JP5887146B2 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電極と、該電極上に、第1の電解質溶液を乾燥してなる固体電解質層と、を備えてなるリチウムイオン二次電池であって、前記第1の電解質溶液は、(A)有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、(B)マトリクスポリマー、(C)可塑剤及び/又は(D)希釈用有機溶媒、並びに(F)ホウ素化合物が配合されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記固体電解質層の厚さが10μm以下であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記固体電解質層の表面に、第2の電解質溶液が接触されてなり、前記第2の電解質溶液は、(A)有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、(C)可塑剤及び/又は(D)希釈用有機溶媒、並びに(F)ホウ素化合物が配合されてなることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記(D)希釈用有機溶媒として、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、2−プロパノール、1−プロパノール、エタノール、及びメタノールからなる群から選択される一種以上が配合されてなることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記(B)マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンブロックコポリマー、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンカーボネート及びポリアクリロニトリルブロックコポリマーからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記(C)可塑剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酪酸メチル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群からなる群から選択される一種以上が配合されてなることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記(F)ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジn−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジtert−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素tert−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジニウム錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、2,4,6−トリメトキシボロキシン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−n−プロピル、ホウ酸トリ−n−ブチル、ホウ酸トリ−n−ペンチル、ホウ酸トリ−n−ヘキシル、ホウ酸トリ−n−ヘプチル、ホウ酸トリ−n−オクチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル、ホウ酸トリフェニル、及びトリス(トリメチルシリル)ボラートからなる群からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、(A)有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、(B)マトリクスポリマー、(C)可塑剤及び/又は(D)希釈用有機溶媒、並びに(F)ホウ素化合物を配合して調製した第1の電解質溶液を用いて、電極上に固体電解質層を形成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記第1の電解質溶液を60℃以上で加温して用いることが好ましい。
[第1実施形態]
図1は、本発明のリチウムイオン二次電池の第1実施形態を示す概略断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、電極1,1’と、該電極1,1’上に、第1の電解質溶液を乾燥してなる固体電解質層2,2と、を備えてなる。
電極1,1’は、集電体1a,1a’に電極活物質1c,1c’を含有する電極活物質層1b,1b’が積層されてなるものである。
本実施形態に用いられる電極1,1’としては、従来公知のものが挙げられ、例えば、電極活物質1c,1c’、導電助剤、結着剤等のコンポジットを集電体1a,1a’に塗布、乾燥させてなるコンポジット電極や集電体1a,1a’の表面にスッパッタリング法により電極活物質1c,1c’の薄膜を形成してなるスパッタ電極等が挙げられる。
集電体1aとしては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。集電体1aの厚さは、好ましくは10μm〜25μmである。
電極活物質1cとしては、例えば一般式LiMxOy(ただし、Mは金属であり、x及びy、は金属Mと酸素Oの組成比である)で表される金属酸リチウム化合物が用いられる。
具体的には、金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が用いられる。電極活物質1cを含有する電極活物質層1bの厚さは、好ましくは40μm〜60μmである。
集電体1a’としては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。集電体1a’の厚さは、好ましくは10μm〜20μmである。
