JP6506078B2 - イオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents
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Description
本発明は、イオン伝導性ポリマー電解質に関する。
非水系電解液を含む非水系二次電池は、軽量、高エネルギー、及び長寿命であることが大きな特徴であり、例えば、ノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。また、低環境負荷社会への移行に伴い、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、「ＨＥＶ」）及びプラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、「ＰＨＥＶ」）の電源、住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
自動車等の車両、及び住宅用蓄電システムに非水系二次電池を搭載する場合、高温環境下におけるサイクル性能及び長期信頼性等の観点から、電池の構成材料には、化学的及び電気化学的な安定性、強度、耐腐食性等に優れた材料が求められる。更に、非水系二次電池は、携帯用電子機器電源とは使用条件が大きく異なり、寒冷地においても作動しなければならない。このことから、低温環境下における高出力性能及び長寿命性能も必要物性として求められる。また、車両及び住宅用の蓄電システムでは、使用する電解液量がモバイル用途と比較して極めて多くなるため、電解液の漏洩、電解液への引火等の安全性が問題となる。更に、車両及び住宅用の蓄電システムに非水系二次電池を用いるためには、電極合剤を厚目付化することによる高容量化とともに、低コスト化が要求されている。
以上のような事情の下、非水系二次電池の分野における上記の要求を満たすために、高いイオン伝導度を示すとともに高度の安全性を有する非水系電解液の開発が求められている。
以上のような事情の下、非水系二次電池の分野における上記の要求を満たすために、高いイオン伝導度を示すとともに高度の安全性を有する非水系電解液の開発が求められている。
リチウムイオン二次電池においては、電解液の耐漏洩性の改善、及び電解液に用いられている揮発性有機溶媒の引火点の上昇を目的として、ポリマーに電解液を含浸させ、膨潤させたポリマー電解質の適用が試みられている。例えば、特許文献１には、４官能以上の多官能モノマーとカーボネート基を有するモノマーとから成る液状混合物に無機酸化物を含ませることにより、膜強度が高く耐漏洩性に優れたゲル状ポリマー電解質、及び該ポリマー電解質を用いたポリマー電解質電池を提供する手法が開示されている。従来技術におけるポリマー電解質は、電解液と比較してイオン伝導度が低いため、低出力用途に応用が限られる。
一般的に、リチウムイオン二次電池の溶媒には、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒とを組み合わせて用いる。特許文献２には、イオン伝導度の向上を目的として、イオン性液体を溶媒として使用する手法が開示されている。特許文献２によれば、比較的低温で液体であるイオン液体をポリマーに加えることによって、イオン性液体をゲル化させることが可能であり、室温で５ｍＳ／ｃｍを超える導電率を示すポリマー電解質が作製可能であるとされている。
一方、ポリマー電解質のポリマー自体にイオン伝導性を付与することにより、高イオン伝導性を達成する手法も提案されている。例えば特許文献３には、アミン官能基を有するポリエーテルが、２つのエポキシ官能基を有する硬化性化合物によって架橋されて成る架橋物を含む架橋ポリマー固体電解質が、機械的耐性が高く且つ室温でイオン伝導性を示すことが開示されている。
一方、ポリマー電解質のポリマー自体にイオン伝導性を付与することにより、高イオン伝導性を達成する手法も提案されている。例えば特許文献３には、アミン官能基を有するポリエーテルが、２つのエポキシ官能基を有する硬化性化合物によって架橋されて成る架橋物を含む架橋ポリマー固体電解質が、機械的耐性が高く且つ室温でイオン伝導性を示すことが開示されている。
従来技術におけるポリマー電解質は、電解液と比較してイオン伝導度が低いため、低出力用途の非水系二次電池への適用に限られてきた。ポリマー電解質を自動車等の車両、及び住宅用蓄電システムへ適用しようとする際には、電解液に匹敵する、或いはこれを凌駕するイオン伝導度を示し、非水系二次電池に要求される各種の電池特性（サイクル特性、放電負荷特性、放電温度特性等）を満たすことの他に、電解液の耐漏洩性等の安全性を向上させることが、重要な課題となる。加えて、工業的に汎用な有機溶媒とポリマーとを用いて高イオン伝導性を達成することが、非水系二次電池の現実の製造を考えた際に必須となる。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものである。従って本発明は、自動車等の車両、及び住宅用蓄電システムへも適用可能なイオン伝導度を有し、且つ耐漏洩性に優れたイオン伝導性ポリマー電解質を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものである。従って本発明は、自動車等の車両、及び住宅用蓄電システムへも適用可能なイオン伝導度を有し、且つ耐漏洩性に優れたイオン伝導性ポリマー電解質を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構成の非水系電解液が、特定のポリマー中に含浸されて成るポリマー電解質が、高イオン伝導性と、優れた電解液の耐漏洩性とを有し、且つ負極上への金属のデンドライト成長を抑制し、室温における高い放電負荷特性と低温環境下における高出力特性とを同時に実現する二次電池を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ アセトニトリル４０〜１００体積％を含有する非水系溶媒と、リチウム塩と、を含有する非水系電解液が、ニトリル基を有するポリマーに含浸されて成ることを特徴とする、イオン伝導性ポリマー電解質。
［２］ 前記リチウム塩がリチウムビス（オキサラト）ボレートを含有するものである、［１］に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。
［２］ 前記リチウム塩がリチウムビス（オキサラト）ボレートを含有するものである、［１］に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。
［３］ 前記ポリマーがポリアクリロニトリルを含有するものである、［１］又は［２］に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。
［４］ 前記ポリアクリロニトリル中のアクリロニトリル成分の含有量が５０〜１００質量％である、［３］に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。
[５] [１]〜[４]のいずれか１項に記載のイオン伝導性ポリマー電解質を具備することを特徴とする、非水系二次電池。
［４］ 前記ポリアクリロニトリル中のアクリロニトリル成分の含有量が５０〜１００質量％である、［３］に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。
[５] [１]〜[４]のいずれか１項に記載のイオン伝導性ポリマー電解質を具備することを特徴とする、非水系二次電池。
本発明によれば、電解液の耐漏洩性に優れ、室温における高い放電負荷特性と低温環境下における高出力性とを同時に実現するポリマー電解質を提供することができる。
本発明のポリマー電解質は、非水系二次電池の電解質として好適である。
本発明のポリマー電解質は、非水系二次電池の電解質として好適である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
本実施形態のポリマー電解質は、アセトニトリル４０〜１００体積％を含有する非水系溶媒と、リチウム塩と、を含有する非水系電解液が、ニトリル基を有するポリマーに含浸されて成るイオン伝導性ポリマー電解質である。ここで記載するポリマー電解質は、非水系溶媒とリチウム塩とを混合した非水系電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）をポリマー中に取り込むことにより、ゲル状化したものである。該ポリマー電解質は、例えば非水系二次電池用の電解質として好適に使用することができる。本実施形態の非水系二次電池は、正極及び負極とともに、上記ポリマー電解質を備える二次電池である。より具体的には例えば、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池等が挙げられる。
本実施形態の非水系二次電池の一例を、図１及び図２に示した。図１は該非水系二次電池の一例を模式的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体１１０の領域１２０内に、正極１５０と負極１６０とを、セパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体を収納して成る。この積層電極体中に、ポリマー電解質（図示しない）を収容している。アルミニウムラミネートフィルム外装体１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。領域１２０は、外装体１２０の一部であって、正極１５０、負極１６０、及びセパレータ１７０から成る積層体を収納するために、膨らんだ空間である。
