CN115084418A - 固体电池用电极及具备该固体电池用电极的固体电池 - Google Patents

固体电池用电极及具备该固体电池用电极的固体电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体电池用电极，能够提升电极材料的均匀性，并且能够抑制固体电解质或电极活性物质因粘合剂或溶剂而分解。本发明的固体电池用电极具有由硫化物及/或氧化物所组成的固体电解质、电极活性物质、粘合剂、及导电助剂，所述固体电解质及所述电极活性物质中的至少一者的表面由表面修饰物质修饰，所述表面修饰物质为选自下述群中的至少一种，所述群由羧酸盐、硫代羧酸盐、羧酸、硫代羧酸、磷酸酯、硫代磷酸酯、酮、腈、醇、硫醇及醚所组成。

Description

固体电池用电极及具备该固体电池用电极的固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池用电极及具备该固体电池用电极的固体电池。
背景技术
近年来，随着汽车、个人电脑、手机等尺寸各种各样的电气/电子机器的普及，高容量、高输出的电池的需求迅速扩大。在各种电池中，对显示高能量密度/输出的电池的需求高，期待开发出更高性能的电池。其中，固体电池因为固体电解质为不燃性，所以就稳定性提升的方面、以及具有更高能量密度的方面而言优异，因此备受关注。
在这种固体电池的电极中，电极活性物质与固体电解质的表面的极性强，另一方面，导电助剂的表面几乎无极性，因此难以通过混练获得各成分均匀混合的浆料。因此，为了获得电极材料的各成分均匀混合的浆料，而进行了如下尝试：抑制电极活性物质与固体电解质的界面的氧化反应；以及向由硫化物所组成的固体电解质中混入微量的氧化物而抑制固体电解质的氧化。
在专利文献1中，提出了如下技术：在包含无机固体电解质、表面修饰物质、及活性物质的电极层材料中，向固体电解质组成物中添加发挥作为粘合剂、表面修饰剂或分散介质的功能的表面修饰物质，由此通过该表面修饰物质的相互作用使活性物质与无机固体电解质良好分散而使分布变得均匀，从而提升全固体二次电池的输出。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2018/047946号
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，本申请人这次新发现了电极活性物质或固体电解质会因粘合剂或溶剂而分解。因此，期望一种固体电池用电极，能够提升电极材料的均匀性，并且能够抑制固体电解质或电极活性物质因粘合剂或溶剂而分解。
本发明是鉴于所述情况而完成的，目的在于提供一种固体电池用电极及具备该固体电池用电极的固体电池，所述固体电池用电极能够提升电极材料的均匀性，并且能够抑制固体电解质或电极活性物质因粘合剂或溶剂而分解。
[解决问题的技术手段]
(1)本发明提供一种固体电池用电极，其具有由硫化物及/或氧化物所组成的固体电解质、电极活性物质、粘合剂及导电助剂，所述固体电解质及所述电极活性物质中的至少一者的表面由表面修饰物质修饰，所述表面修饰物质为选自下述群中的至少一种，所述群由羧酸盐、硫代羧酸盐、羧酸、硫代羧酸、磷酸酯、硫代磷酸酯、酮、腈、醇、硫醇及醚所组成。
(2)如(1)的固体电池用电极，其中所述表面修饰物质可具有碳数为1至11的碳链。
(3)如(1)或(2)的固体电池用电极，其中所述表面修饰物质可具有碳数为1至6的碳链。
(4)如(1)至(3)中任一项的固体电池用电极，其中所述表面修饰物质可具有碳数为1至4的碳链。
(5)如(1)至(4)中任一项的固体电池用电极，其中所述表面修饰物质可为选自下述群中的至少一种，所述群由丁酸锂、异丁酸锂、乙酸锂、磷酸丁酯及异丁腈所组成。
(6)如(1)至(5)中任一项的固体电池用电极，其中所述粘合剂可为与表面由所述表面修饰物质修饰之前的所述固体电解质及所述电极活性物质相比相对低极性或无极性的粘合剂。
(7)如(1)至(6)中任一项的固体电池用电极，其中所述粘合剂可为选自下述群中的至少一种，所述群由聚乙烯乙酸乙烯酯(PEVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁腈橡胶(NBR)及聚异丁烯(PIB)所组成。
(8)如(1)至(7)中任一项的固体电池用电极，其中所述固体电解质可为具有硫银锗矿型结晶结构的硫化物固体电解质。
