JP2012209144A - 電解質及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電を多数回繰り返して行うことができる、サイクル特性に優れた、新規の電解質を用いたリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物、（Ｄ）有機溶媒及び（Ｅ）リチウムビス（オキサレート）ボレートが配合されてなることを特徴とする電解質；かかる電解質を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解質、及び該電解質を用いて得られたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。現在、これら機器のリチウムイオン二次電池の多くには、通常、負極としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等が使用される。また、正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が使用される。

一方、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）等のリチウム塩を用いたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第３１５７２０９号公報

リチウムイオン二次電池においては、リチウム塩に、有機溶媒に溶解し易い、化学的安定性及び熱安定性が高い、低コストである、などの特性が求められるが、これらすべての要望を満たすのは非常に困難である。例えば、市販品の電池で使用されているＬｉＰＦ_６は、熱的不安定で、かつ加水分解され易く、また、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２はコストが高いという問題点があった。さらに、リチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返して行うことができるサイクル数（サイクル特性）を向上させることが重要な課題となっていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、充放電を多数回繰り返して行うことができる、サイクル特性に優れた、新規の電解質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物、（Ｄ）有機溶媒及び（Ｅ）リチウムビス（オキサレート）ボレートが配合されてなることを特徴とする電解質を提供する。
本発明の電解質においては、さらに、（Ｂ）マトリクスポリマーが配合されてなることが好ましい。
本発明の電解質においては、前記（Ａ）リチウム塩が、カルボン酸リチウム塩及びスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質においては、前記（Ａ）リチウム塩が、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ペンタデシル酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウム、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）、ポリ（（メタ）アクリル酸リチウム）、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体及びポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体
からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質においては、前記（Ｃ）ホウ素化合物が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体、ハロゲン化ホウ素アルコール錯体、及びハロゲン化ホウ素塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質においては、前記（Ｃ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、及び三フッ化ホウ素フェノール錯体、及び三フッ化ホウ素ピペリジニウムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質においては、前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質においては、前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質においては、前記（Ｄ）有機溶媒が、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質においては、前記（Ｄ）有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質においては、配合成分の総量に占める（Ｅ）リチウムビス（オキサレート）ボレートの比率が０．２〜１３質量％であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の電解質を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明によれば、充放電を多数回繰り返して行うことができる、サイクル特性に優れた、新規の電解質を用いたリチウムイオン二次電池を提供できる。

＜電解質＞
本発明の電解質は、（Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩（以下、「リチウム塩」と略記する）、（Ｃ）ホウ素化合物、（Ｄ）有機溶媒及び（Ｅ）リチウムビス（オキサレート）ボレート（以下、「ＬｉＢＯＢ」と略記する）が配合されてなることを特徴とする。
本発明の電解質は、（Ａ）リチウム塩を（Ｃ）ホウ素化合物と併用していることで、リチウムイオン二次電池へ適用した場合に、充放電を繰り返し行うのに十分な性能を有する。また、（Ｅ）ＬｉＢＯＢを使用していることで、充放電を多数回繰り返して行うことができ、サイクル特性に優れる。

［（Ａ）リチウム塩］
前記（Ａ）リチウム塩は、有機酸のリチウム塩及び／又はポリアニオン型リチウム塩である。ここで、「有機酸のリチウム塩」とは、「ポリアニオン型リチウム塩」に該当しないものである。以下、各リチウム塩について、説明する。

（有機酸のリチウム塩）
前記有機酸のリチウム塩は、有機酸の酸基がリチウム塩を構成しているものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩等が例示できる。また、（Ａ）有機酸のリチウム塩において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。
前記（Ａ）有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸のリチウム塩が好ましい。

前記カルボン酸のリチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。好ましい前記カルボン酸のリチウム塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ペンタデシル酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウムが例示できる。

前記カルボン酸のリチウム塩は、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸のリチウム塩であることが好ましく、飽和カルボン酸（炭素原子間の結合として不飽和結合を有しないカルボン酸）のリチウム塩であることが好ましい。また、前記カルボン酸のリチウム塩は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。

