JP6562690B2 - イオン伝導性ゲル電解質 - Google Patents
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Description
以上のような事情の下、非水系二次電池の分野における上記の要求を満たすために、高いイオン伝導度を示すとともに、高度の安全性を有する非水系電解液の開発が求められている。
これに対して、電解液に有機ゲル化剤を微量添加して電解液をゲル化させたゲル電解質が、液状の電解質と同等の高イオン伝導度と、耐漏洩性と、の双方を兼ね備えるものとして検討されている。
このように、電解液に有機ゲル化剤を添加して得られるゲル電解質は、耐漏液性の向上に対して、一定の寄与を示しつつある。
しかしながら、従来技術におけるゲル電解質は、イオン伝導度が未だ不十分であり、車両及び住宅用蓄電システムに適用するためには、更なるイオン電導度の向上が望まれている。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
下記一般式(1)
R1は飽和又は不飽和の炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示し、
mは2〜16の整数を示し、そして
pは0〜6の整数を示す。}で表される化合物と、
を含有することを特徴とする、イオン伝導性ゲル電解質。
[2] 前記Ar1は置換又は非置換の核原子数8〜20の2価の芳香族基である、[1]に記載のイオン伝導性ゲル電解質。
[4] 前記リチウム塩は、リチウムビス(オキサラト)ボレートを含有する、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のイオン伝導性ゲル電解質。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料から成る正極活物質を含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料、並びに金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料から成る負極活物質を含有する負極と、
を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
特定のゲル化剤と、
を含有するイオン伝導性ゲル電解質である。ここで記載するゲル電解質は、非水系溶媒とリチウム塩とを含有する非水系電解液(以下、単に「電解液」ともいう。)に少量のゲル化剤を添加して、前記電解液がゲル化又は固化してなるものとされる。該ゲル電解質は、例えばリチウムイオン二次電池用の電解質として好適に使用することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極とともに、上記ゲル電解質を備える二次電池である。より具体的には、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料から成る正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料並びに金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料から成る負極活物質を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池100は、2枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体110の領域120内に、正極150と負極160とを、セパレータ170を介して積層して構成した積層電極体を収納して成る。この積層電極体中に、ゲル電解質(図示しない)を収容している。アルミニウムラミネートフィルム外装体110は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。領域120は、外装体120の一部であって、正極150、負極160、及びセパレータ170から成る積層体を収納するために、膨らんだ空間である。
本実施形態に関わるゲル化剤は、上記一般式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」と表記する。)である。該化合物(1)は、下記に記載の非水系溶媒に少量を添加することにより、該非水系溶媒をゲル化又は固化することが可能である。
化合物(1)が含まれる割合は、電解液全量に対して、好ましくは0.3〜10質量%、より好ましくは0.4〜7質量%である。化合物(1)がこの範囲で添加されることによって、電解液のイオン伝導率が、より高い状態に維持されるとともに、電解質がゲル化又は固体されるため、金属の局所的な析出を抑制できると考えられる。
化合物(1)は、ペルフルオロアルキル(オリゴメチレン)スルホニル基と、炭化水素オキシ基と、を有する芳香族化合物である。
上記2価の芳香族基が炭素環式の基である場合、該炭素環式の基は、その核原子数が6〜30であることが好ましい。該炭素環式の基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない非置換のものであってもよい。該炭素環式の基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、及びフルオランテニレン基に代表される、炭素環核を有する2価の基が挙げられる。
一般式(1)におけるAr1は、原料入手の容易性及び合成容易性の観点、並びに電解液に対するゲル化能の観点から、置換又は非置換の核原子数8〜20の2価の芳香族基であると好ましく、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基、及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基であるとより好ましい。
一般式(1)中のAr1に対する置換基としては、例えば、メチル基及びエチル基に代表されるアルキル基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
R1の炭化水素基の炭素数が21以上であると、原料の入手が困難となる。R1で示される1価の炭化水素基は、本発明による上記の効果をより有効かつ確実に発現させるとの観点から、炭素数1〜14のアルキル基であると好ましく、炭素数5〜14のアルキル基であるとより好ましく、炭素数6〜10のアルキル基であると更に好ましい。R1は、ゲル化能とハンドリング性とのバランスの観点から、直鎖のアルキル基であると好ましい。
化合物(1)のゲル化能の観点から、pは0〜6の整数を示し、2〜4の整数であると好ましい。CpH2pで表される基は、分岐を有さないことが好ましく、該非分岐のCpH2pがα位及びω位で結合していることがより好ましい。
