JP2022141348A - 固体電池用電極及びこれを備える固体電池 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022141348000001
【課題】電極材料の均一性を向上できるとともに、バインダや溶媒による固体電解質や電極活物質の分解を抑制できる固体電池用電極を提供すること。
【解決手段】硫化物及び／又は酸化物からなる固体電解質と、電極活物質と、バインダと、導電助剤と、を有する固体電池用電極であって、前記固体電解質及び前記電極活物質のうち少なくとも一方は、その表面が表面修飾物質により修飾されており、前記表面修飾物質は、カルボン酸塩、チオカルボン酸塩、カルボン酸、チオカルボン酸、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ケトン、ニトリル、アルコール、チオール及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つである、固体電池用電極である。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電池用電極及びこれを備える固体電池に関する。
近年、自動車、パソコン、携帯電話等の大小さまざまな電気・電子機器の普及により、高容量、高出力の電池の需要が急速に拡大している。各種電池の中でも高いエネルギー密度・出力を示す電池への需要が高く、さらなる高性能な電池の開発が期待されている。中でも固体電池は、固体電解質が不燃性であるために安全性が向上する点や、より高いエネルギー密度を有する点において優れており、注目を集めている。
このような固体電池の電極においては、電極活物質と固体電解質の表面の極性は強い一方で、導電助剤の表面には極性がほとんどないことから、それぞれが均一に混合されたスラリーを混練により得ることは難しい。そのため、電極材料のそれぞれが均一に混合されたスラリーを得るために、電極活物質と固体電解質の界面の酸化反応を抑制する試みや、硫化物からなる固体電解質に微量の酸化物を混入させて固体電解質の酸化を抑制する試みがなされている。
特許文献１においては、無機固体電解質と表面修飾物質と活物質とを含む電極層材において、固体電解質組成物にバインダ、表面修飾剤または分散媒体として機能する表面修飾物質を添加することで、当該表面修飾物質の相互作用によって活物質と無機固体電解質を良好に分散させて分布を均一にし、全固体二次電池の出力を向上する技術が提案されている。
国際公開第２０１８／０４７９４６号
しかしながら、電極活物質や固体電解質はバインダ又は溶媒によって分解されることが、本出願人により今回新たに見出された。従って、電極材料の均一性を向上できるとともに、バインダや溶媒による固体電解質や電極活物質の分解を抑制できる固体電池用電極が望まれる。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、電極材料の均一性を向上できるとともに、バインダや溶媒による固体電解質や電極活物質の分解を抑制できる固体電池用電極及びこれを備える固体電池を提供することを目的とする。
（１） 本発明は、硫化物及び／又は酸化物からなる固体電解質と、電極活物質と、バインダと、導電助剤と、を有する固体電池用電極であって、前記固体電解質及び前記電極活物質のうち少なくとも一方は、その表面が表面修飾物質により修飾されており、前記表面修飾物質は、カルボン酸塩、チオカルボン酸塩、カルボン酸、チオカルボン酸、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ケトン、ニトリル、アルコール、チオール及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つである、固体電池用電極を提供する。
（２） （１）の固体電池用電極において、前記表面修飾物質は、炭素数が１～１１の炭素鎖を有してよい。
（３） （１）または（２）の固体電池用電極において、前記表面修飾物質は、炭素数が１～６の炭素鎖を有してよい。
（４） （１）～（３）いずれかの固体電池用電極において、前記表面修飾物質は、炭素数が１～４の炭素鎖を有してよい。
（５） （１）～（４）いずれかの固体電池用電極において、前記表面修飾物質は、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸ブチルエステル及びイソブチロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一つであってよい。
（６） （１）～（５）いずれかの固体電池用電極において、前記バインダは、前記表面修飾物質により表面が修飾される前の前記固体電解質及び前記電極活物質と比べて相対的に低極性又は無極性のバインダであってもよい。
（７） （１）～（６）いずれかの固体電池用電極において、前記バインダは、ポリエチレンビニルアセテート（ＰＥＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びポリイソブテン（ＰＩＢ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであってよい。
（８） （１）～（７）いずれかの固体電池用電極において、前記固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質であってよい。
