JPWO2018173452A1 - 非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液及び非水電解液二次電池 Download PDF

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Abstract

非水電解液は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含む。非水溶媒は、フッ素化環状炭酸エステルと、下記の一般式（１）で表される構造を有するカルボン酸無水物Ａと、下記の一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸無水物Ｂと、を含む。（ただし、一般式（１）において、ｎは、０または１であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。）（ただし、一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。）【化１】【化２】

Description

本発明は、非水電解液二次電池における非水電解液の改良に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、非水電解液は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含む。電池性能を高めるために、非水電解液の成分について、様々な検討が行われている。
特許文献１では、非水溶媒にフルオロエチレンカーボネートのようなフッ素化環状炭酸エステルを用いた非水電解液が提案されている。充電時に、負極側では、フッ素化環状炭酸エステルの還元分解により、負極活物質の表面に被膜（Solid Electrolyte Interface：ＳＥＩ）が形成される。この被膜の形成により、室温下での充放電サイクル特性が向上する。
特許文献２では、負極活物質の表面に被膜を形成して、負極側でのプロピレンカーボネートの還元分解を抑制するために、プロピレンカーボネートを含む非水電解液に無水コハク酸および無水ジグリコール酸を加えることが提案されている。
特開２０１３−１８２８０７号公報 特開２００５−０７８８６６号公報
フッ素化環状炭酸エステル由来の被膜は熱的安定性に欠けるため、高温環境下では被膜が破壊される。その結果、充放電過程で非水電解液の分解が進行し、それに伴いガス発生量の増大、副反応生成物による内部抵抗の上昇、電池容量の低下が起こる。
上記に鑑み、本開示の一側面は、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含み、前記非水溶媒は、フッ素化環状炭酸エステルと、下記の一般式（１）で表される構造を有するカルボン酸無水物Ａと、下記の一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸無水物Ｂと、を含む、非水電解液に関する。
Figure 2018173452
一般式（１）において、ｎは、０または１であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
Figure 2018173452
一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
本開示の他の一側面は、上記の非水電解液と、正極と、負極とを備える、非水電解液二次電池に関する。
本開示に係る非水電解液によれば、非水溶媒がフッ素化環状炭酸エステルを含む場合に、非水電解液二次電池の高温保存特性を高めることができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
本発明の実施形態に係る非水電解液は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含む。非水溶媒は、フッ素化環状炭酸エステルと、下記の一般式（１）で表される構造を有するカルボン酸無水物Ａと、下記の一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸無水物Ｂと、を含む。
Figure 2018173452
一般式（１）において、ｎは、０または１であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
Figure 2018173452
一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
フッ素化環状炭酸エステルを含む非水電解液に、カルボン酸無水物Ａおよびカルボン酸無水物Ｂを加えることで、負極活物質の表面に、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、熱的安定性および化学的安定性を有するＳＥＩ被膜が形成される。よって、高温環境下での被膜の破壊、ならびに当該破壊に伴う非水電解液の分解による、ガス発生量の増大、電池容量の低下、および内部抵抗（被膜抵抗）の上昇が抑制される。
フッ素化環状炭酸エステルを含む非水電解液に、カルボン酸無水物Ａおよびカルボン酸無水物Ｂを加えることで、正極活物質の表面にも、非水電解液との反応を抑制する被膜が形成される。ニッケルを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いる場合でも、高温環境下での非水電解液と正極活物質との反応に伴うガス発生や電池容量の低下が抑制されると考えられる。
（フッ素化環状炭酸エステル）
フッ素化環状炭酸エステルは、分子内に少なくとも１つのフッ素原子を含む。フッ素化環状炭酸エステルは、下記の一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
Figure 2018173452
一般式（３）において、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、またはフッ化アルキル基であり、かつ、Ｒ9〜Ｒ12の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ化アルキル基である。アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素原子の数は、１〜３であることが好ましい。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、かつ、Ｒ9〜Ｒ12の少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましい。中でも、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。