(1)式中のCpH2pに相当する基は、直鎖状であって、α位及びω位で結合していることが;
上記のC5H4基はp−フェニレン基であることが;
式(1)中のR1に相当する基は直鎖状であることが;
それぞれ好ましい。
化合物(1a)を、例えばテトラヒドロフラン(THF)等の適当な溶媒に溶解し、ペルフルオロアルキル(オリゴメチレン)基を有する下記一般式(1b):
反応終了後、反応系を塩酸で中和し、溶媒及び未反応物質を留去すると、水酸基及びペルフルオロアルキル(オリゴメチレン)基を有する下記一般式(1c):
化合物(1c)を適当な溶媒に溶解した溶液に、ハロゲン化炭化水素と塩基とを加え、還流して反応させる。反応終了後、必要に応じて一旦濾過し、反応液から溶媒及び未反応物質を留去して、残渣をシリカゲルクロマトグラフにより精製する。こうして、炭化水素オキシ基が導入された化合物(1’)を得る。上記ハロゲン化炭化水素におけるハロゲン原子としては、化合物(1c)が有する水酸基OHとの反応性を有していればよく、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
化合物(1’)を適当な溶媒に溶解した溶液に、適当な酸化剤を加えて、加熱しながら撹拌して酸化反応を行う。ここで使用される酸化剤としては、例えば過酸化水素水等が挙げられる。反応終了後、エーテル及び水を用いて抽出分離をし、水相を除去した後、更に有機相から溶媒及び未反応物質を留去して、残渣をシリカゲルクロマトグラフにより精製する。こうして、化合物(1’)の有するスルフィド基がスルホニル基へ酸化され、化合物(1)を得ることができる。
ただし、化合物(1)の製造方法は、上記の方法に限定されるものではない。
本実施形態に係る非水系電解液は、アセトニトリル40〜100体積%を含む非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する。本実施形態の非水系電解液は、水分を含まないことが好ましい。しかし、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量に対して、0〜100ppmであってもよい。
本実施形態に関わる非水系電解液の溶媒はアセトニトリルを含有する。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、40〜100体積%である。この値は、70〜100体積%であることが好ましく、85〜100体積%であることがより好ましい。非水系溶媒におけるアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にあることによって、得られるリチウムイオン二次電池は、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、アセトニトリルの優れた性能をより十分に発現することができ、サイクル性能、低温環境下における高出力性能、及びその他の電池特性のすべてを、より一層良好なものとすることができることとなる。
アセトニトリルと混合して用いられる非水系溶媒としては、特に制限はない。例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
本実施形態の非水系電解液に含まれるリチウム塩としては、非水系二次電池の電解液に用いられているリチウム塩であればよい。無機リチウム塩であっても有機リチウム塩であっても特に制限はなく、いずれのものが含まれていてもよい。しかしながら、本発明においては、高いイオン電導度を実現するために、無機リチウム塩を含有することが好ましく、アセトニトリルの還元分解を抑制する観点から、有機リチウム塩を含有することが好ましい。従って最も好ましい態様は、無機リチウム塩と有機リチウム塩とが共存する場合である。ここで、「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいい、「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。
本実施形態の非水系電解液におけるリチウム塩の含有割合としては、非水系溶媒1Lに対して、0.2mol以上であることが好ましく、0.5mol以上であることがより好ましく、0.8mol以上であることが更に好ましい。また、非水系溶媒1Lに対して、16mol以下であることが好ましく、5mol以下であることがより好ましく、3.8mol以下であることが更に好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲内にあることによって、電解液のイオン伝導性がより高い状態に保たれ、高い放電負荷特性及び低温下での高出力性が実現されると同時に、リチウムイオン二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる。
LiC(SO2R2)(SO2R3)(SO2R4) (2a)
LiN(SO2OR5)(SO2OR6) (2b)
LiN(SO2R7)(SO2OR8) (2c)
{式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。}のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられる。
これらの無機リチウム塩は、上記有機リチウム塩とともに、1種又は2種以上を組み合わせて用いられる。中でも、無機リチウム塩としてフッ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成するため、内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。また、無機リチウム塩として、リン原子を有する無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましく、LiPF6が特に好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、上記の非水系溶媒及びリチウム塩のみからなっていてもよいし、これら以外の添加剤を含有していてもよい。
本実施形態における添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質(すなわち上記の非水系溶媒)と実質的に重複してもよい。添加剤は、本実施形態の非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましい。しかしながら該添加剤は、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。添加剤は、1成分を単独で又は2成分以上を組み合わせて用いる。
添加剤としては、例えば、電極を保護する添加剤を挙げることができる。