（９） （１）～（８）いずれかの固体電池用電極において、前記電極活物質は正極活物質であるとともに、前記固体電池用電極は固体電池用正極であってよい。
（１０） また、本発明においては、（１）から（９）いずれかに記載の固体電池用電極を備える固体電池を提供する。
本発明によれば、電極材料の均一性を向上できるとともに、バインダや溶媒による固体電解質や電極活物質の分解を抑制できる固体電池用電極及びこれを備える固体電池を提供できる。
本発明の一実施形態に係る固体電池１０の構成を示す図である。 本発明の実施例に係る固体電解質のＩＲスペクトルを示すチャートである。 本発明の実施例に係る固体電解質のＩＲスペクトルを示すチャートである。 本発明の実施例に係る固体電解質のＩＲスペクトルを示すチャートである。
以下、本発明の固体電池用電極及びその製造方法について、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（固体電池）
図１は、本発明の固体電池１０の概要を示す図である。
本発明の固体電池１０は層状に構成され、正極集電体１４と、正極層１１と、負極集電体１５と、負極層１２と、これらの電極層の間に介在する固体電解質層１３とを有しており、さらに正極の集電を行う正極集電体１４と、負極の集電を行う負極集電体１５を備えている。固体電解質層１４、正極層１１及び負極層１２においては、固体電解質及び電極活物質の少なくともいずれか一方の表面が表面修飾物質に修飾されている。また、本発明の固体電池の層は、例えば図１の下から順に、負極集電体１５、負極層１２、固体電解質層１３、正極層１１、正極集電体１４、のように構成される。
（電極層）
本発明の固体電池に用いられる電極層は、少なくとも電極活物質と、固体電解質と、バインダと、電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方の表面を修飾する表面修飾物質とを含有する層である。電極活物質、固体電解質、バインダ、電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方の表面を修飾する表面修飾物質のそれぞれについては、後段に記載の材料を用いることができる。本発明において、電極層とは、正極層と負極層を総合して称するものである。また、電極活物質とは正極活物質と負極活物質とを総合して称するものである。
［電極合剤］
本発明において、電極合剤は、電極活物質と、固体電解質と、バインダと、電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方の表面を修飾する表面修飾物質と、溶媒と、を少なくとも含む。本発明に適用できる電極合剤は、上記材料を含んでいれば、その他の成分を任意で含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、固体電池を作製する際に用い得る成分であればよい。
正極を構成する正極合剤の場合には、少なくとも、正極活物質と、固体電解質と、バインダと、正極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方の表面を修飾する表面修飾物質と、溶媒とを含有する。また、その他成分として、例えば、導電助剤等を含有させてもよい。正極活物質としては、後述の材料を挙げることができる。
また、負極合剤については、正極活物質に代えて負極活物質を含有している以外は正極合剤と同様の構成である。負極活物質としては、後述の材料を挙げることができる。
（正極活物質）
前記正極活物質は、一般的な固体電池の正極活物質層に用いられるものと同様とすることができ、特に限定されない。例えば、リチウムイオン電池であれば、リチウムを含有する層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉｐＭｎｑＣｏｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、ＬｉＮｉｐＡｌｑＣｏｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表される異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）等が挙げられる。
前記正極活物質は、例えばＬｉＮｂＯ３等の酸化物で表面が被覆されていることが好ましい。これにより、正極活物質がバインダまたは溶媒によって分解されることがより抑制される。即ち、このＬｉＮｂＯ３等の酸化物被覆層は、正極活物質とバインダまたは溶媒との反応を抑制する反応抑制層として機能する。
上記反応抑制層による被覆は、例えば、以下のようにして行われる。
先ず、反応抑制層の前駆体溶液を調製する。例えば、エタノール中にエトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）及びペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）がそれぞれ所定量含まれるように、エタノール溶媒にＬｉＯＣ２Ｈ５を溶解させ、次いでＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を加えて溶解させて、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体溶液を調製する。