非水溶媒に占めるフッ素化環状炭酸エステルの量は、０．１〜５０体積％であることが好ましい。なお、ここでいうフッ素化環状炭酸エステルの量は、カルボン酸無水物Ａおよびカルボン酸無水物Ｂを除く非水溶媒全体に占める体積割合を指す。
非水溶媒に占めるフッ素化環状炭酸エステルの量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により求めることができる。
（カルボン酸無水物Ａ）
カルボン酸無水物Ａは、上記の一般式（１）で表される構造を有する。一般式（１）において、ｎは、０または１であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。アルキル基またはアルケニル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。カルボン酸無水物Ａは、無水コハク酸および無水グルタル酸の少なくとも一方であることが好ましい。
電池の高温保存特性および初期特性の向上の観点から、非水電解液に占めるカルボン酸無水物Ａの量は、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。
（カルボン酸無水物Ｂ）
カルボン酸無水物Ｂは、上記の一般式（２）で表される構造を有する。一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。アルキル基またはアルケニル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。カルボン酸無水物Ｂとしては、具体的には、ジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、メトキシジグリコール酸無水物、エトキシジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物が好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、高温環境下での電池の内部抵抗の上昇抑制等の観点から、カルボン酸無水物Ｂはジグリコール酸無水物であることがより好ましい。
電池の高温保存特性および初期特性の向上の観点から、非水電解液に占めるカルボン酸無水物Ｂの量は、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。
非水電解液に含まれるカルボン酸無水物Ａおよびカルボン酸無水物Ｂの質量比は、１：１／６〜１：６が好ましい。この場合、高温保存後の電池容量の低下を抑制する効果、高温保存後の内部抵抗の上昇を抑制する効果、および高温保存時のガス発生の抑制効果が、バランス良く得られる。中でも、高温保存後の電池容量の低下抑制の観点から、上記質量比は１：１〜１：３がより好ましく、１：１が更に好ましい。また、中でも、高温保存後の内部抵抗の上昇抑制および高温保存時のガス発生抑制の観点から、上記質量比は１：１を含まないことがより好ましく、１：１／６〜１：１／３および１：３〜１：６が更に好ましい。
非水電解液に占めるカルボン酸無水物Ａおよびカルボン酸無水物Ｂの量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により求めることができる。
（非水溶媒）
非水溶媒としては、フッ素化環状炭酸エステルやカルボン酸無水物ＡおよびＢの他に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどを用いることができる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
電池の充放電特性を改良する目的で、非水電解液に添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、フルオロベンゼンなどが挙げられる。非水電解液に占める添加剤の量は、例えば、０．０１〜１５質量％であり、０．０５〜１０質量％であってもよい。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などや、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（略称：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（略称：ＬｉＴＦＳＩ）などのイミド塩が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導性の観点から、リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＦＳＩ、およびＬｉＴＦＳＩよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池は、上記の非水電解液と、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とを備える。上記の非水電解液を用いることで、電池の高温保存特性を高めることができる。
（正極）
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、および増粘剤などを含むことができる。
正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉａＭｂＯｃ、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。ａ＝０〜１．２、ｂ＝０．１〜１．０、ｃ＝２．０〜４．０である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
高容量化の観点から、リチウム含有遷移金属酸化物はＮｉを含むことが好ましい。Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物の中では、ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（但し、０≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が好ましい。ｘが０．８以上の範囲でＮｉを含むことで、高容量化できる。ｙが０．２以下の範囲でＣｏを含むことで、高容量を維持しつつ、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の安定性を高めることができる。ｚが０．１以下の範囲でＡｌを含むことで、出力特性を維持しつつ、リチウム含有遷移金属酸化物の熱安定性を高めることができる。
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３〜５０μｍである。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
（負極）