電極活物質1c’としては、例えば炭素粉末や黒鉛粉末等からなる炭素材料が用いられる。電極活物質1c’を含有する電極活物質層1b’の厚さは、好ましくは40μm〜100μmである。
本実施形態に用いられる固体電解質層2は、第1の電解質溶液を前記電極1,1’上に、詳細には電極活物質層1b,1b’上に載せ、乾燥してなるものである。第1の電解質溶液は、電極1に染み込み、電極1表面に固体電解質2を形成する。
第1の電解質溶液を電極活物質層1b,1b’上に載せる方法は、公知の方法から適宜選択すればよく、前記第1の電解質溶液を電極活物質層1b,1b’の表面に滴下する方法、又は塗布する方法等が例示できる。
載せられた前記第1の電解質溶液は、乾燥させることが必要であり、乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行ってもよい。乾燥温度及び乾燥時間は、任意に調節できる。
以下、本実施形態に用いられる電解質溶液について説明する。
前記(A)有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩において、「有機酸のリチウム塩」とは、「ポリアニオン型リチウム塩」に該当しないものである。以下、各リチウム塩について、説明する。
前記有機酸のリチウム塩は、有機酸の酸基がリチウム塩を構成しているものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩等が例示できる。また、有機酸のリチウム塩において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。
有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸のリチウム塩が好ましい。
前記ポリアニオン型リチウム塩は、特に限定されず、アニオン部及び該アニオン部と塩を形成するリチウムカチオン(リチウムイオン、Li+)を含む繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーであれば、いずれも好適に使用できる。好ましいものとしては、酸のリチウム塩である部位を複数含むものが例示でき、該酸としては、カルボン酸及びスルホン酸が例示できる。
すなわち、ポリアニオン型リチウム塩の好ましいものとしては、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩が例示できる。
前記ポリスルホン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸リチウム)、ポリ(スチレンスルホン酸リチウム)、ポリ(ビニルスルホン酸リチウム)、ポリ(パーフルオロスルホン酸リチウム)が例示できる。ポリ(パーフルオロスルホン酸リチウム)としては、ポリ(パーフルオロアルケンスルホン酸リチウム)や、下記一般式(1)で表されるものが例示できる。
前記ポリアニオン型リチウム塩は、120℃まで加熱しても分解しないため、第1の電解質溶液を加熱することができる。そのため、第1の電解質溶液に硬いマトリクスポリマーを用いたとしても、加熱により、該マトリクスポリマーが柔軟性を有し、第1の電解質溶液が電極内部に染み込むと同時に、良好な界面が形成される。それ故、薄膜の固体電解質層でも絶縁性を保持することが出来る。
前記ホウ素化合物は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素; 三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体(BF3O(CH3)2)、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(BF3O(C2H5)2)、三フッ化ホウ素ジn−ブチルエーテル錯体(BF3O(C4H9)2)、三フッ化ホウ素ジtert−ブチルエーテル錯体(BF3O((CH3)3C)2)、三フッ化ホウ素tert−ブチルメチルエーテル錯体(BF3O((CH3)3C)(CH3))、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体(BF3OC4H8)等のハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体;三フッ化ホウ素メタノール錯体(BF3HOCH3)、三フッ化ホウ素プロパノール錯体(BF3HOC3H7)、三フッ化ホウ素フェノール錯体(BF3HOC6H5)等のハロゲン化ホウ素アルコール錯体;三フッ化ホウ素ピペリジニウム等のハロゲン化ホウ素塩;2,4,6−トリメトキシボロキシン等の2,4,6−トリアルコキシボロキシン;ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−n−プロピル、ホウ酸トリ−n−ブチル、ホウ酸トリ−n−ペンチル、ホウ酸トリ−n−ヘキシル、ホウ酸トリ−n−ヘプチル、ホウ酸トリ−n−オクチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル等のホウ酸トリアルキル;ホウ酸トリフェニル等のホウ酸トリアリール;トリス(トリメチルシリル)ボラート等のトリス(トリアルキルシリル)ボラートが例示できる。
前記(C)可塑剤は、固体電解質層2中に残留させるものであり、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できるが、(B)マトリクスポリマーを溶解若しくは分散させることができるもの、又は(A)有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩を溶解若しくは分散させることができるものが好ましい。
前記(C)可塑剤としては上記のものの中でも、沸点が乾燥温度よりも高く、好ましくは120℃以上270℃以下、より好ましくは150℃以上260℃以下のものが例示できる。
前記(C)可塑剤の配合量は特に限定されず、固体電解質層2の強度を著しく損なわなければ、その種類に応じて適宜調節すればよい。例えば、固体電解質層2の総量に占める前記(C)可塑剤の割合が、好ましくは10〜85質量%、より好ましくは30〜75質量%となるように調節するとよい。下限値以上とすることで、(C)可塑剤を使用したことによる効果が十分に得られる。