次いで、反応抑制層前駆体溶液の正極活物質へのコーティングは、例えば転動流動コーティング装置を用いて行われる。リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粒子を転動流動コーティング装置内に入れ、正極活物質を乾燥空気によって巻き上げて転動流動コーティング装置内部で循環させながら、前駆体溶液を噴霧することにより、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体がコーティングされた正極活物質が得られる。
次いで、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体がコーティングされた正極活物質を、電気炉にて大気中で熱処理を行い、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層がコーティングされた正極活物質が得られる。
本発明の正極活物質においては、反応抑制層のコーティングの有無にかかわらず、さらに、後述する表面修飾物質で表面を修飾されていることも好ましい。より好ましくは、反応抑制層でコーティングされている正極活物質を、表面修飾物質で表面修飾することである。
（負極活物質）
前記負極活物質としては、電荷移動媒体を吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウムイオン電池であれば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３及びＷＯ３等の遷移金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、並びにグラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料、並びに金属リチウム、金属インジウム及びリチウム合金、酸化シリコン、シリコン等を挙げることができる。また、前記負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。負極活物質も、上述の正極活物質と同様に、例えばＬｉＮｂＯ３等の酸化物で表面が被覆されていることが好ましい。酸化物被覆層の負極活物質への好ましい被覆方法についても、正極活物質の場合と同様の方法で行うことが好ましい。
本発明の負極活物質においては、反応抑制層のコーティングの有無にかかわらず、さらに、後述する表面修飾物質で表面を修飾されていることも好ましい。より好ましくは、反応抑制層でコーティングされている負極活物質を、表面修飾物質で表面修飾することである。
（固体電解質）
固体電解質材料としては、電荷移動媒体伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができる。そのなかでも、酸化物固体電解質材料または硫化物固体電解質材料を用いることが好ましい。より好ましくは、硫化物固体電解質材料を用いることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、電荷移動媒体伝導性が高いからである。
また、本発明の固体電解質材料は、後述する表面修飾物質で表面を修飾されていることも好ましい。
［酸化物固体電解質］
酸化物固体電解質材料としては、例えば固体電池であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ及びＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含有する酸化物（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）を挙げることができる。
［硫化物固体電解質］
硫化物固体電解質は、通常、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられ、Ｌｉイオン伝導性が求められる本実施形態ではＬｉである。特に、本発明の硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。また、Ａは、Ｐ（リン）であることが好ましい。さらに、硫化物固体電解質１２は、イオン伝導性が向上する観点から、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ（酸素）を含有していてもよい。さらにまた、硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有することが好ましい。
Ｌｉイオン伝導性を有する本発明の硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）等を用いることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
硫化物固体電解質は、硫化物ガラスや結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。硫化物固体電解質の常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
（表面修飾物質）
本発明の固体電池用電極は、表面修飾物質を含む。