本実施形態において、添加剤の含有量が多いほど本実施形態に係る電解液の劣化が抑えられるが、添加剤の含有量が少ないほど低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、添加剤の含有量が上記の範囲内にあることによって、リチウムイオン二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、非水系電解液の高いイオン伝導度に基づく優れた性能をより十分に発揮することができる。このような組成で電解液を調製することにより、該電解液を含有するゲル電解質を具備するリチウムイオン二次電池において、サイクル性能、低温環境下における高出力性能、及びその他の電池特性のすべてを、より一層良好なものとすることができる。
正極は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。本実施形態における好ましい正極は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
LixMO2 (3a)
LiyM2O4 (3b)
{式中、Mは遷移金属を示し、xは0〜1の数を示し、yは0〜2の数を示す。}のぞれぞれで表されるリチウム含有化合物、並びにその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
その他のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよい。このようなその他のリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物(例えばLitMuSiO4、Mは上記式(3a)におけるのと同義であり、tは0〜1の数を示し、uは0〜2の数を示す。)が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、その他のリチウム含有化合物としては、特に、
リチウムと、
コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、バナジウム(V)、及びチタン(Ti)からなる群より選ばれる1種以上の遷移金属元素と
を含む複合酸化物、並びにリン酸化合物が好ましい。
LivMIO2 (4a)
LiwMIIPO4 (4b)
{式中、MI及びMIIはそれぞれ1種以上の遷移金属元素を示し、v及びwの値は、電池の充放電状態によって異なり、vは0.05〜1.10の数を示し、wは0.05〜1.10の数を示す。}のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。
導電性高分子としては、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が例示される。
正極活物質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましい。
バインダーとしては、例えば、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質100質量部に対して、6質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜4質量部である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは5〜40μmであることが好ましく、7〜35μmであることがより好ましく、9〜30μmであることが更に好ましい。
乾燥後に得られた正極活物質層をロールプレス等により圧縮することにより、正極合剤層(正極)が形成される。圧縮後の正極合剤の厚さは、10〜300μmであることが好ましく、20〜280μmであることがより好ましく、30〜250μmであることが更に好ましい。
負極は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。本実施形態における好ましい負極は、負極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料、並びに金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、金属リチウム;アモルファスカーボン(ハードカーボン)、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料;リチウムとの合金を形成可能な元素を含む材料等が挙げられる。上記コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、及び石油コークスが挙げられる。有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外にも、O、B、P、N、S、Si、SiC、SiO、SiO2、B4C等の、異種元素又は異種化合物を含んでいてもよい。異種元素又は異種化合物の含有量としては、0〜10質量%が好ましい。
本明細書において、「合金」には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を含有していてもよい。合金の組織には、固溶体、共晶(共融混合物)、若しくは金属間化合物、又はこれらのうちの2種以上が共存することができる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、例えば、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロムからなる群より選ばれる1種以上の元素を含有するものが挙げられる。
チタンの化合物、スズの化合物、及びケイ素の化合物としては、例えば酸素(O)又は炭素(C)を有するものが挙げられる。チタン、スズ、又はケイ素に加えて、上述の第2の構成元素を有していてもよい。
金属酸化物としては、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物(リチウムチタン含有複合酸化物)、タングステン酸化物(例えばWO3)、アモルファススズ酸化物(例えばSnB0.4P0.6O3.1)、スズ珪素酸化物(例えばSnSiO3)、及び酸化ケイ素(SiO)が挙げられる。これらの中でも、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物を負極として用いると、溶媒として使用するアセトニトリルが還元されない電位においてLiの吸蔵が可能であるため、特に好ましい。
リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造のチタン酸リチウム{例えばLi4+aTi5O12(aは充放電反応により−1≦a≦3の範囲で変化し得る。)}、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム{例えばLi2+bTi3O7(bは充放電反応により−1≦b≦3の範囲で変化し得る。)}等が挙げられる。