本特許請求の範囲及び本明細書において「希釈用有機溶媒」とは、電極1上に載せられた第1の電解質溶液が、該希釈用有機溶媒が揮発することにより固体電解質層2となるためのものである。
即ち、希釈用有機溶媒は、固体電解質層2を形成する際に、第1電解質溶液を希釈して、取り扱いや成型を容易にするためのものであり、最終的には乾燥によって固体電解質層2から除去され得るものである。
前記(D)希釈用有機溶媒としては、沸点が50℃以上100℃以下のものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素;酢酸エチル、テトラヒドロフラン等のエステル;アセトン等のケトン;アセトニトリル等の二トリル;2−プロパノール、1−プロパノール、エタノール、メタノール等のアルコールが例示できる。
前記(D)希釈用有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
また、前記(D)希釈用有機溶媒を用いることによる第1の電解質溶液の粘度としては、25℃において、0.01〜2000Pa・sであることが好ましく、0.03〜500Pa・sであることがより好ましく、0.1〜100Pa・sであることが特に好ましい。ここで、せん断速度を1Hz(1/sec)としたときの値を、第1の電解質溶液の粘度と定めている。第1の電解質溶液の粘度の測定方法としては、レオメーターを用いた方法が挙げられる。詳細には、適量の第1の電解質溶液をコーンプレート容器に入れ、せん断をかけて測定を行う。
前記(D)希釈用有機溶媒の配合量及び第1の電解質溶液の粘度が、かかる範囲内にあることにより、前記(D)希釈用有機溶媒を使用したことによる効果が十分に得られる。即ち、第1の電解質溶液を電極1上に載せたときに、第1の電解質溶液が電極1に染み込み、電極1表面により良好な特性の薄膜の固体電解質2を形成する。
第1の電解質溶液は、(B)マトリクスポリマーを含有することで、電解質溶液の他の成分を(B)マトリクスポリマー中に保持することができる。
(B)マトリクスポリマーは、特に限定されず、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できる。
(B)マトリクスポリマーの好ましいものとして具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンブロックコポリマー、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルブロックコポリマー、ポリプロピレンカーボネートが例示できる。
前記第1の電解質溶液は、(A)有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、(B)マトリクスポリマー、(C)可塑剤及び/又は(D)希釈用有機溶媒、(F)ホウ素化合物、並びに必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内において、(E)その他の成分が配合されていてもよい。前記(E)その他の成分としては、無機フィラーが例示できる。
(E)その他の成分は、それぞれ一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
以上、説明された第1の電解質溶液を乾燥して、電極1,1’(正極、負極)上に固体電解質層2,2が形成される。固体電解質層2,2は、セパレーターを介さずに対向配置されている。
第1の電解質溶液を、60℃以上に加熱すると、マトリクスポリマーが柔軟性を有するため、電極内部まで、第1の電解質溶液が染み、初期充電容量も大きくなる。
また、第1の電解質溶液を、120℃まで加熱しても、該溶液中の(A)有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩は分解せず、該第1の電解質溶液が電極内部に染み込むと同時に、良好な界面が形成される。それ故、第1の電解質溶液を用いれば、薄膜の固体電解質層でも絶縁性を保持することが出来る。
固体電解質膜2の厚さLの測定方法としては、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いる方法が挙げられる。詳細には、先ず、電極1上に第1の電解質溶液を塗工し乾燥させる。得られたサンプルを、イオンミリング装置で断面方向に切断する。その後、無蒸着でSEMにより測定を行う。SEMとしては、例えばHITACHI S−4800が挙げられる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解質液及び電極を使用して製造すればよい。
図1に示すリチウムイオン二次電池10は、外装体14内において、電極1、固体電解質層2,2、電極1’がこの順に積層されている。
外装体14の材質としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄等からなる金属層と、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる絶縁層とを備えたものが挙げられる。
ここで、イオン伝導度とは、全てのイオンの易動度を示す。本実施形態に用いられる固体電解質層2のイオン伝導度は電解質溶液のイオン伝導度よりも低いものの、輸率が高いため、電流発生に起因するリチウムイオンの流れる量、即ちリチウムイオン伝導度が電解液と同等である。
従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、充放電特性、および高速充放電特性に関して同等の性能を示す。
また、本実施形態に用いられる固体電解質層2は、輸率が従来の固体電解質よりも2〜3倍程度高い。故に、より多くのポリマーマトリクスを導入しても電池として作動することが可能である。さらに第1の電解質溶液は、加熱に対して、分解・劣化が起こらない。従って、電極1,1’上に載せる際に第1の電解質溶液を加熱することにより、マトリクスポリマーが柔軟性を有し、第1の電解質溶液が電極内部に染み込む。また固体電解質層が均一な厚さを有し、局所的な圧力が固体電解質にかからないため、固体電解質層2をより薄くすることができる。