表面修飾物質は、本発明の電極層に含まれる、電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方の表面に対する表面修飾剤である。電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方の表面を、下記の構造式を有する表面修飾物質で表面を修飾することで、電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方がバインダまたは溶媒に分解されることを抑止する。さらに、電極合剤のスラリーの均一化及び安定化に寄与する。
［種類］
本発明の固体電池用電極に含まれる電極活物質または固体電解質の少なくともいずれか一方の表面修飾に用いられる表面修飾物質としては、カルボン酸塩、チオカルボン酸塩、カルボン酸、チオカルボン酸、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ケトン、ニトリル、アルコール、チオール及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つである。具体的には、表面修飾物質は下記構造式に示される群の化合物の少なくとも１つを用いることができる。
なお、以下構造式（１）において、Ｒ、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ炭素鎖を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子であることを示し、Ｌｉはリチウムを示す。これらの表面修飾物質を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure 2022141348000002
アルキル鎖が絶縁体であり，イオンを伝導しない観点から、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、炭素数が１～１１である炭素鎖を有していることが好ましく、炭素数が１～６である炭素鎖を有していることがより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ炭素数１～４の炭素鎖を有していることである。
Ｒ、Ｒ′及びＲ″が脂肪族基である場合、直鎖状に限らず、分岐状、環状であってもよく、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよい。好ましくは飽和脂肪族基である。また、炭素鎖中には炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。さらに、炭素鎖中に置換基を有していても有していなくてもよい。
Ｒ、Ｒ′及びＲ″が芳香族基である場合、フェニル基、及びナフチル基のいずれであってもよい。また、芳香族基は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。さらに、芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。
上記各構造式から選ばれる表面修飾物質は、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸ブチルエステル及びイソブチロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
上記各構造式から選ばれる表面修飾物質が有する各々の官能基が、電極活物質または固体電解質の少なくともいずれか一方の表面を表面修飾物質で修飾することで、電極活物質や固体電解質の表面が炭素鎖を有する表面に変換される。これにより電極活物質や固体電解質の少なくともいずれか一方が、溶媒やバインダ等に分子間相互作用による親和性を有するようになるので分解されにくくなる。また、電極活物質や固体電解質と溶媒やバインダとの間に働く疎水性相互作用、π－πスタッキング、親水性相互作用、静電相互作用（水素結合、ファンデルワールス力等）等の分子間相互作用により親和性が向上するため、電極合剤スラリーや固体電解質スラリーが均一化し、また、安定化されると推測される。これらの分子間相互作用は、固体電池に適用可能なその他の成分、例えば、導電助剤に対しても作用するので、電極合剤や固体電解質組成物が導電助剤を含んだとしても親和性を維持して、電極合剤のスラリーや固体電解質のスラリーは均一化し、また、安定化される。
［含有量］
表面修飾物質の含量は、乾燥後の電極合剤に対して３質量％以下である。１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。含有量が３質量％以下である場合には、電極活物質または固体電解質の少なくともいずれか一方がバインダまたは溶媒に分解されることを抑止し、かつ、電極合剤のスラリーの均一化及び安定化に寄与するため好ましい。
（溶媒）