正極１５０及び負極１６０は、外部回路と接続するためにアルミニウム製タブ１３０及びニッケル製タブ１４０に、それぞれ電気的に接続されている。なお、図２においては、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。非水系二次電池１００において、電解質を除く各部材としては、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば後述のものであってもよい。セパレータ１７０は、短絡防止の観点から存在することが望ましいが、これがない実施態様であっても、本発明の優れた効果を発現することは可能である。
非水系二次電池１００において、領域１２０内に圧力をかけてもよい。
非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体１１０の領域１２０内に、正極１５０と負極１６０とを、セパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体を収納して成る。この積層電極体中に、ポリマー電解質（図示しない）を収容している。アルミニウムラミネートフィルム外装体１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。領域１２０は、外装体１２０の一部であって、正極１５０、負極１６０、及びセパレータ１７０から成る積層体を収納するために、膨らんだ空間である。
正極１５０及び負極１６０は、外部回路と接続するためにアルミニウム製タブ１３０及びニッケル製タブ１４０に、それぞれ電気的に接続されている。なお、図２においては、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。非水系二次電池１００において、電解質を除く各部材としては、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば後述のものであってもよい。セパレータ１７０は、短絡防止の観点から存在することが望ましいが、これがない実施態様であっても、本発明の優れた効果を発現することは可能である。
非水系二次電池１００において、領域１２０内に圧力をかけてもよい。
＜１．ポリマー＞
本実施形態に関わるポリマーは、ニトリル基を有するポリマーである。
該ポリマーの分子量に制限はなく、適用する非水系二次電池に要求される物性に応じて、適宜に設定されることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、高い耐熱性、高い薬品耐性、及び電気化学的な安定性を示し、且つ下記に記載のアセトニトリルを溶媒とする電解液を吸収し、膨潤可能であれば特に限定されない。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、１０，０００〜５，０００，０００の範囲を例示することができ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
本実施形態に関わるポリマーは、ニトリル基を有するポリマーである。
該ポリマーの分子量に制限はなく、適用する非水系二次電池に要求される物性に応じて、適宜に設定されることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、高い耐熱性、高い薬品耐性、及び電気化学的な安定性を示し、且つ下記に記載のアセトニトリルを溶媒とする電解液を吸収し、膨潤可能であれば特に限定されない。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、１０，０００〜５，０００，０００の範囲を例示することができ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
本実施形態に関わるポリマーがニトリル基を有することによって、下記に記載の非水系電解液を吸収して膨潤した後、漏洩し難くなり、高いイオン伝導度が得られる。使用するポリマーは、アクリロニトリル成分を含有することが好ましい。より好ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であるか、アクリロニトリルとその他のモノマーの共重合体である。
ここで使用されるその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ブタジエン、プロピレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
上記ポリマー中には、アクリロニトリル成分を５０〜１００質量％含有することが好ましく、７０〜１００質量％含有することが好ましい。該ポリマー中のアクリロニトリル成分含有量がこの範囲に調整されることによって、下記非水系電解液の耐漏洩性が高く保たれ、且つ高いイオン伝導性を有することができる。
上記のポリマーは、例えば公知のラジカル重合法、アニオン重合法等によって製造することができる。
ここで使用されるその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ブタジエン、プロピレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
上記ポリマー中には、アクリロニトリル成分を５０〜１００質量％含有することが好ましく、７０〜１００質量％含有することが好ましい。該ポリマー中のアクリロニトリル成分含有量がこの範囲に調整されることによって、下記非水系電解液の耐漏洩性が高く保たれ、且つ高いイオン伝導性を有することができる。
上記のポリマーは、例えば公知のラジカル重合法、アニオン重合法等によって製造することができる。
＜２．非水系電解液＞
本実施形態における非水系電解液は、アセトニトリル４０〜１００体積％を含有する非水系溶媒と、リチウム塩と、を含有する電解液であれば特に限定されない。非水系溶媒とリチウム塩とを含有する公知の非水系電解液であってもよい。本実施形態における非水系電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量に対して、０〜１００ｐｐｍであってもよい。
本実施形態における非水系電解液は、アセトニトリル４０〜１００体積％を含有する非水系溶媒と、リチウム塩と、を含有する電解液であれば特に限定されない。非水系溶媒とリチウム塩とを含有する公知の非水系電解液であってもよい。本実施形態における非水系電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量に対して、０〜１００ｐｐｍであってもよい。
＜２−１．非水系溶媒＞
本実施形態に関わる非水系電解液の溶媒はアセトニトリルを含有する。該非水系電解液におけるアセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、４０〜１００体積％であり、７０〜１００体積％であることが好ましく、９０〜１００体積％であることが更に好ましい。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にあることによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、アセトニトリルの優れた性能をより十分に発揮することができ、サイクル性能、低温環境下における高出力性能、及びその他の電池特性のすべてを、一層良好なものとすることができる。アセトニトリルと混合して用いられる他の非水系溶媒としては、特に制限はない。例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
本実施形態に関わる非水系電解液の溶媒はアセトニトリルを含有する。該非水系電解液におけるアセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、４０〜１００体積％であり、７０〜１００体積％であることが好ましく、９０〜１００体積％であることが更に好ましい。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にあることによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、アセトニトリルの優れた性能をより十分に発揮することができ、サイクル性能、低温環境下における高出力性能、及びその他の電池特性のすべてを、一層良好なものとすることができる。アセトニトリルと混合して用いられる他の非水系溶媒としては、特に制限はない。例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