Tiと、
P、V、Sn、Cu、Ni、及びFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、
を含有するチタン複合酸化物が挙げられる。TiO2としては、アナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。チタン複合酸化物としては、例えば、TiO2−P2O5、TiO2−V2O5、TiO2−P2O5−SnO2、TiO2−P2O5−MeO(Meは、Cu、Ni、及びFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示す。)が挙げられる。チタン複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存した、又はアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることにより、サイクル性能を大幅に向上することができる。
充放電前(合成時)からLiを含むチタン酸化物としては、例えば、LicTiO2(cは0≦c≦1.1の数を示す。)が挙げられる。
負極活物質は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
負極活物質の数平均粒子径(一次粒子径)は、好ましくは0.1μm〜100μm、より好ましくは1μm〜10μmである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
バインダーとしては、例えば、PVDF、PTFE、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質100質量部に対して、10質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜6質量部である。
負極集電体は、その表面にカーボンコートが施された態様、メッシュ状に加工された態様であってもよい。負極集電体の厚みは5〜40μmであることが好ましく、6〜35μmであることがより好ましく、7〜30μmであることが更に好ましい。
乾燥後に得られた負極活物質層をロールプレス等により圧縮することにより、負極合剤層(負極)が形成される。圧縮後の負極合剤厚さは、10〜300μmであることが好ましく、20〜280μmであることがより好ましく、30〜250μmであることが更に好ましい。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、或いは、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
セパレータは、1種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、2種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の電池外装は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂/金属フィルム/樹脂の3層構成からなるラミネートフィルムを、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で2枚重ねて端部をヒートシールにより封止したものを用いることができる。
ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体及び負極集電体にそれぞれ正極端子(又は正極端子と接続するリードタブ)及び負極端子(又は負極端子と接続するリードタブ)を接続し、両端子(又はリードタブ)の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述のゲル電解質を備えることを特徴とする。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、上述のゲル電解質、正極、及び負極、並びに必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。
先ず、正極、負極、及びゲル電解質、並びに必要に応じてセパレータからなる積層体を形成する。
例えば、正極と負極とを、その間にゲル電解質及びセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形する態様;
該積層体を折り曲げる、或いは該積層体の複数を積層する等の措置によって、複数組の正極と負極との間にそれぞれゲル電解質及びセパレータが介在する多層積層体に成形する態様
等が可能である。次いで、電池ケース(電池外装)内に上記の積層体を収容して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、及びラミネート形等が好適に採用される。
(1)Li+の拡散係数の評価
(1−1)ゲル電解質の調製
溶媒としてアセトニトリルのみを使用し(アセトニトリル100体積%)、リチウム塩としてLiBOBを溶媒1Lあたり1モル含み、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート(FEC)を10体積%含む電解液を調製した。ゲル化剤としては、C6F13C2H4SO2C12H8OC8H17を常法により合成したものを使用し、該ゲル化剤を、上記に記載の電解液の全量に対して3質量%添加することにより、ゲル電解質を得た。
上記手順で調製したゲル電解質についてPFG−NMR測定を行い、−30℃におけるリチウムイオン、溶媒、及びLiBOBの拡散係数Dを求めた。
磁場勾配NMR測定法では、観測されるピーク高さをE、磁場勾配パルスを与えない場合のピーク高さをE0、核磁気回転比をγ(T−1・s−1)、磁場勾配強度をg(T・m−1)、磁場勾配パルス印加時間をδ(s)、拡散待ち時間をΔ(s)、及び自己拡散係数をD(m2・s−1)とした場合、下式:
ln(E/E0)=D×γ2×g2×δ2×(Δ−δ/3)
が成り立つ。上式から、g、δ、及びΔを変化させた場合のNMRピークの変化を観測することにより、Dが得られる。実際には、NMRシーケンスとしてbpp−led−DOSY法を用い、Δ、及びδを固定して、gを0からln(E/E0)≦−3となる範囲で10点以上変化させて、ln(E/E0)をY軸、γ2×g2×δ2×(Δ−δ/3)をX軸としてプロットした直線の傾きから、Dを得た。Δ、及びδの設定値は任意であるが、測定対象の縦緩和時間をT1(s)、横緩和時間をT2(s)とした場合に下記の条件:
10ms<Δ<T1
0.2ms<δ<T2
を満たす必要がある。これらの条件を満たすように、リチウムイオン、溶媒、及びLiBOBについてそれぞれパラメータを設定し、PFG−NMR測定を実施した。