本発明に用いられる溶媒としては、沸点が７０℃～２２０℃の範囲内にある無極性、低極性、または中極性の有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、正極活物質や固体電解質等の性状に応じて適宜選択すればよい。この場合、無極性であるとはＳｎｙｄｅｒの極性パラメータ（もしくはＲｏｈｒｓｃｈｎｅｉｄｅｒの極性パラメータ）P'値が－０．２≦Ｐ’＜１．０であることを指し、低極性であるとは１．０≦Ｐ’＜２．５であることを指し、中極性であるとは１．０≦Ｐ’＜５．５を指す。好ましく使用できる溶媒として、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等が挙げられる。上記のような溶媒であれば、前記の表面修飾物質やバインダに対して分子間相互作用に基づく親和性を有するので、組成物のスラリーが均一化され、かつ安定化もされる。また、上記電極活物質または固体電解質の少なくともいずれか一方の表面を修飾する表面修飾物質を溶媒として用いることも好ましい。この場合においては、上記表面修飾物質は、電極活物質や固体電解質とバインダを分散または溶解する溶媒としても、電極活物質または固体電解質の少なくともいずれか一方の表面を修飾する表面修飾物質としても作用する。
（バインダ）
本発明の固体電池用電極は、バインダを含む。バインダは、電極層において結着剤または増粘剤としての役割を果たす。また、電極合剤のスラリーを均一化し、さらに、適度な粘度を与える。
［種類］
本発明の固体電池用電極に用いられるバインダの種類としては、特に限定されるものではなく、電極層を形成する際に、電極合剤に含まれる電極活物質、固体電解質、及びその他の成分間で、または、電極合剤に含まれる成分と集電体とを相互に結着するバインダとして用い得るものであればよい。例えば、アクリル酸系重合体、セルロース系重合体、スチレン系重合体、酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合体、フルオロエチレン系重合体，メタクリル酸エステル重合体，アクリル酸エステル重合体等を挙げることができる。電極合剤中において均一に分散し、かつ適度な粘性を与える点から、スチレン系重合体，メタクリル酸エステル重合体，アクリル酸エステル重合体が好ましい。
バインダとしては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＰＥＶＡ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において好ましく用いることができるバインダの構造式を以下式（２）に示す。以下式（２）中、ｎ及びｍは任意の自然数を意味する。
Figure 2022141348000003
［含有量］
バインダの含量は、乾燥後の電極合剤全体に対して５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。含有量が５質量％以下である場合には、電極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダ及び集電体の結着が十分に強固となる。また、電極合剤のスラリーにおいては、適度な粘度を有し、かつ、安定性と均一性も与えるため、好ましい。
（導電助剤）
本発明の固体電池用電極は、導電助剤を含む。
導電助剤としては、従来公知の導電助剤を用いることができる。具体的な導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等を用いることができる。
［含有量］
導電助剤の含量は、乾燥後の電極合剤全体に対して５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。含有量が５質量％以下である場合には、電極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダ及び集電体の結着が十分に強固となる。また、電極合剤のスラリーにおいては、適度な粘度を有し、かつ、安定性と均一性も与えるため、好ましい。
（電極集電体）
正極集電体１４は、前記正極層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されず、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム、アルミニウム合金及びステンレスが好ましい。また、正極集電体１４の形状としては、例えば、箔状、板状等、多孔質状等を挙げることができる。
負極集電体１５は、前記負極層１２の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。前記負極集電体１５の材料としては、例えばニッケル、銅、及びステンレス等を挙げることができる。また、前記負極集電体１５の形状としては、例えば、箔状、板状等、多孔質状等を挙げることができる。
なお、本発明において、電極集電体とは、正極集電体と負極集電体とを総合して称するものである。
（固体電解質層）
固体電解質層は、固体電池の正極層及び負極層の間に積層される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料を介して、正極活物質及び負極活物質の間の電荷移動媒体伝導を行うことができる。固体電解質層に用いることができる固体電解質材料については、上記の固体電解質材料を好適に用いることができる。
（製造方法）
［電極層の製造方法］
電極合剤を含んだスラリーを集電体の表面に配置し乾燥することで、正負電極層を製造することができる。電極層の製造方法は、電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方の表面を表面修飾物質で化学修飾するほかは、従来と同様の方法を用いることができ、湿式法、乾式法のいずれによっても電極層を製造可能である。以下、湿式法で電極層を製造する場合について説明する。