そのような非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び１，２−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホラン及びジメチルスルホキシドに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリルに代表されるモノニトリル（ただし、アセトニトリルを除く。）；メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；メチルプロピオネートに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテル等、並びにこれらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。また、リチウム塩の溶解性、伝導度、及び電離度という機能のすべてを良好にするために、２種以上の非プロトン性極性溶媒を混合して使用することが好ましい。この場合の成分となる非プロトン性極性溶媒としては、上記と同様のものを例示できる。混合の例としては、例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合が挙げられる。
＜２−２．リチウム塩＞
本実施形態における非水系電解液に含有されるリチウム塩としては、非水系二次電池の電解液に用いられているリチウム塩であればよい。無機リチウム塩であっても有機リチウム塩であっても特に制限はなく、いずれのものが含まれていてもよい。しかしながら、アセトニトリルの還元分解を抑制する観点から、有機リチウム塩を含有することが好ましい。ここで、「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいい、「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。
リチウム塩は、本実施形態の非水系電解液中に０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることがより好ましく、０．８〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが更に好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲内にあることによって、電解液の導電率がより高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる。
本実施形態における非水系電解液に含有されるリチウム塩としては、非水系二次電池の電解液に用いられているリチウム塩であればよい。無機リチウム塩であっても有機リチウム塩であっても特に制限はなく、いずれのものが含まれていてもよい。しかしながら、アセトニトリルの還元分解を抑制する観点から、有機リチウム塩を含有することが好ましい。ここで、「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいい、「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。
リチウム塩は、本実施形態の非水系電解液中に０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることがより好ましく、０．８〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが更に好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲内にあることによって、電解液の導電率がより高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる。
リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ハロゲン化された有機酸を配位子とするボレートのリチウム塩；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート等の有機リチウム塩；下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２）（ＳＯ２Ｒ３）（ＳＯ２Ｒ４） （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ５）（ＳＯ２ＯＲ６） （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２ＯＲ８） （１ｃ）
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられる。
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２）（ＳＯ２Ｒ３）（ＳＯ２Ｒ４） （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ５）（ＳＯ２ＯＲ６） （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２ＯＲ８） （１ｃ）
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられる。
これらの有機リチウム塩の中でも、構造上安定であることからホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。また、有機配位子を有する有機リチウム塩は、有機配位子が電気化学的な反応に関与してＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれる保護皮膜を電極表面に形成するため、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。そのような有機リチウム塩としては、具体的には、ハロゲン化された有機酸を配位子とするボレートのリチウム塩、ＬｉＯＤＦＢ、及びＬｉＢＭＢが好ましく、ＬｉＢＯＢが特に好ましい。
リチウム塩としては、無機リチウム塩を上記有機リチウム塩とともに使用してもよい。この無機リチウム塩としては、通常の非水系電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。そのような無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕等の、炭素原子を含まない多価アニオンと結合されたリチウム塩が挙げられる。
リチウム塩としては、無機リチウム塩を上記有機リチウム塩とともに使用してもよい。この無機リチウム塩としては、通常の非水系電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。そのような無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕等の、炭素原子を含まない多価アニオンと結合されたリチウム塩が挙げられる。
これらの無機リチウム塩は、上記有機リチウム塩とともに、１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、無機リチウム塩としてフッ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成するため、内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。また、無機リチウム塩として、リン原子を有する無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
本実施形態の電解液における無機リチウム塩の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒１Ｌに対して０．２ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。また、非水系溶媒１Ｌに対して１５ｍｏｌ以下であることが好ましく、４ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２．８ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、貯蔵特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
本実施形態における有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に発現する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。ただし、有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記の有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、１．０ｍｏｌ未満であることが好ましく、０．５ｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ未満であることが更に好ましい。とりわけ好ましい態様は、上記の有機リチウム塩がＬｉＢＯＢであり、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、好ましくは０．０２ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌのＬｉＢＯＢを含有する場合である。
＜２−３．添加剤＞
本実施形態の非水系電解液は、上記の非水系溶媒及びリチウム塩のみからなっていてもよいし、これら以外の添加剤を含有していてもよい。