図2は、本発明のリチウムイオン二次電池の第2実施形態を示したものである。本実施形態のリチウムイオン二次電池20は、リチウムイオン二次電池10の構成に加え、電極1,1’及び固体電解質層2の周囲が第2の電解質溶液5で満たされた構成となっている。図2において、上記第1実施形態におけるリチウムイオン二次電池10と同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
本実施形態において、第2の電解質溶液5は、第1の実施形態で固体電解質層2の形成に用いられた第1の電解質溶液から(B)マトリクスポリマーを除いた組成である。但し、本発明の効果を損なわない程度に(B)マトリクスポリマーを配合していてもよい。
本実施形態においては、固体電解質層2の周囲が第2の電解質溶液5で満たされているため、固体電解質層2の表面に、第2の電解質溶液5が接触しており、仮に対向配置された固体電解質層2,2の接触面に隙間があったとしても、該隙間を第2の電解質溶液5が埋めるため、リチウムイオン二次電池20の高エネルギー密度化が維持される。
(A)有機酸のリチウム塩
シュウ酸(Alfa Aesar社製)
水酸化リチウム(Wako社製)
シュウ酸リチウムの製造方法を以下に示す。
先ず、1Mのシュウ酸水溶液100mlに1Mの水酸化リチウム水溶液100mlを滴下し、一日室温で反応させた。その後、エバポレータにて水分を蒸発させ、アセトニトリル、メタノールを0.5Lずつ導入し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を120℃で乾燥することにより、シュウ酸リチウム粉末を得た。
尚、比較例としてLiPF6(アルドリッチ社製)を用いた。
(B)マトリクスポリマー
ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体(以下、PVDF−HFPと略記する)(アルドリッチ社製)
(C)可塑剤
エチレンカーボネート(以下、ECと略記する)(キシダ化学社製)
γ―ブチロラクトン(以下、GBLと略記する)(キシダ化学社製)
(D)希釈用有機溶媒
テトラヒドロフラン(以下、THFと略記する)(脱水、アルドリッチ社製)
[製造例1]
PVDF−HFPの10質量%THF溶液を調製した。また、シュウ酸リチウム(0.422g)とBF3O(C2H5)2(1.184g)、又はLiPF6(1.268g)を可塑剤EC/GBL(7.0g)と混合し、シュウ酸リチウム、LiPF6の可塑剤溶液を調製した。
PVDF−HFPの10質量%THF溶液(13.6g)、シュウ酸リチウム、又はLiPF6の可塑剤溶液(約8g)をサンプル瓶に量り取り、25℃で24時間攪拌し、実施例1〜4、比較例1〜3に用いられる電解質溶液を得た。
尚、実施例1〜4及び比較例1〜6において、電池組みの際は、シュウ酸(0.01g)、BF3O(C2H5)2(0.028g)、EC/GBL(0.161g)の第2の電解質溶液をコイン電池内に導入した。LiPF6を用いた場合は、LiPF6(0.046g)、EC/GBL(0.254g)の第2の電解質溶液を導入した。
各成分の配合量を表1〜2に示す。
以下に示す実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池(コイン型セル)の製造は、すべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。
負極(宝泉株式会社製)及び正極(宝泉株式会社製)を直径16mmの円板状に打ち抜いた。次いで、上記で作製した電解質溶液をSUS板上に滴下し、電極を液滴上に這わせた。その後、乾燥し、厚さ2〜5μmの固体電解質層を形成した。
尚、固体電解質層の厚さは、得られたサンプルをイオンミリング装置で断面方向に切断した後、無蒸着でSEM(HITACHI S−4800)により測定した。
得られた正極、固体電解質層及び負極をこの順にSUS製の電池用機(CR2032)内で積層し、さらに負極上に、SUS製の板(厚さ1.5mm、直径16mm)を載せ、蓋をすることによりコイン型セルの実施例1〜4、比較例1〜3のリチウムイオン二次電池を製造した。
エネルギー密度は、本実施例及び比較例で使用したコイン型セルの理論エネルギー密度に、50サイクル後の容量維持率をかけたものを示している。理論エネルギー密度は下記のように算出した。
正極として2mAh/cm2の理論エネルギー密度を持つ活物質を使用した。また、容積は、正極活物質50μm、正極集電体20μm、負極活物質60μm、負極集電体20μmに電解質の厚さxμmを加えたものをベースとした。これより、1cm2のコイン電池とすると、2mAh/(50+20+60+20+2x)より理論エネルギー密度が算出される。前記理論エネルギー密度に50サイクル後の容量維持率をかけたものを、エネルギー密度とした。理論エネルギー密度は、電圧が3.7Vであるため、74000/(150+2x)Wh/Lとなる。
実施例1〜4、比較例1〜3のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を表3、4に示す。
シュウ酸リチウムを用いた実施例1〜4のリチウムイオン二次電池が、LiPF6を用いた比較例1〜3のリチウムイオン二次電池よりサイクル特性に優れている理由は明らかではないが、次のように推察される。
イオン伝導性においては、シュウ酸リチウムとLiPF6との間に大差はないが、リチウムイオンの輸率においては、シュウ酸リチウムがLiPF6より3倍以上良好である。即ち、LiPF6の方がアニオン部の動きが大きく、該アニオン部が固体電解質層のマトリクスポリマーと衝突するため、サイクル数を重ねるにつれ、リチウムイオンの通り道が詰まるのではないかと推察される。
更に、実施例1〜4のリチウムイオン二次電池においては、電極活物質の上に形成された固体電解質層の厚さは2〜4μmと薄く、実施例1〜4にかけてマトリクスポリマーの量を増加させてもサイクル特性に影響は無かった。かかる結果から、実施例1〜4のリチウムイオン二次電池は、絶縁性を保ちつつ、エネルギー密度が高いことが確認された。
[製造例2]