電極層は、電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方を、表面修飾物質を溶解した溶媒中に分散し、電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方の表面を表面修飾する工程と、上記工程で得られた表面修飾物質で表面修飾された電極合剤のスラリーとバインダと、導電助剤とを混合して電極合剤のスラリー溶液を得る工程と、電極合剤のスラリー溶液を電極集電体の表面に塗工し乾燥させて該電極集電体の表面に電極層を形成する工程により製造される。
例えば、電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方と表面修飾物質とを溶媒に混合して分散させることで、表面修飾物質を電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方に表面修飾させた電極合剤のスラリー溶液を得る。このとき、表面修飾物質を溶媒として用いることもできる。
次いで、得られた電極合剤のスラリーに、バインダ、導電助剤等の電極層を構成する材料を混合して分散させることで、電極合剤のスラリー溶液が得られる。このとき、前工程で電極活物質及び固体電解質のいずれか一方しか表面修飾しなかった場合には、残る一方を電極合剤のスラリーに混合する。
電極活物質と、固体電解質と、表面修飾物質と、バインダと、導電助剤及び溶媒との混合及び分散には、超音波分散装置、振とう機、フィルミックス（登録商標）等の各種混合・分散装置を使用できる。電極合剤のスラリー溶液における固形分量は特に限定されるものではない。
そうして得られた電極合剤スラリー溶液を、電極集電体の表面に塗工して乾燥させ、該電極集電体の表面に電極層を形成することで、電極を得ることができる。ここで、乾燥工程により電極合剤スラリーを得るために用いられた溶媒は乾燥により揮発するか、もしくは溶媒が表面修飾剤である表面修飾物質である場合には電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方を表面修飾するので、得られる電極層中に溶媒は実質的には残存しない。また、ほかの塗工方法としては、例えば電極活物質を主成分とするスラリー溶液と、固体電解質からなるスラリー溶液と、を個別に調製し、電極層の積層時に各溶液中の成分をパターニングしながら積層することもできる。
スラリー溶液を電極集電体の表面に塗工する手段としては特に限定されず、インクジェット法、スクリーン印刷法、ＣＶＤ法、スパッタ法などを用いることができるほか、ドクターブレード等の公知の塗工手段を用いてもよい。乾燥後の電極層と電極集電体との合計の厚さ（電極の厚さ）は、特に限定されるものではないが、例えばエネルギー密度や積層性の観点から、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。また、電極は任意にプレスする過程を経て作製してもよい。電極をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
［固体電解質層の製造方法］
固体電解質層は、例えば、固体電解質をプレスするなどの工程を経て作製することができる。あるいは、溶媒に固体電解質材料等を分散して調製した固体電解質のスラリー溶液を基材あるいは電極の表面に塗布する過程を経て固体電解質層を作製することもできる。固体電解質層の製造において、固体電解質の表面を表面修飾物質が分散された溶媒中で化学修飾してもよい。この場合には、電極層の同様の手順で固体電解質の表面を化学修飾できる。また、固体電解質層の製造方法は、適宜本技術分野における通常の方法を適用することができる。
固体電解質及び溶媒との混合及び分散には、超音波分散装置、振とう機、フィルミックス（登録商標）等の各種混合・分散装置を使用できる。固体電解質のスラリー溶液における固形分量は特に限定されるものではない。
また、固体電解質層を湿式法で製造する場合においては、固体電解質のスラリー溶液を塗工する手段としては特に限定されず、インクジェット法、スクリーン印刷法、ＣＶＤ法、スパッタ法などを用いることができるほか、ドクターブレード等の公知の塗工手段を用いてもよい。乾燥工程により得られた固体電解質層においては、固体電解質のスラリーを得るために用いられた溶媒は乾燥により揮発するか、もしくは溶媒が表面修飾物質である場合には固体電解質の表面に修飾するので、得られる固体電解質層中に溶媒は実質的には残存しない。
固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
なお、電極層中の電極活物質及び固体電解質の少なくともいずれか一方の表面が化学修飾されている場合には、必ずしも固体電解質層中の固体電解質が表面修飾されている必要はない。
［固体電池の製造方法］
本発明の固体電池用電極を備える固体電池について説明する。
本発明の固体電池は、上記の正極集電体と、正極層と、固体電解質層と、負極層と、負極集電体とを図１に示すような順序となるように積層することで製造される。なお、これらを積層した後は、任意にプレスして一体化してもよい。固体電池の製造にあたっては、通常用いられる方法を適宜適用することができる。
［効果］
以上、本発明の固体電池用電極及びこれを備える固体電池について説明した。