この測定から得られた拡散プロットの傾きから拡散係数Dを算出し、該拡散係数が1×10−10m2/s以上であった場合を「○」(Li+拡散性良好)、1×10−10m2/s未満であった場合を「×」(Li+拡散性不十分)とした。
評価結果を表1に示す。
(2−1)単層ラミネートセルの組立
(正極の作製)
正極活物質としてリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、数平均粒子径11μm)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてPVDFとを、混合酸化物:グラファイト炭素粉末:アセチレンブラック粉末:PVDF=100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合した。得られた混合物に、N−メチル−2−ピロリドンを固形分68質量%となるように加えて更に混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としての厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、80℃において30分加熱して溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、正極集電体上に正極活物質層を形成した。圧延後のものを50mm×30mmの矩形状に打ち抜くことにより、正極を得た。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(I)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(II)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液(固形分濃度1.83質量%)及びジエン系ゴム分散液(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、グラファイト炭素粉末(I):グラファイト炭素粉末(II):カルボキシメチルセルロース溶液:ジエン系ゴム分散液=90:10:1.44:1.76の固形分質量比で混合し、水を加えて全体の固形分濃度が45質量%になるように調整して、スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、負極集電体上に負極活物質層を形成した。圧延後のものを50mm×30mmの矩形状に打ち抜くことにより、負極を得た。
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム(絞り加工なし、厚さ120μm、68mm×48mm)2枚を、アルミニウム層側を外側にして重ね、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜(膜厚20μm、53mm×33mm)を用意した。上述のようにして作製した正極と負極とを、(1−1)で作製したゲル電解質及び上記セパレータを介して重ね合わせ、正極−ゲル電解質−セパレータ−ゲル電解質−負極の順に積層された積層体を得た。この積層体をラミネートセル外装内に配置することにより、1C=22.5mAとなる単層ラミネートセルを得た。ここで、1Cとは満充電状態の電池を定電流放電して1時間で放電終了となる電流値を表す。
上記手順で作製した単層ラミネートセルにつき、4.5mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で充電を継続し、合計8時間の充電を行った。その後、7.5mAの定電流及び3Vの定電圧で5時間の定電流定電圧放電を行い、放電状態とした。この単層ラミネートセルの長辺(図3中、「切り取り箇所」として示した部分)を切り取り、ゲル電解質の質量を測定し、上記充放電前後のゲル電解質質量の減少有無を確認することにより、電解液の耐漏洩性を評価した。
電解液の漏液がなかった場合を「○」(耐漏洩性良好)、電解液が漏液した場合を「×」(耐漏洩性不良)とした。結果を表2に示す。
上記実施例1の「(1−1)ゲル電解質の調製」の前段において調製した電解液をポリフッ化ビニリデン(PVdF)に膨潤させて、ポリマー電解質を得た。この時、電解液は、該ポリマー電解質全量の90質量%となるように膨潤させた。
ゲル電解質の代わりに上記のポリマー電解質を用いた他は、「(1−2)パルス磁場勾配核磁気共鳴(PFG−NMR)測定」と同様にして、Li+拡散性を調べた。結果を表1に示す。
上記実施例1の「(2−1)単層ラミネートセルの組立」の「(セルの組立)」において、ゲル電解質を使用せずに、正極−セパレータ−負極の順に積層された積層体をラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に、実施例1の「(1−1)ゲル電解質の調製」の前段において調製した電解液を0.5cc注入し、積層体を電解液に浸漬させて、1C=22.5mAとなる単層ラミネートセルを得た。この単層ラミネートセルを用いた他は、「(2)耐漏洩性試験」と同様の充放電を行った。その後、単層ラミネートセルの長辺を切り取り、充放電前後の電解液質量の減少有無を確認することにより、電解液の耐漏洩性を評価した。評価基準は実施例1におけるのと同じである。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 前記Ar1は置換又は非置換の核原子数8〜20の2価の芳香族基である、請求項1に記載のイオン伝導性ゲル電解質。
- 前記Ar1は、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基、及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基である、請求項1又は2に記載のイオン伝導性ゲル電解質。
- 前記リチウム塩は、リチウムビス(オキサラト)ボレートを含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のイオン伝導性ゲル電解質。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のイオン電導性ゲル電解質と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料から成る正極活物質を含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料、並びに金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料から成る負極活物質を含有する負極と、
を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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