PVDF−HFPの10質量%THF溶液を調製した。また、シュウ酸リチウム(0.422g)とBF3O(C2H5)2(1.184g)、又はLiPF6(1.268g)を可塑剤EC/GBL(7.0g)と混合し、シュウ酸リチウム、LiPF6の可塑剤溶液を調製した。
PVDF−HFPの10質量%THF溶液(13.6g)、シュウ酸リチウム、又はLiPF6の可塑剤溶液(約8g)をサンプル瓶に量り取り、25℃で24時間攪拌し、実施例5〜8、比較例4〜6に用いられる電解質溶液を得た。
以下に示す実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池(コイン型セル)の製造は、すべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。
負極(宝泉株式会社製)及び正極(宝泉株式会社製)を直径16mmの円板状に打ち抜いた。次いで、上記で作製した第1の電解質溶液を70℃に加熱して、正極及び負極表面上に数滴滴下して乾燥した。
得られた正極、固体電解質層及び負極をこの順にSUS製の電池用機(CR2032)内で積層し、さらに負極上に、SUS製の板(厚さ1.5mm、直径16mm)を載せ、蓋をすることによりコイン型セルの実施例5〜8、比較例4〜6のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例5〜8、比較例4〜6のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を、上記<エネルギー密度の評価>方法に従って算出した。結果を表7、8に示す。
これは、シュウ酸リチウムが耐熱性に優れているためである。LiPF6は70℃に加熱保持すると、電解質が着色し分解が生じる。他方、シュウ酸リチウムは120℃まで加熱保持しても変化しない。故に、加熱しないときよりも大きな差が生じている。
Claims (8)
- 電極と、該電極上に、第1の電解質溶液を乾燥してなる固体電解質層と、を備えてなるリチウムイオン二次電池であって、
前記第1の電解質溶液は、(A)シュウ酸リチウム、(B)マトリクスポリマー、(C)可塑剤及び/又は(D)希釈用有機溶媒、並びに(F)三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジn−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジtert−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素tert−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジニウム錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体からなる群から選択される一種以上のホウ素化合物が配合されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記固体電解質層の厚さが10μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質層の表面に接触する第2の電解質溶液を備え、前記第2の電解質溶液は、(A)有機酸のリチウム塩及びポリアニオン型リチウム塩からなる群から選択される一種以上のリチウム塩、(C)可塑剤及び/又は(D)希釈用有機溶媒、並びに(F)ホウ素化合物が配合されてなることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記(D)希釈用有機溶媒として、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、2−プロパノール、1−プロパノール、エタノール、及びメタノールからなる群から選択される一種以上が配合されてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記(B)マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンブロックコポリマー、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、ポリアクリロニトリル、及びポリアクリロニトリルブロックコポリマーからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記(C)可塑剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酪酸メチル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される一種以上が配合されてなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
(A)シュウ酸リチウム、(B)マトリクスポリマー、(C)可塑剤及び/又は(D)希釈用有機溶媒、並びに(F)三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジn−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジtert−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素tert−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジニウム錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体からなる群から選択される一種以上のホウ素化合物を配合して調製した第1の電解質溶液を用いて、電極上に固体電解質層を形成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記第1の電解質溶液を60℃以上で加温して用いることを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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