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、および増粘剤などを含むことができる。結着剤、増粘剤、および分散媒としては、正極について例示したものと同様のものが使用できる。また、導電剤としては、黒鉛を除き、正極について例示したものと同様のものが使用できる。
負極活物質は、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含む。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。
非水電解液二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解液とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解液二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
（セパレータ）
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
以下、角型の捲回型電池を例にとって、負極以外の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、非水電解液二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
図１は、本発明の一実施形態に係る角型の非水電解液二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、非水電解液二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース１１内には、扁平状の捲回型電極群１０、および上述した非水電解液（図示せず）が収容されている。
電極群１０は、シート状の正極と、シート状の負極とを、正極と負極との間にセパレータを介在させて捲回することで構成されている。電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから非水電解液が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
正極活物質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：１の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
（２）負極の作製
黒鉛粉末（平均粒径２０μｍ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、１００：１：１の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．６ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
（３）非水電解液の調製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、室温で１５：４０：４５の体積比で含む混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。非水電解液に、更に、無水コハク酸（ＳＡ）および無水ジグリコール酸（ＤＧＡ）を加えた。非水電解液に占める無水コハク酸（ＳＡ）の量は、０．５質量％とした。非水電解液に占める無水ジグリコール酸（ＤＧＡ）の量は、０．５質量％とした。
（４）非水電解液二次電池（ラミネート型電池）の作製
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムを用いた。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、非水電解液二次電池（設計容量：５０ｍＡｈ）を作製した。
《比較例１》
非水電解液にＳＡおよびＤＧＡを加えない以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。
《比較例２》
非水電解液に占めるＳＡの量を０．５重量％とし、非水電解液にＤＧＡを加えなかった以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。
《比較例３》
非水電解液に占めるＤＧＡの量を０．５重量％とし、非水電解液にＳＡを加えなかった以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。
各実施例および比較例の電池について、以下の評価を行った。
［評価］
（Ａ）高温保存後の容量回復率
〈充電〉
２５℃の環境下で、０．５Ｉｔの電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。充電後、１０分間休止した。
〈放電〉
休止後、２５℃の環境下で、０．５Ｉｔの電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量Ｃ１（初期容量）を求めた。
別途電池を準備し、上記（Ａ）と同じ条件で充電した後、４５℃の環境下で１５日間保存した。保存後、上記（Ａ）と同じ条件で放電し、更に、上記（Ａ）と同じ条件で充電および放電を行い、放電容量Ｃ２（復帰容量）を求めた。
そして、下記式より容量回復率を求めた。
容量回復率（％）＝（放電容量Ｃ２／放電容量Ｃ１）×１００
（Ｂ）高温保存後の内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の変化率
上記で作製した電池を、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、０．５Ｉｔの定電流で１０秒間放電した。この放電前後の電圧変化および放電電流値に基づき直流抵抗（１日目の抵抗値）を求めた。
その後、４５℃の高温環境下で１５日間保存した。保存後、２５℃の環境下で１時間放置し、その後、上記と同様の方法で直流抵抗（１５日目の抵抗値）を求めた。
そして、下記式より内部抵抗変化率を求めた。
内部抵抗変化率（％）＝（１５日目の抵抗値／１日目の抵抗値）×１００
（Ｃ）高温保存時のガス発生量
上記（Ａ）と同じ条件で充電した後、電池を水中に投入し、その時の水位変化に基づき保存前の電池の体積を求めた。別途電池を準備し、上記（Ａ）と同じ条件で充電した後、４５℃の環境下で１５日間保存した。保存後の電池についても上記と同様の手法で体積を求めた。保存前後の電池の体積変化からガス発生量を求めた。
ガス発生量は、比較例１の電池のガス発生量を１００とした指数として表した。
上記（Ａ）〜（Ｃ）の評価結果を表１に示す。比較例１の電池と比べて、容量回復率が大きく、内部抵抗の変化率が小さく、かつ、ガス発生量が小さい場合、高温保存特性が良好であると評価した。
Figure 2018173452