本実施形態における添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上記の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。添加剤は、本実施形態の非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましい。しかしながら該添加剤は、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。添加剤は、１成分を単独で又は２成分以上を組み合わせて用いることができる。
添加剤としては、例えば、電極を保護する添加剤を挙げることができる。
本実施形態の非水系電解液は、上記の非水系溶媒及びリチウム塩のみからなっていてもよいし、これら以外の添加剤を含有していてもよい。
本実施形態における添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上記の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。添加剤は、本実施形態の非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましい。しかしながら該添加剤は、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。添加剤は、１成分を単独で又は２成分以上を組み合わせて用いることができる。
添加剤としては、例えば、電極を保護する添加剤を挙げることができる。
添加剤の具体例としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；
メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、及びマレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、及びチオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、及びフッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態の非水系電解液における添加剤の含有量については特に制限はないが、本実施形態の非水系電解液の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
本実施形態においては、添加剤の含有量が多いほど電解液の劣化が抑えられるが、添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく非水系電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる。このような組成で電解液を調製することにより、該電解液を含有するポリマー電解質を具備する非水系二次電池において、サイクル性能、低温環境下における高出力性能、及びその他の電池特性のすべてを一層良好なものとすることができる。
＜３．正極及び正極集電体＞
正極は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。本実施形態における好ましい正極は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
正極が正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）：
ＬｉｘＭＯ２ （２ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４ （２ｂ）
｛式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。｝のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
正極は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。本実施形態における好ましい正極は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
正極が正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）：
ＬｉｘＭＯ２ （２ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４ （２ｂ）
｛式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。｝のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
上記一般式（２ａ）及び（２ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
その他のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよい。このようなその他のリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは上記式（２ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、その他のリチウム含有化合物としては、特に、
リチウムと、
コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素と
を含む複合酸化物、並びにリン酸化合物が好ましい。
その他のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよい。このようなその他のリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは上記式（２ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、その他のリチウム含有化合物としては、特に、
リチウムと、
コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素と
を含む複合酸化物、並びにリン酸化合物が好ましい。
その他のリチウム化合物としてより具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリチウムと遷移金属元素とを含む金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物がより好ましく、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が更に好ましい。例えば、それぞれ下記一般式（３ａ）及び（３ｂ）：
ＬｉｖＭＩＯ２ （３ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （３ｂ）
｛式中、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態によって異なり、ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。｝で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（３ａ）で表される化合物は層状構造を有し、上記一般式（３ｂ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらの化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものであってもよい。
ＬｉｖＭＩＯ２ （３ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （３ｂ）
｛式中、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態によって異なり、ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。｝で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（３ａ）で表される化合物は層状構造を有し、上記一般式（３ｂ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらの化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものであってもよい。
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。
このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が例示される。
導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が例示される。
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が例示される。
導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が例示される。