（ポリアニオン型リチウム塩）
前記ポリアニオン型リチウム塩は、特に限定されず、アニオン部及び該アニオン部と塩を形成するリチウムカチオン（リチウムイオン、Ｌｉ^＋）を含む繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーであれば、いずれも好適に使用できる。好ましいものとしては、酸のリチウム塩である部位を複数含むものが例示でき、該酸としては、カルボン酸及びスルホン酸が例示できる。
すなわち、ポリアニオン型リチウム塩の好ましいものとしては、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩が例示できる。

前記ポリカルボン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（（メタ）アクリル酸リチウム）、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体が例示できる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を指すものとする。
前記ポリスルホン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）が例示できる。ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）としては、ポリ（パーフルオロアルケンスルホン酸リチウムや、下記一般式（１）で表されるものが例示できる。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数である。）

（Ａ）リチウム塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩のいずれか一方のみを使用してもよいし、両方を併用してもよい。

（Ａ）リチウム塩は、カルボン酸リチウム塩及びスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。すなわち、有機酸のリチウム塩に該当するカルボン酸のリチウム塩及びスルホン酸のリチウム塩、並びにポリアニオン型リチウム塩に該当するポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましく、有機酸のリチウム塩に該当するカルボン酸のリチウム塩、並びにポリアニオン型リチウム塩に該当するポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることがより好ましい。

［（Ｃ）ホウ素化合物］
前記（Ｃ）ホウ素化合物は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素； 三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（ＣＨ_３）_２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_４Ｈ_９）_２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）（ＣＨ_３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ_３ＯＣ_４Ｈ_８）等のハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣＨ_３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣ_３Ｈ_７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣ_６Ｈ_５）等のハロゲン化ホウ素アルコール錯体；三フッ化ホウ素ピペリジニウム等のハロゲン化ホウ素塩；２，４，６−トリメトキシボロキシン等の２，４，６−トリアルコキシボロキシン；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｎ−ペンチル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘキシル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘプチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル等のホウ酸トリアルキル；ホウ酸トリフェニル等のホウ酸トリアリール；トリス（トリメチルシリル）ボラート等のトリス（トリアルキルシリル）ボラートが例示できる。

（Ｃ）ホウ素化合物は、例えば、（Ａ）リチウム塩のうち有機酸のリチウム塩に対しては、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、有機溶媒への溶解性を向上させる機能を有していると推測される。また、ポリアニオン型リチウム塩に対しては、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、電解質のイオン伝導度及びリチウムイオンの輸率を向上させる機能を有していると推測される。ここで、「リチウムイオンの輸率」とは、「イオン伝導度全体におけるリチウムイオンによるイオン伝導度の割合」を指し、例えば、リチウムイオン二次電池における電解質では、１に近いほど好ましい。

（Ｃ）ホウ素化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

本発明において、（Ｃ）ホウ素化合物は、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体、ハロゲン化ホウ素アルコール錯体、及びハロゲン化ホウ素塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

本発明の電解質において、（Ｃ）ホウ素化合物の配合量は特に限定されず、（Ｃ）ホウ素化合物や（Ａ）リチウム塩の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、［（Ｃ）ホウ素化合物の配合量（モル数）］／［配合された（Ａ）リチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比が０．３以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。このような範囲とすることで、リチウムイオン二次電池は、一層優れた電池性能を示す。また、前記モル比の上限値は本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、２．０であることが好ましく、１．５であることがより好ましい。

［（Ｄ）有機溶媒］
前記（Ｄ）有機溶媒は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。
前記有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

本発明において、前記有機溶媒は、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることがより好ましい。

本発明の電解質において、前記有機溶媒の配合量は特に限定されず、例えば、電解質の種類に応じて、適宜調節すればよい。通常は、配合されたリチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／Ｌ、より好ましくは０．４〜２．０モル／Ｌとなるように、配合量を調節するとよい。