ＦＥＣを含む非水電解液にＳＡおよびＤＧＡを添加した実施例１の電池では、比較例１〜３の電池と比べて、容量回復率が大きく、内部抵抗の変化率が小さく、ガス発生量が小さく、優れた高温保存特性が得られた。
ＤＧＡを添加しなかった比較例２の電池では、比較例１の電池と比べて、内部抵抗の変化率が大幅に増大した。ＳＡを添加しなかった比較例３の電池では、比較例１の電池と比べて、ガス発生量が大幅に増大した。
《実施例２》
非水電解液に占めるＤＧＡの量を１．５質量％とした以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し、評価した。
《実施例３》
非水電解液に占めるＳＡの量を１．５質量％とした以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し、評価した。
《実施例４》
非水電解液に占めるＳＡの量を０．５質量％とし、非水電解液に占めるＤＧＡの量を３．０質量％とした以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し、評価した。
《実施例５》
非水電解液に占めるＤＧＡの量を０．５質量％とし、非水電解液に占めるＳＡの量を３．０質量％とした以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し、評価した。
評価結果を表２に示す。
Figure 2018173452
実施例２〜５の電池についても、ＦＥＣを含む非水電解液にＳＡおよびＤＧＡを添加することで、比較例１の電池と比べて、容量回復率が大きく、内部抵抗の変化率が小さく、ガス発生量が小さく、良好な高温保存特性が得られた。ＳＡおよびＤＧＡのいずれか一方の含有量が他方の含有量よりも大きい実施例２〜５の電池では、ＳＡおよびＤＧＡの含有量が同じ実施例１の電池と比べて、内部抵抗の変化率およびガス発生量が更に小さく抑えられた。ＳＡおよびＤＧＡの含有量が同じ実施例１の電池では、ＳＡおよびＤＧＡのいずれか一方の含有量が他方の含有量よりも大きい実施例２〜５の電池と比べて、容量回復率が高かった。
以下、表３に、実施例１〜５の電池の初期特性の評価結果を示す。なお、表３中の放電容量は、上記（Ａ）で求めた放電容量Ｃ１を示す。また、表３中の内部抵抗は、上記（Ｂ）で求めた１日目の抵抗値を示す。表３中の放電容量および内部抵抗の値は、それぞれ実施例１の電池の放電容量および内部抵抗の値を１００とした指数として表した。
Figure 2018173452
実施例１〜３の電池は、実施例４および５の電池よりも、初期において、放電容量が大きく、内部抵抗が小さかった。初期特性の観点より、各カルボン酸無水物の含有量は、非水電解液に対して０．１〜２．０質量％とすることが好ましい。ＳＡおよびＤＧＡの含有量が同じ実施例１の電池では、ＳＡおよびＤＧＡのいずれか一方の含有量が他方の含有量よりも大きい実施例２〜５の電池と比べて、初期特性における内部抵抗が小さかった。
本発明の非水電解液二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
１：非水電解液二次電池
１０：捲回型電極群
１１：角型電池ケース
１２：封口板
１３：負極端子
１４：正極リード
１５：負極リード
１６：ガスケット
１７：封栓
１７ａ：注液孔
１８：枠体
（４）非水電解液二次電池（捲回型電池）の作製
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムを用いた。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、非水電解液二次電池（設計容量：５０ｍＡｈ）を作製した。

Claims (11)

  1. リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含み、
    前記非水溶媒は、フッ素化環状炭酸エステルと、下記の一般式（１）で表される構造を有するカルボン酸無水物Ａと、下記の一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸無水物Ｂと、を含む、非水電解液。
    Figure 2018173452
     （一般式（１）において、ｎは、０または１であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。）
    Figure 2018173452
     （一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。）
  2. 前記非水溶媒に占める前記フッ素化環状炭酸エステルの量は、０．１〜５０体積％である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 前記非水電解液に占める前記カルボン酸無水物Ａの量は、０．１〜２．０質量％である、請求項１または２に記載の非水電解液。
  4. 前記非水電解液に占める前記カルボン酸無水物Ｂの量は、０．１〜２．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。
  5. 前記非水電解液に占める前記カルボン酸無水物Ｂの量は、前記非水電解液に占める前記カルボン酸無水物Ａの量よりも多い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
  6. 前記非水電解液に占める前記カルボン酸無水物Ａの量は、前記非水電解液に占める前記カルボン酸無水物Ｂの量よりも多い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
  7. 前記カルボン酸無水物Ａは、無水コハク酸および無水グルタル酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液。
  8. 前記カルボン酸無水物Ｂは、ジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、メトキシジグリコール酸無水物、エトキシジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、およびジビニルジグリコール酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液。
  9. 前記フッ素化環状炭酸エステルは、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液と、正極と、負極とを備える、非水電解液二次電池。
  11. 前記正極は、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
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