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計等）により測定することができる。或いは、透過型電子顕微鏡を用いて観察した画像から粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することによっても得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計等）により測定することができる。或いは、透過型電子顕微鏡を用いて観察した画像から粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することによっても得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、先ず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有スラリーを調製する。溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いてよいが、例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。ここで、正極合剤含有スラリー中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
次いで、この正極合剤含有スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成する。
次いで、この正極合剤含有スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成する。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
乾燥後に得られた正極活物質層をロールプレス等により圧縮することにより、正極合剤層（正極）が形成される。圧縮後の正極合剤の厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２８０μｍであることがより好ましく、３０〜２５０μｍであることが更に好ましい。
乾燥後に得られた正極活物質層をロールプレス等により圧縮することにより、正極合剤層（正極）が形成される。圧縮後の正極合剤の厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２８０μｍであることがより好ましく、３０〜２５０μｍであることが更に好ましい。
＜４．負極及び負極集電体＞
負極は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。本実施形態における好ましい負極は、負極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料、及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、金属リチウム、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料；リチウムとの合金を形成可能な元素を含む材料等が挙げられる。上記コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、及び石油コークスが挙げられる。有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外に、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｂ４Ｃ等の、異種元素又は異種化合物を含んでもよい。異種元素又は異種化合物の含有量としては、０〜１０質量％が好ましい。
負極は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。本実施形態における好ましい負極は、負極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料、及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、金属リチウム、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料；リチウムとの合金を形成可能な元素を含む材料等が挙げられる。上記コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、及び石油コークスが挙げられる。有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外に、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｂ４Ｃ等の、異種元素又は異種化合物を含んでもよい。異種元素又は異種化合物の含有量としては、０〜１０質量％が好ましい。
上記リチウムとの合金を形成可能な元素を含む材料としては、金属又は半金属の単体、合金、又は化合物であることができ、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。
本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。合金の組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、若しくは金属間化合物、又はこれらのうちの２種以上が共存することができる。
本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。合金の組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、若しくは金属間化合物、又はこれらのうちの２種以上が共存することができる。
リチウムとの合金を形成可能な金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましい。特に好ましいのは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる、チタン、ケイ素、及びスズである。
スズの合金としては、スズ以外の第２の構成元素として、例えば、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、例えば、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
チタンの化合物、スズの化合物、及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられる。この場合、チタン、スズ、又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
スズの合金としては、スズ以外の第２の構成元素として、例えば、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、例えば、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
チタンの化合物、スズの化合物、及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられる。この場合、チタン、スズ、又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
負極は、負極活物質として、０．４〜３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲でリチウムイオンを吸蔵することが可能な金属化合物を含有してもよい。このような金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、及び金属窒化物が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）、タングステン酸化物（例えばＷＯ３）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ３）、及び酸化珪素（ＳｉＯ）が挙げられる。これらの中でも、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物が好ましい。
金属酸化物としては、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）、タングステン酸化物（例えばＷＯ３）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ３）、及び酸化珪素（ＳｉＯ）が挙げられる。これらの中でも、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物が好ましい。
リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２（ａは充放電反応により−１≦ａ≦３の範囲で変化し得る。）｝、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ２＋ｂＴｉ３Ｏ７（ｂは充放電反応により−１≦ｂ≦３の範囲で変化し得る。）｝等が挙げられる。