(9)如(1)至(8)中任一项的固体电池用电极，其中所述电极活性物质可为正极活性物质，并且所述固体电池用电极可为固体电池用正极。
(10)另外，本发明提供一种固体电池，其具备如(1)至(9)中任一项的固体电池用电极。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种固体电池用电极及具备该固体电池用电极的固体电池，所述固体电池用电极能够提升电极材料的均匀性，并且能够抑制固体电解质或电极活性物质因粘合剂或溶剂而分解。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的固体电池10的构成的图。
图2是表示本发明的实施例的固体电解质的IR光谱的图表。
图3是表示本发明的实施例的固体电解质的IR光谱的图表。
图4是表示本发明的实施例的固体电解质的IR光谱的图表。
具体实施方式
以下，一边参照图一边对本发明的固体电池用电极及固体电池用电极的制造方法详细地进行说明，但本发明并不限定于此。
(固体电池)
图1是表示本发明的固体电池10的概要的图。
本发明的固体电池10构成为层状，具有正极集电体14、正极层11、负极集电体15、负极层12、及介置于这些电极层间的固体电解质层13，进而具备进行正极的集电的正极集电体14、及进行负极的集电的负极集电体15。在固体电解质层14、正极层11及负极层12中，固体电解质及电极活性物质的至少任一者的表面由表面修饰物质修饰。另外，本发明的固体电池的层例如从图1的下方起依序构成为负极集电体15、负极层12、固体电解质层13、正极层11、正极集电体14。
(电极层)
本发明的固体电池中所使用的电极层是至少含有如下成分的层：电极活性物质、固体电解质、粘合剂、及修饰电极活性物质及固体电解质的至少任一者的表面的表面修饰物质。关于电极活性物质、固体电解质、粘合剂、修饰电极活性物质及固体电解质的至少任一者的表面的表面修饰物质的各成分，可使用后文记载的材料。本发明中，所谓电极层是正极层与负极层的统称。另外，所谓电极活性物质是正极活性物质与负极活性物质的统称。
[电极复合剂]
本发明中，电极复合剂至少包含电极活性物质、固体电解质、粘合剂、修饰电极活性物质及固体电解质的至少任一者的表面的表面修饰物质及溶剂。可应用于本发明的电极复合剂只要包含上述材料，则也可任意地包含其他成分。作为其他成分，并无特别限定，为制作固体电池时可使用的成分即可。
在构成正极的正极复合剂的情况下，至少含有正极活性物质、固体电解质、粘合剂、修饰正极活性物质及固体电解质的至少任一者的表面的表面修饰物质及溶剂。另外，作为其他成分，例如也可含有导电助剂等。作为正极活性物质，可举出后述材料。
另外，关于负极复合剂，除了含有负极活性物质代替正极活性物质以外，构成与正极复合剂相同。作为负极活性物质，可举出后述材料。
(正极活性物质)
所述正极活性物质可设为与一般的固体电池的正极活性物质层中所使用的物质相同，并无特别限定。例如当为锂离子电池时，可举出：含有锂的层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。作为正极活性物质的具体例，可举出：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNipMnqCorO2(p+q+r＝1)、LiNipAlqCorO2(p+q+r＝1)、锰酸锂(LiMn2O4)、由Li1+xMn2－x－yMyO4(x+y＝2、M＝选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、及Zn中的至少1种)所表示的异种元素取代Li-Mn尖晶石、磷酸金属锂(LiMPO4、M＝选自Fe、Mn、Co、及Ni中的至少1种)等。
所述正极活性物质优选表面由例如LiNbO3等氧化物被覆。由此，可进一步抑制正极活性物质因粘合剂或溶剂而分解。也就是说，该LiNbO3等氧化物被覆层发挥作为抑制正极活性物质与粘合剂或溶剂的反应的反应抑制层的功能。
利用所述反应抑制层的被覆例如以如下方式进行。
首先，制备反应抑制层的前驱物溶液。例如，以在乙醇中分别含有规定量的乙醇锂(LiOC2H5)及五乙醇铌(Nb(OC2H5)5)的方式，使LiOC2H5溶解于乙醇溶剂中，接着添加Nb(OC2H5)5使之溶解，从而制备LiNbO3反应抑制层的前驱物溶液。
