレン、プロピレン、若しくはブチレンモノマー類から調製されるものなどのポリオレフィン類、フッ化ビニリデンモノマー類から調製されるものなどのフッ化ポリオレフィン類、ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製されるものなどのペルフルオロ化ポリオレフィン類、ペルフルオロ化ポリ（アルキルビニルエーテル類）、ペルフルオロ化ポリ（アルコキシビニルエーテル類）、又はこれらの組合せが挙げられる。他の好適な結合剤としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイミドなどのポリイミド類、及びポリアクリル酸塩類が挙げられる。結合剤は架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、電極組成物中の結合剤の量は、電極組成物の総重量に対して少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％であってもよい。電極組成物中の結合剤の量は、電極組成物の総重量に対して３０重量％未満、２０重量％未満、又は１０重量％未満であってもよい。

負極組成物は負極集電体の一方の側にのみ設けることができるか、又はそれは集電体の両側に設けられるか、若しくはコーティングされてもよい。負極組成物の厚さは０．１μｍ〜３ｍｍであってもよい。いくつかの実施形態によれば、負極組成物の厚さは１０μｍ〜３００μｍであってもよい。別の実施形態によれば、負極組成物の厚さは２０μｍ〜９０μｍであってもよい。

いくつかの実施形態では、本開示の電気化学セルは、正極と負極との中間、又はそれらの間に設けられたセパレータ（例えば、ポリマー微孔質セパレータ）を含んでもよい。電極は、比較的平坦若しくは平面状のプレートとして設けられてもよいか、又は螺旋形若しくはその他の構成（例えば、楕円形構成）で巻き付けられるか、若しくは巻回されてもよい。例えば、電極は、比較的長方形状の心棒の周りに巻き付けられてもよく、これにより、それらが、比較的角柱状のバッテリケース内への挿入のための楕円形巻線コイルを形成するようにする。他の例示的実施形態によれば、バッテリは、ボタンセルバッテリ、薄膜固体バッテリ、又は別のリチウムイオンバッテリ構成としてとして提供されてもよい。

いくつかの実施形態によれば、セパレータは、電解質及びリチウムイオンがセパレータの一方の側から他方へ流れることを可能にするために形成された微小孔を内部に含むポリプロピレン／ポリエテレン（polyethelene）コポリマー又は別のポリオレフィンの多層積層体などのポリマー材料であることができる。セパレータの厚さは、例示的な一実施形態によれば、およそ１０マイクロメートル（μｍ）〜５０μｍであってもよい。別の例示的実施形態によれば、セパレータの厚さはおよそ２５μｍであり、セパレータの平均孔サイズはおよそ０．０２μｍ〜０．１μｍである。

本開示の電解質溶液を組み込むリチウムイオンバッテリは、従来の電解質（例えば、炭酸塩系電解質）を有するリチウムイオンバッテリに対する性能の改善を呈する。例えば、このようなバッテリは、１００サイクルにわたり、従来の電解質を有するリチウムイオンバッテリに対して少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は少なくとも６０％の容量維持率の改善を呈し得る。

いくつかの実施形態では、本開示の電解質溶液中においては、リチウム塩は広い温度範囲にわたって溶解度が高い。例えば、最大２、３、若しくは４モルのＬｉＰＦ_６、最大１モルのリチウムビス（オキサレート）ボレート、又は少なくとも１モルのＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）２が−２０℃まで可溶である。

いくつかの実施形態では、本開示の電解質溶液は広い温度範囲にわたって高いイオン伝導度を呈する。例えば、電解質溶液は、６０℃〜０℃、６０℃〜−２０℃、又は６０℃〜−４０℃の温度範囲にわたって、少なくとも１０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも２．９ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を呈し得る。

開示される電気化学セルは、限定されるものではないが、ポータブルコンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人用又は家庭用電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置などの、様々な装置で使用することができる。本発明の１つ以上の電気化学電池を組み合わせて、電池パックを提供することができる。

本開示の実施を以下の詳細な実施例に関して更に説明することにする。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ多くの変形及び変更を加えることができるであろうということは理解されるはずである。

酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ、Ａｌｄｒｉｃｈより）を主要補助溶媒として用い、炭酸ビニレン（ＶＣ、ＮｏｖｏｌｙｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより）、炭酸エチレン（ＥＣ、ＮｏｖｏｌｙｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより）、炭酸プロピレン（ＰＣ、ＮｏｖｏｌｙｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより）、炭酸フッ化エチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦより）又はガンマブチロラクトン（ＧＢＬ、Ａｌｄｒｉｃｈより）のような環状炭酸塩類を少量補助溶媒として用いて、本開示の様々な電解質を配合した。比較電解質溶媒は、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ、ＮｏｖｏｌｙｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより）、ジメチル炭酸塩（ＤＭＣ、ＮｏｖｏｌｙｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ、ＮｏｖｏｌｙｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより）を含む。電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、ＮｏｖｏｌｙｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ、ＣｈｅｍｅｔａｌｌＦｏｏｔｅＣｏｒｐ．より）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、３ＭＣｏｍｐａｎｙより）及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴｒｉｆｌａｔｅ、３Ｍ若しくはＡｌｄｒｉｃｈより）を含んだ。

実施例１〜４（Ｅｘ１〜４）及び比較例１〜２（ＣＥ１〜２）−伝導度試験
様々な温度における電解質の伝導度を判定した。電解質は、以下の表１に略述されているとおりに配合した。電解質の伝導度は、ＹＳＩＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（モデル３４０３）からの伝導度セル、及び１．０／ｃｍのセル定数Ｋを用いて測定した。以下の表１に示される伝導度の結果は、酢酸エチルを含む電解質が、特に、低温において、比較例（ＣＥ）よりも高い伝導度を有したことを指示する。

実施例５〜４９及び比較例３−合金アノードを有する電気化学セル。

配合した電解質を、ＬｉＭｎＮｉＣｏＯ２（ＭＮＣ、ＢＣ７２３ｋＵｍｉｃｏｒｅとして入手可能）を正極として用いたリチウムイオンバッテリセル中に合金／黒鉛アノードを有する場合の性能について評価した。正極は、９０重量％のＭＮＣ、５重量％のＳＰ（導電性炭素、ＴｉｍＣａｌより入手可能）及び５重量％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン結合剤、ＡＲＫＥＭＡよりＫｙｎａｒ７６１として入手可能）から作製した。５４．７重量％のＳｉＦｅＯ（米国特許第８２８７７７２号に記載する低エネルギー粉砕方法を用いて調製）、３０．７重量％の黒鉛（ＭＡＧＥ、日立より入手可能）、２．２重量％のＳＰ、及び１２．４重量％のＬｉＰＡＡ結合剤（Ａｌｄｒｉｃｈからのポリアクリル酸（Ｍｗ２５００００）をＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏにより脱イオン水中１０％固体として中和することによって調製）から、合金／黒鉛負極を作製した。

直径１６ｍｍの電極、直径２０ｍｍのセパレータ（ＢＭＦ、マイクロファイバ）、直径２０ｍｍのセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５）、一方の直径１８ｍｍの銅スペーサ（厚さ０．７５ｍｍ）、一方の直径１８ｍｍのアルミニウムスペーサ（厚さ０．７５ｍｍ）、及び以下の表２に略述されているとおりの２００ｍｇの電解質を用いて、電気化学試験セル（２３２５ボタンセル）を調製した。セルは乾燥室（−６０℃〜−８０℃の露点）内で組み立てた。セルは、Ｍａｃｃｏｒサイクラー（Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫより入手可能）を用いて、最初に、１０時間率での充電と、２０時間率に落としたトリクル充電を行って４．２ボルトまで充電し、充電の最後に１５分の停止をおき、その後、１０時間率で２．８ボルトまで放電し、最後に１５分の停止をおくことによって試験した。次のサイクルも同様であったが、１０時間率の代わりに４時間率によるものであった。表２における結果は、酢酸エチルを電解質中に含むセルについて、１００サイクル後における容量維持率の改善を示す。

実施例５０〜５２及び比較例４（ＣＥ４）−黒鉛アノードを有する電気化学セル。

酢酸エチルを主要補助溶媒として用い、炭酸ビニル及び炭酸フッ化エチレンなどの環状炭酸塩を少量補助溶媒として用い、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉトリフラートをリチウム塩として用いて、電解質を配合した。配合した電解質を、ＬｉＭｎＮｉＣｏＯ２（ＭＮＣ）を正極として用い、黒鉛を負極として用いて、リチウムイオンバッテリセルの性能について評価した。