チタン酸化物としては、充放電前からＬｉを含むもの又は含まないもののいずれをも用いることができる。充放電前（合成時）にＬｉを含まないチタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（例えばＴｉＯ２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するチタン複合酸化物等が挙げられる。ＴｉＯ２としては、アナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。チタン複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）が挙げられる。チタン複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存した、又はアモルファス相単独で存在した、ミクロ構造を有することが好ましい。このようなミクロ構造を有することにより、非水系二次電池のサイクル性能を大幅に向上することができる。
充放電前（合成時）からＬｉを含むチタン酸化物としては、例えば、ＬｉｃＴｉＯ２（０＜ｃ≦１．１）等が挙げられる。
充放電前（合成時）からＬｉを含むチタン酸化物としては、例えば、ＬｉｃＴｉＯ２（０＜ｃ≦１．１）等が挙げられる。
金属硫化物としては、例えば、硫化チタン（例えばＴｉＳ２）、硫化モリブデン（例えばＭｏＳ２）、及び硫化鉄（例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｇＦｅＳ２（ｇは０≦ｇ≦１））が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉｄＣｏｅＮ、０＜ｄ＜４、０＜ｅ＜０．５）が挙げられる。
本実施形態における非水系二次電池は、電池電圧を高められるという観点から、負極が、負極活物質として、リチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好ましい。そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。
本実施形態における非水系二次電池は、電池電圧を高められるという観点から、負極が、負極活物質として、リチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好ましい。そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、先ず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて、負極合剤含有スラリーを調製する。溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いてよい。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等を使用することができる。負極合剤含有スラリー中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。次いで、この負極合剤含有スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成する。
負極集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。負極集電体は、その表面にカーボンコートが施された態様、メッシュ状に加工された態様であってもよい。負極集電体の厚みは５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
負極集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。負極集電体は、その表面にカーボンコートが施された態様、メッシュ状に加工された態様であってもよい。負極集電体の厚みは５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
乾燥後に得られた負極活物質層をロールプレス等により圧縮することにより、負極合剤層（負極）が形成される。圧縮後の負極合剤厚さは１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２８０μｍであることがより好ましく、３０〜２５０μｍであることが更に好ましい。
＜５．セパレータ＞
本実施形態の非水系二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、或いは、これらのポリオレフィンの双方を共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
本実施形態の非水系二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、或いは、これらのポリオレフィンの双方を共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
＜６．電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池の電池外装の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成からなるラミネートフィルムを熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて端部をヒートシールにて封止したものを用いることができる。
ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体及び負極集電体にそれぞれ正極端子（又は正極端子と接続するリードタブ）及び負極端子（又は負極端子と接続するリードタブ）を接続し、両端子（又はリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
＜７．電池の作製方法＞
本実施形態の非水系二次電池は、上述のポリマー電解質を具備することを特徴とする。
本実施形態における非水系二次電池の電池外装の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成からなるラミネートフィルムを熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて端部をヒートシールにて封止したものを用いることができる。
ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体及び負極集電体にそれぞれ正極端子（又は正極端子と接続するリードタブ）及び負極端子（又は負極端子と接続するリードタブ）を接続し、両端子（又はリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
＜７．電池の作製方法＞
本実施形態の非水系二次電池は、上述のポリマー電解質を具備することを特徴とする。
本実施形態の非水系二次電池は、例えば、上述のポリマー電解質、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。
先ず、正極、負極、及びポリマー電解質、並びに必要に応じてセパレータからなる積層体を形成する。
例えば、正極と負極とを、その間にポリマー電解質及びセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形する態様；
該積層体を折り曲げる、或いは該積層体の複数を積層する等の処置によって、複数組の正極と負極との間にそれぞれポリマー電解質及びセパレータが介在する多層積層体に成形する態様等が可能である。
次いで、電池ケース（電池外装）内に上記の積層体を収容して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
或いは、正極、負極、及び電解液含浸前のポリマー、並びに必要に応じてセパレータを用い、上述のように折り曲げ又は積層によって積層体を形成して電池ケース内に収容した後に、電解液を注液してポリマー電解質をセル内で形成することにより、非水系二次電池を作製することもできる。
本実施形態の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。
先ず、正極、負極、及びポリマー電解質、並びに必要に応じてセパレータからなる積層体を形成する。
例えば、正極と負極とを、その間にポリマー電解質及びセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形する態様；
該積層体を折り曲げる、或いは該積層体の複数を積層する等の処置によって、複数組の正極と負極との間にそれぞれポリマー電解質及びセパレータが介在する多層積層体に成形する態様等が可能である。
次いで、電池ケース（電池外装）内に上記の積層体を収容して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
或いは、正極、負極、及び電解液含浸前のポリマー、並びに必要に応じてセパレータを用い、上述のように折り曲げ又は積層によって積層体を形成して電池ケース内に収容した後に、電解液を注液してポリマー電解質をセル内で形成することにより、非水系二次電池を作製することもできる。
本実施形態の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。