本発明の固体電池用電極及びこれを備える固体電池によれば、以下の効果が奏される。
本発明では、硫化物及び／又は酸化物からなる固体電解質と、電極活物質と、バインダと、導電助剤と、を有する固体電池用電極であって、前記固体電解質及び前記電極活物質のうち少なくとも一方は、その表面が表面修飾物質により修飾されており、前記表面修飾物質は、カルボン酸塩、チオカルボン酸塩、カルボン酸、チオカルボン酸、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ケトン、ニトリル、アルコール、チオール及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つ、を有する構成とした。
これにより、固体電解質及び電極活物質の少なくともいずれか一方が、バインダに対し分子間相互作用による親和性を有するため分解されにくくなる。また、電極層の内部が均一化され安定化される。そのため、上記構成を有する固体電池用電極及び固体電池は、電極抵抗が下がり、電池性能と耐久性能が向上する。
以下、本発明の電極について、実施例を用いて詳細に説明する。
＜実施例１＞
［固体電解質の作製］
酪酸による修飾（Ａ－１）：アルゴンガスで充満したグローブボックス内において、酪酸ブチル（水分濃度＜２０ｐｐｍ）２０グラムに、酪酸を０．０２グラム（０．２質量％）溶解した。この溶液にＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｃｌ系固体電解質１０グラムを混合させた。１２時間混合した後、酪酸ブチル溶媒を減圧条件で除去することで、酪酸により表面修飾した実施例１に係る固体電解質を得た。
図２は、実施例１に係る固体電解質のＩＲスペクトルを示すチャートである。図２に示すように、ＩＲスペクトルにおいてカルボン酸及びカルボン酸塩のピークが検出されており、固体電解質の表面がカルボン酸及びカルボン酸塩により修飾されていることが明らかである。
［正極の作製］
表面をＬｉＮｂＯ３で被覆したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）７．０グラムを正極活物質とし、固体電解質３．０グラム、アセチレンブラック０．１グラム、及びポリメタクリル酸メチルの１０質量％キシレン溶液１グラムを、キシレンを用いて混合し、スラリーを作製した。このスラリーを集電体箔に自動バーコーターで塗工し、正極層を得た。
［負極の作製］
グラファイト７．０グラムを負極活物質とし、固体電解質３．０グラム、及びポリメタクリル酸メチルの１０質量％キシレン溶液１グラムを、キシレンを用いて混合し、スラリーを作製した。このスラリーを自動バーコーターで集電体箔に塗工し、負極層を得た。
［正極ハーフセルの作製］
内径１０ｍｍのセラミックス管に上記で作製した固体電解質０．１グラムを用いて圧粉体を作製し、上記で作製した正極層を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、上記圧粉体を挟むように正極層とインジウム・リチウム合金対極を配置し、プレス成型して電池を作製した。この場合、インジウム・リチウム合金対極は負極として働く。
［負極ハーフセルの作製］
内径１０ｍｍのセラミックス管に上記で作製した固体電解質０．１グラムを用いて圧粉体を作製し、上記で作製した負極層を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き，上記圧粉体を挟むように負極層とインジウム・リチウム合金対極を配置し，プレス成型して電池を作製した。この場合、インジウム・リチウム合金対極は正極として働く。
＜実施例２＞
固体電解質の作成時に、酪酸０．０２グラムに代えて、酪酸リチウム０．０２グラムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
＜実施例３＞
固体電解質の作成時に、酪酸０．０２グラムに代えて、イソ酪酸０．０２グラムを用い、溶媒としてヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
＜実施例４＞
固体電解質の作成時に、酪酸０．０２グラムに代えて、イソ酪酸リチウム０．０２グラムを用い、溶媒としてイソ酪酸イソブチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
＜実施例５＞
固体電解質の作成時に、酪酸０．０２グラムに代えて、酢酸０．０２グラムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
＜実施例６＞
固体電解質の作成時に、酪酸０．０２グラムに代えて、酢酸リチウム０．０２グラムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
＜実施例７＞
固体電解質の作成時に、酪酸０．０２グラムに代えて、酪酸０．０１グラム及び酪酸リチウム０．０１グラムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
図３は、実施例７に係る固体電解質のＩＲスペクトルを示すチャートである。図３に示すように、固体電解質のみのＩＲスペクトルと比較すると、実施例７に係る固体電解質のＩＲスペクトルにおいては、酪酸及び酪酸リチウム塩のピークが検出されており、固体電解質の表面が酪酸及び酪酸リチウム塩により修飾されていることが明らかである。