正極は、９０重量％のＭＮＣ、５重量％のＳＰ（導電性炭素）、及び５重量％のＰＶＤＦ（結合剤）から作製した。黒鉛負極は、９６重量％の黒鉛、２．２重量％のＳＢＲ（合成ゴム、Ｘ−３、ＺＥＯＮ，ＫＹ，ＵＳより入手可能）、及び１．８重量％のＣＭＣ結合剤（ＣＭＣＤＡＩＣＥＬ２２００、ダイセルファインケム株式会社、日本より入手可能）から作製した。

直径１６ｍｍの電極、直径２０ｍｍのセパレータ（ＢＭＦ、マイクロファイバ）、直径２０ｍｍのセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５）、一方の直径１８ｍｍの銅スペーサ（厚さ０．７５ｍｍ）、一方の直径１８ｍｍのアルミニウムスペーサ（厚さ０．７５ｍｍ）、及び以下の表３に略述されているとおりの２００ｍｇの電解質を用いて、電気化学試験セル（２３２５ボタンセル）を調製した。セルは乾燥室（−６０℃〜−８０℃の露点）内で組み立てた。セルは、Ｍａｃｃｏｒサイクラーを用いて試験した。セルは、Ｃ／４の率（４時間率）、及びトリクル充電によりＣ／２０（２０時間率）で２．８Ｖから４．２Ｖまで充電し、充電の最後に１５分の停止をおき、室温において放電することを繰り返された。

次式に従い、停止中におけるセル電圧の変化からセルインピーダンスを算出した：
面積比インピーダンス（Area SpecificImpedance）＝ＡＳＩ（オーム．ｃｍ２）＝電圧変化（Ｖ）ｘ電流（アンペア、停止前）ｘ２．０１ｃｍ^２（ここで、２．０１ｃｍ^２は電極有効面積である）。放電の最後から１０ミリ秒（０．１秒）の停止、及び１５分の停止の後におけるセルの電圧変化から、セルインピーダンスの２つの値を算出した。

黒鉛電極を有するセルについてのサイクル容量の結果を以下の表３に示す。これらの結果は、従来の炭酸塩電解質（２５ｖ％ＥＣ／７５ｖ％ＥＭＣ＋重量％ＶＣ）と比べて、酢酸エチル系電解質を有するセルについてのより良好な容量維持率を指示する。

黒鉛アノードを用いて調製するセル内における配合電解質のインピーダンスを、１０ミリ秒ＡＳＩ（オーム．ｃｍ^２）において、及び１５分ＡＳＩ（オーム．ｃｍ^２）において測定した。セル電圧の変化（セルが開回路において停止されてからそれぞれ１０ミリ秒及び１５分後の変化）を印加電流密度（アンペア／ｃｍ２）で割って、ＡＳＩを算出した。結果を下記表４及び５に示す。これらの結果は、酢酸エチル系電解質を用いる場合には、セルインピーダンスは概して、好ましいことに、より低かったことを指示する。

Claims

酢酸エチルと、
１つ以上のリチウム塩と、を含有する電解質組成物であって、
前記酢酸エチルは、前記電解質組成物の総体積を基準として少なくとも５０体積％の量で前記電解質組成物中に存在する、電解質組成物。
前記酢酸エチルは、前記電解質組成物の総体積を基準として少なくとも７５体積％の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１に記載の電解質組成物。
前記１つ以上のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（オキサレート）ボレート、又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうちのいずれか又は全てを含む、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
前記１つ以上のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、並びにリチウムビス（オキサレート）ボレート及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうちの一方又は両方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
少量溶媒成分を更に含有し、前記少量溶媒成分は、前記電解質組成物の総体積を基準として最大５０体積％の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
前記少量溶媒成分は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、環状エステル、又は炭酸フルオロエチレンのうちのいずれか又は全てを含む、請求項５に記載の電解質組成物。
電解質組成物の製造方法であって、
酢酸エチル及び１つ以上のリチウム塩を組み合わせ、前記電解質組成物を形成することを含み、
前記酢酸エチルは、前記電解質組成物の総体積を基準として少なくとも５０体積％の量で前記電解質組成物中に存在する、方法。
正極と、
負極と、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質組成物と、を備える電気化学セル。
前記正極は活物質を含有し、前記正極の前記活物質は、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む、請求項８に記載の電気化学セル。
前記負極は活物質を含有し、前記負極の前記活物質は合金を含む、請求項８又は９に記載の電気化学セル。
前記合金はケイ素を含む、請求項１０に記載の電気化学セル。