本実施形態の非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に非水系電解液の一部が分解することにより安定化する。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電が０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが特に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）が電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極、セパレータ等の、負極以外の部材にも良好な効果を与える。このため、電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
本実施形態の非水系二次電池は、複数個を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。非水系二次電池の各種特性は、下記のようにして測定し、評価した。
＜実施例１＞
（１）電池特性評価
（１−１）ポリマー電解質の調製
溶媒としてアセトニトリルを使用し、リチウム塩としてＬｉＢＯＢを溶媒１Ｌ当たり１モル含み、添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを１０体積％含む電解液を調製した。
ポリマー電解質のポリマーとしては、ポリアクリロニトリル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製、重量平均分子量＝８６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８１）を使用した。
上記に記載の電解液を上記ポリマーに含浸させることにより、ポリマー電解質を調製した。このポリマー電解質における電解液量は、ポリマー電解質全量の５０質量％であった。
（１）電池特性評価
（１−１）ポリマー電解質の調製
溶媒としてアセトニトリルを使用し、リチウム塩としてＬｉＢＯＢを溶媒１Ｌ当たり１モル含み、添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを１０体積％含む電解液を調製した。
ポリマー電解質のポリマーとしては、ポリアクリロニトリル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製、重量平均分子量＝８６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８１）を使用した。
上記に記載の電解液を上記ポリマーに含浸させることにより、ポリマー電解質を調製した。このポリマー電解質における電解液量は、ポリマー電解質全量の５０質量％であった。
（１−２）単層ラミネートセルの組立
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、数平均粒子径１１μｍ）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、ＰＶＤＦとを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように加えて更に混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、８０℃において３０分加熱して溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、正極集電体上に正極活物質層を形成した。圧延後のものを５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いくことにより、正極を得た。
該正極における正極活物質層の塗布量は１１６ｇ／ｍ２、空孔率は４０．５％±２％であった。
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、数平均粒子径１１μｍ）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、ＰＶＤＦとを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように加えて更に混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、８０℃において３０分加熱して溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、正極集電体上に正極活物質層を形成した。圧延後のものを５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いくことにより、正極を得た。
該正極における正極活物質層の塗布量は１１６ｇ／ｍ２、空孔率は４０．５％±２％であった。
（負極の作製）
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（Ｉ）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩ）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム分散液（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末（Ｉ）：グラファイト炭素粉末（ＩＩ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム分散液＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で混合し、水を加えて全体の固形分濃度が４５質量％になるように調整して、スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、負極集電体上に負極活物質層を形成した。圧延後のものを５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜くことにより、負極を得た。
該負極における負極活物質層の塗布量は５８ｇ／ｍ２、空孔率は３９．４±２％であった。
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（Ｉ）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩ）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム分散液（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末（Ｉ）：グラファイト炭素粉末（ＩＩ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム分散液＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で混合し、水を加えて全体の固形分濃度が４５質量％になるように調整して、スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、負極集電体上に負極活物質層を形成した。圧延後のものを５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜くことにより、負極を得た。
該負極における負極活物質層の塗布量は５８ｇ／ｍ２、空孔率は３９．４±２％であった。
（セルの組立）
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ね、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、５３ｍｍ×３３ｍｍ）を用意した。上述のようにして作製した正極と負極とを、（１−１）で作製したポリマー電解質及び上記セパレータを介して重ね合わせ、正極−ポリマー電解質−セパレータ−ポリマー電解質−負極の順に積層された積層体を得た。この積層体をラミネートセル外装内に配置することにより、１Ｃ＝２２．５ｍＡとなる単層ラミネート型電池を得た。ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を表す。
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ね、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、５３ｍｍ×３３ｍｍ）を用意した。上述のようにして作製した正極と負極とを、（１−１）で作製したポリマー電解質及び上記セパレータを介して重ね合わせ、正極−ポリマー電解質−セパレータ−ポリマー電解質−負極の順に積層された積層体を得た。この積層体をラミネートセル外装内に配置することにより、１Ｃ＝２２．５ｍＡとなる単層ラミネート型電池を得た。ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を表す。
（１−３）放電温度特性評価
上記の単層ラミネートセルを用いて、４．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電を継続し、合計８時間の充電を行った。その後、−１０℃において定電流で３Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。次に、上記放電容量測定後の単層ラミネートセルを上記と同様の条件で充電した後、０℃において定電流で３Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。これらの測定に際しての電流は７．５ｍＡに設定した。