＜実施例８＞
固体電解質の作成時に、酪酸０．０２グラムに代えて、イソブチロニトリル０．０２グラムを用い、溶媒としてヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
図４は、実施例８に係る固体電解質のＩＲスペクトルを示すチャートである。図４に示すように、固体電解質のみのＩＲスペクトルと比較すると、実施例８に係る固体電解質のＩＲスペクトルにおいては、イソブチロニトリルのピークが検出されており、固体電解質の表面がイソブチロニトリルにより修飾されていることが明らかである。
＜実施例９＞
固体電解質の作成時に、酪酸０．０２グラムに代えて、リン酸トリブチル０．０５グラムを用い、溶媒としてヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
＜実施例１０＞
固体電解質の作成時に、酪酸０．０２グラムに代えて、アニソール０．０２グラムを用い、溶媒としてヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
＜実施例１１＞
固体電解質の作成時に、酪酸０．０２グラムに代えて、ジブチルエーテル０．０２グラムを用い、溶媒としてヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
＜比較例１＞
固体電解質の作成時に、酪酸０．０２グラムの添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。
《電池性能評価試験》
上記実施例１～１１及び比較例１に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルを用いて、以下の条件で電池性能評価試験を行った。２５℃、充放電速度０．１ｃで充放電サイクルを実施し、５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）をそれぞれ正極容量及び負極容量とした。正極容量及び負極容量の電極活物質重量あたりの容量を算出した。結果を表１に示す。
Figure 2022141348000004
表１に示すように、実施例に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルは、比較例に係る正極ハーフセル及び負極ハーフセルと比較し、高い電極容量を有する結果が確認された。
１０ 固体電池
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 固体電解質層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体

Claims (10)

  1. 硫化物及び／又は酸化物からなる固体電解質と、電極活物質と、バインダと、導電助剤と、を有する固体電池用電極であって、
    前記固体電解質及び前記電極活物質のうち少なくとも一方は、その表面が表面修飾物質により修飾されており、
    前記表面修飾物質は、カルボン酸塩、チオカルボン酸塩、カルボン酸、チオカルボン酸、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ケトン、ニトリル、アルコール、チオール及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つである、固体電池用電極。
  2. 前記表面修飾物質は、炭素数が１～１１の炭素鎖を有する、請求項１に記載の固体電池用電極。
  3. 前記表面修飾物質は、炭素数が１～６の炭素鎖を有する、請求項１又は２に記載の固体電池用電極。
  4. 前記表面修飾物質は、炭素数が１～４の炭素鎖を有する、請求項１から３いずれかに記載の固体電池用電極。
  5. 前記表面修飾物質は、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸ブチルエステル及びイソブチロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１から４いずれかに記載の固体電池用電極。
  6. 前記バインダは、前記表面修飾物質により表面が修飾される前の前記固体電解質及び前記電極活物質と比べて相対的に低極性又は無極性のバインダである、請求項１から５いずれかに記載の固体電池用電極。
  7. 前記バインダは、ポリエチレンビニルアセテート（ＰＥＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びポリイソブテン（ＰＩＢ）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１から６いずれかに記載の固体電池用電極。
  8. 前記固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質である、請求項１から７いずれかに記載の固体電池用電極。
  9. 前記電極活物質は正極活物質であるとともに、前記固体電池用電極は固体電池用正極である、請求項１から８いずれかに記載の固体電池用電極。
  10. 請求項１から９いずれかに記載の固体電池用電極を備える固体電池。
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