［（Ｅ）ＬｉＢＯＢ］
本発明の電解質において、配合成分の総量に占める（Ｅ）ＬｉＢＯＢの比率は、０．２〜１３質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。下限値以上とすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。また、上限値以下とすることで、電解質中における（Ｅ）ＬｉＢＯＢの析出を抑制するより高い効果が得られると共に、リチウムイオンの伝導がより円滑となり、より優れた電池性能が得られる。
本発明の電解質を用いることで、電極、特に負極表面を被覆する、（Ｅ）ＬｉＢＯＢに由来する安定な表面層が形成され、その結果、充放電時にも破壊されることのないこの表面層によって電極表面が保護され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上すると推測される。

［（Ｂ）マトリクスポリマー］
本発明の電解質は、（Ａ）リチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物、（Ｄ）有機溶媒及び（Ｅ）ＬｉＢＯＢ以外に、さらに、（Ｂ）マトリクスポリマーが配合されてなるものでもよい。（Ｂ）マトリクスポリマーを配合することで、電解質の他の成分（電解液）を（Ｂ）マトリクスポリマー中に保持し、ゲル電解質とすることができる。
前記ゲル電解質は、リチウムイオン二次電池が通常使用される４０℃以下の環境において、流動性を示さないものが好ましい。

（Ｂ）マトリクスポリマーは、特に限定されず、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できる。
（Ｂ）マトリクスポリマーの好ましいものとして具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリホスファゼン；ポリシロキサンが例示できる。

（Ｂ）マトリクスポリマーは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

本発明において、（Ｂ）マトリクスポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

本発明の電解質において、（Ｂ）マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すればよいが、配合成分の総量に占める（Ｂ）マトリクスポリマーの配合量は、２〜８０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、ゲル電解質の強度が一層向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池は一層優れた電池性能を示す。

［（Ｆ）その他の成分］
本発明の電解質は、（Ａ）リチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物、（Ｄ）有機溶媒及び（Ｅ）ＬｉＢＯＢ、並びに必要に応じて（Ｂ）マトリクスポリマー以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、（Ｆ）その他の成分が配合されていてもよい。前記（Ｆ）その他の成分としては、無機フィラー、可塑剤が例示できる。
前記無機フィラーは特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、チタン酸バリウム、メソポーラスシリカが例示できる。
前記可塑剤は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエチレンオキシドが例示できる。
（Ｆ）その他の成分は、それぞれ一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。

［電解質の製造方法］
本発明の電解質を製造する方法は、特に限定されず、（Ａ）リチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物、（Ｄ）有機溶媒及び（Ｅ）ＬｉＢＯＢ、並びに必要に応じて（Ｂ）マトリクスポリマー及び／又は（Ｆ）その他の成分を適宜配合することで、前記電解質を製造できる。各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。
（Ｂ）マトリクスポリマーを配合する場合には、例えば、電解質中の（Ｄ）有機溶媒の一部を乾燥等により除去して、ゲル電解質としてもよい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電解質を用いて得られたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電解質を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、負極、正極及び前記電解質を備えて構成される。さらに必要に応じて、負極と正極との間に、セパレータが設けられていてもよい。

前記負極の材質は特に限定されないが、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
前記正極の材質は特に限定されないが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

前記セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解質及び電極を使用して製造すればよい。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の原料
ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと略記する）（質量平均分子量５０００、和光純薬工業社製）
水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）（アルドリッチ社製）
（Ｂ）マトリクスポリマー
ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略記する）（アルドリッチ社製）
（Ｃ）ホウ素化合物
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）（東京化成工業社製）
（Ｄ）有機溶媒
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記する）（アルドリッチ社製）
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記する）（アルドリッチ社製）
（Ｅ）ＬｉＢＯＢ（ＣＨＥＭＴＡＬＬ社製、純度９７．４％）
（Ｆ）その他
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）（脱水、アルドリッチ社製）