２５℃における放電容量を１００％と規定して、６０％以上の放電容量を示した場合を○（良好）、６０％未満の放電容量を示した場合を×（不良）として、各測定温度における放電特性を調べた。結果を表１に示す。
上記の単層ラミネートセルを用いて、４．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電を継続し、合計８時間の充電を行った。その後、−１０℃において定電流で３Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。次に、上記放電容量測定後の単層ラミネートセルを上記と同様の条件で充電した後、０℃において定電流で３Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。これらの測定に際しての電流は７．５ｍＡに設定した。
２５℃における放電容量を１００％と規定して、６０％以上の放電容量を示した場合を○（良好）、６０％未満の放電容量を示した場合を×（不良）として、各測定温度における放電特性を調べた。結果を表１に示す。
（１−４）放電負荷特性評価
上記手順で作製した単層ラミネートセルを用いて、１．８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電を継続し、合計８時間の充電を行った。その後、７．５ｍＡの定電流で３Ｖに到達するまで放電した。上記の単層ラミネートセルを上記の充電条件と同様に充電後、２２．５ｍＡ及び４５ｍＡの定電流で３Ｖに到達するまでそれぞれ放電した。放電電流が７．５ｍＡの際の放電容量を１００％と規定して、８５％以上の放電容量を示した場合を○（良好）、８５％未満の放電容量を示した場合を×（不良）として、各電流値における放電負荷特性を調べた。結果を表２に示す。
上記手順で作製した単層ラミネートセルを用いて、１．８ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電を継続し、合計８時間の充電を行った。その後、７．５ｍＡの定電流で３Ｖに到達するまで放電した。上記の単層ラミネートセルを上記の充電条件と同様に充電後、２２．５ｍＡ及び４５ｍＡの定電流で３Ｖに到達するまでそれぞれ放電した。放電電流が７．５ｍＡの際の放電容量を１００％と規定して、８５％以上の放電容量を示した場合を○（良好）、８５％未満の放電容量を示した場合を×（不良）として、各電流値における放電負荷特性を調べた。結果を表２に示す。
（２）電解液の耐漏洩性評価
上記手順で作製した単層ラミネートセルにつき、４．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電を継続し、合計８時間の充電を行った。その後、７．５ｍＡの定電流で放電して３Ｖの定電圧で５時間放電を行い、放電状態とした。この単層ラミネートセルの長辺（図３中、「切り取り箇所」として示した部分）を切り取り、電極積層体部に１ＭＰａの圧力を１分間かけた後の電解液漏液有無を目視で確認した。電解液の漏液がなければ○（良好）、電解液が漏液すれば×（不良）として、耐漏液性を評価した。結果を表３に示す。
上記手順で作製した単層ラミネートセルにつき、４．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電を継続し、合計８時間の充電を行った。その後、７．５ｍＡの定電流で放電して３Ｖの定電圧で５時間放電を行い、放電状態とした。この単層ラミネートセルの長辺（図３中、「切り取り箇所」として示した部分）を切り取り、電極積層体部に１ＭＰａの圧力を１分間かけた後の電解液漏液有無を目視で確認した。電解液の漏液がなければ○（良好）、電解液が漏液すれば×（不良）として、耐漏液性を評価した。結果を表３に示す。
＜比較例１＞
上記実施例１の「（１−１）ポリマー電解質の調製」において、電解液として以下のように調整したものを使用した他は、実施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。
（電解液の調製）
溶媒として３３体積％のエチレンカーボネートと６７体積％のエチルメチルカーボネートとから成る混合溶媒を使用し、無機リチウム塩としてＬｉＰＦ６を溶媒１Ｌ当たり１モル含む電解液を調製した。
（単層セルの作製及び評価）
上記で調製したポリマー電解質を用いて実施例１と同様にして単層セルを作製し、各種の測定を実施した。結果を表１及び表２に示す。
上記実施例１を本比較例１と比較した結果から、
アセトニトリルを含む電解液を、ニトリル基を有するポリマーに膨潤させた実施例１の場合には、
アセトニトリルを含まない電解液を、ニトリル基を有するポリマーに膨潤させた比較例１の場合と比較して
室温における放電負荷特性、及び低温における出力性の双方が顕著に向上することが確認された。
上記実施例１の「（１−１）ポリマー電解質の調製」において、電解液として以下のように調整したものを使用した他は、実施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。
（電解液の調製）
溶媒として３３体積％のエチレンカーボネートと６７体積％のエチルメチルカーボネートとから成る混合溶媒を使用し、無機リチウム塩としてＬｉＰＦ６を溶媒１Ｌ当たり１モル含む電解液を調製した。
（単層セルの作製及び評価）
上記で調製したポリマー電解質を用いて実施例１と同様にして単層セルを作製し、各種の測定を実施した。結果を表１及び表２に示す。
上記実施例１を本比較例１と比較した結果から、
アセトニトリルを含む電解液を、ニトリル基を有するポリマーに膨潤させた実施例１の場合には、
アセトニトリルを含まない電解液を、ニトリル基を有するポリマーに膨潤させた比較例１の場合と比較して
室温における放電負荷特性、及び低温における出力性の双方が顕著に向上することが確認された。
＜比較例２＞
本比較例においては、実施例１において、ポリマー電解質を電解液に置き換えた単層セルを作製し、各種の評価を行った。電解液としては、実施例１においてポリマーに含浸させたのと同じものを使用した。
正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した後、該セル外装内に電解液を０．５ｃｃ注入することにより、１Ｃ＝２２．５ｍＡとなる単層ラミネート型電池を得た。この単層ラミネートセルを用いて各種測定を実施した。結果を表３に示す。
上記実施例１を本比較例２と比較した結果から、
アセトニトリルを含む電解液を、ニトリル基を有するポリマーに膨潤させた実施例１の場合には、
アセトニトリルを含む電解液をポリマーに膨潤させなかった比較例２の場合と比較して、
電極積層体に圧力をかけた過酷な条件であっても、電解液の耐漏洩性が顕著に向上することが確認された。
本比較例においては、実施例１において、ポリマー電解質を電解液に置き換えた単層セルを作製し、各種の評価を行った。電解液としては、実施例１においてポリマーに含浸させたのと同じものを使用した。
正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した後、該セル外装内に電解液を０．５ｃｃ注入することにより、１Ｃ＝２２．５ｍＡとなる単層ラミネート型電池を得た。この単層ラミネートセルを用いて各種測定を実施した。結果を表３に示す。
上記実施例１を本比較例２と比較した結果から、
アセトニトリルを含む電解液を、ニトリル基を有するポリマーに膨潤させた実施例１の場合には、
アセトニトリルを含む電解液をポリマーに膨潤させなかった比較例２の場合と比較して、
電極積層体に圧力をかけた過酷な条件であっても、電解液の耐漏洩性が顕著に向上することが確認された。
Claims (4)
- アセトニトリル４０〜１００体積％を含有する非水系溶媒と、リチウム塩と、を含有する非水系電解液が、ニトリル基を有するポリマーに含浸されて成り、
前記リチウム塩がリチウムビス（オキサラト）ボレートを含有し、
前記非水系電解液中の前記リチウムビス（オキサラト）ボレートの量が、前記非水系溶媒１Ｌ当たり０．００５ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下であり、
前記ポリマーがポリアクリロニトリルを含有し、
前記ポリアクリロニトリル中のアクリロニトリル成分の含有量が５０〜１００質量％であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用イオン伝導性ポリマー電解質。 - 前記リチウム塩がリチウムビス（オキサラト）ボレートから成る、請求項１に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。
- 前記非水系電解液が、フルオロエチレンカーボネートを更に含む、請求項１又は２に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導性ポリマー電解質を具備することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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