＜ポリアニオン型リチウム塩の製造＞
［製造例１］
（ポリ（アクリル酸リチウム）（以下、ＰＡＡ−Ｌｉと略記する）の調製）
ＰＡＡ（１０．０ｇ、１３８．８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１００ｍＬの蒸留水に溶解させた。この溶液を、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（５．９９ｇ、１３９．５ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの蒸留水に溶かした溶液に添加した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を約４０ｍＬになるまで濃縮した。濃縮した溶液を、５００ｍＬのメタノールにゆっくりと１ｍＬずつスポイトで滴下し、析出した固体を再度メタノールにて洗浄することによって、白色のＰＡＡ−Ｌｉを得た。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下に示す実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池（コイン型セル）の製造は、電解質膜の作製からすべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。

［実施例１］
（電解質膜の製造）
ＰＶｄＦの１０質量％ＴＨＦ溶液を調製した。また、製造例１で得られたＰＡＡ−Ｌｉ（２．００ｇ）、及びＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（３．６４ｇ）をＴＨＦ（１４．３６ｇ）と混合し、ＰＡＡ−Ｌｉ及びＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２のＴＨＦ溶液を調製した。
ＰＶｄＦの１０質量％ＴＨＦ溶液（１．０ｇ）、ＰＡＡ−Ｌｉ及びＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２のＴＨＦ溶液（０．６８２ｇ）、ＬｉＢＯＢ（０．０１ｇ）、ＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ／ＧＢＬ＝３／７（体積比））（０．９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で２４時間攪拌した。得られた溶液を所定量、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径５ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素ガスを２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間乾燥させ、ＴＨＦを除去することによって、電解質膜を得た。各成分の配合量を表１に示す。なお、表１中、「（Ｅ）比率（質量％）」は、「配合成分の総量に占める（Ｅ）ＬｉＢＯＢの配合比率」を示す。また、配合された（Ａ）ＰＡＡ−Ｌｉ中のリチウム原子のモル数（ｍｍｏｌ）は、表１中の（Ａ）ＰＡＡ−Ｌｉのモル数（ｍｍｏｌ）と同じである。

（コイン型セルの製造）
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いた。また、上記で作製した電解質膜を直径１７ｍｍの円板状に打ち抜いた。得られた正極、電解質膜及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．５ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。

［実施例２〜３、比較例１］
各成分の配合量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜及びコイン型セルを製造した。

＜サイクル特性の評価＞
上記各実施例及び比較例のコイン型セルを、２５℃において電流値１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、電流値１Ｃで２．７Ｖまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し行い、理論容量１．５ｍＡに対して、１．２ｍＡ（理論容量の８０％）になるまで充放電できるサイクル数を求めた。結果を表２に示す。

上記結果から明らかなように、ＬｉＢＯＢを使用した新たな電解質によって、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。また、いずれの実施例においても、電解質膜ではＬｉＢＯＢの析出が認められず、リチウムイオン二次電池は十分な充放電特性を有し、ＬｉＢＯＢの配合量が多いほど、サイクル特性が優れていた。

本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。

Claims (12)

1. （Ａ）有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、（Ｃ）ホウ素化合物、（Ｄ）有機溶媒及び（Ｅ）リチウムビス（オキサレート）ボレートが配合されてなることを特徴とする電解質。
2. さらに、（Ｂ）マトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
3. 前記（Ａ）リチウム塩が、カルボン酸リチウム塩及びスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質。
4. 前記（Ａ）リチウム塩が、
   ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ペンタデシル酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウム、
   ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）、ポリ（（メタ）アクリル酸リチウム）、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体及びポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体
   からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
5. 前記（Ｃ）ホウ素化合物が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体、ハロゲン化ホウ素アルコール錯体、及びハロゲン化ホウ素塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質。
6. 前記（Ｃ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、及び三フッ化ホウ素フェノール錯体、及び三フッ化ホウ素ピペリジニウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質。
7. 前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の電解質。
8. 前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の電解質。
9. 前記（Ｄ）有機溶媒が、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質。
10. 前記（Ｄ）有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解質。
11. 配合成分の総量に占める（Ｅ）リチウムビス（オキサレート）ボレートの比率が０．２〜１３質量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解質を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。