接着，例如使用滚动流动涂布装置将反应抑制层前驱物溶液涂布于正极活性物质。将作为锂过渡金属复合氧化物的Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粒子装入至滚动流动涂布装置内，一边将正极活性物质通过干燥空气卷起而在滚动流动涂布装置内部循环，一边喷雾前驱物溶液，由此获得涂布有LiNbO3反应抑制层的前驱物的正极活性物质。
接着，将涂布有LiNbO3反应抑制层的前驱物的正极活性物质利用电气炉在大气中进行热处理，获得涂布有LiNbO3反应抑制层的正极活性物质。
本发明的正极活性物质中，无论有无涂布反应抑制层，均优选进一步利用后述表面修饰物质来修饰表面。更优选利用表面修饰物质对由反应抑制层涂布的正极活性物质进行表面修饰。
(负极活性物质)
作为所述负极活性物质，只要能够吸藏、释放电荷移动介质，则无特别限定，例如当为锂离子电池时，可举出：钛酸锂(Li4Ti5O12)等锂过渡金属氧化物、TiO2、Nb2O3及WO3等过渡金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、以及石墨、软碳及硬碳等碳材料、以及金属锂、金属铟及锂合金、氧化硅、硅等。另外，所述负极活性物质可为粉末状，也可为薄膜状。负极活性物质也与所述正极活性物质同样地，优选表面由例如LiNbO3等氧化物被覆。关于氧化物被覆层向负极活性物质的优选的被覆方法，也优选利用与正极活性物质的情况相同的方法进行。
本发明的负极活性物质中，无论有无涂布反应抑制层，均优选进一步利用后述表面修饰物质来修饰表面。更优选利用表面修饰物质对由反应抑制层涂布的负极活性物质进行表面修饰。
(固体电解质)
作为固体电解质材料，只要具有电荷移动介质传导性，则无特别限定，例如可举出：硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等。其中，优选使用氧化物固体电解质材料或硫化物固体电解质材料。可更优选地使用硫化物固体电解质材料。原因在于，硫化物固体电解质材料与氧化物固体电解质材料相比，电荷移动介质传导性较高。
另外，本发明的固体电解质材料也优选表面由后述表面修饰物质修饰。
[氧化物固体电解质]
作为氧化物固体电解质材料，例如当为固体电池时，可举出：NASICON型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为NASICON型氧化物，例如可举出：含有Li、Al、Ti、P及O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)。作为石榴石型氧化物，例如可举出：含有Li、La、Zr及O的氧化物(例如Li7La3Zr2O12)。作为钙钛矿型氧化物，例如可举出：含有Li、La、Ti及O的氧化物(例如LiLaTiO3)。
[硫化物固体电解质]
硫化物固体电解质通常含有成为进行传导的离子的金属元素(M)及硫(S)。作为M，可举出：Li、Na、K、Mg、Ca等，在要求Li离子传导性的本实施方式中为Li。特别是，本发明的硫化物固体电解质优选含有Li、A(A为选自下述群中的至少一种，所述群由P、Si、Ge、Al、B所组成)、S。另外，A优选为P(磷)。进而，就离子传导性提升的观点而言，硫化物固体电解质12也可含有Cl、Br、I等卤素。另外，硫化物固体电解质也可含有O(氧)。进而另外，硫化物固体电解质优选具有硫银锗矿型结晶结构。
作为具有Li离子传导性的本发明的硫化物固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)等。此外，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S及P2S5的原料组成物而成的硫化物固体电解质，关于其他记载也相同。
硫化物固体电解质可为硫化物玻璃或结晶化硫化物玻璃，也可为通过固相法所获得的结晶质材料。此外，硫化物玻璃例如可通过对原料组成物进行机械研磨(球磨机等)而获得。另外，结晶化硫化物玻璃例如可通过对硫化物玻璃以结晶化温度以上的温度进行热处理而获得。硫化物固体电解质在常温的Li离子传导度例如优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。
(表面修饰物质)
本发明的固体电池用电极包含表面修饰物质。
表面修饰物质是本发明的电极层中所含的针对电极活性物质及固体电解质的至少任一者的表面的表面修饰剂。利用具有下述结构式的表面修饰物质修饰电极活性物质及固体电解质的至少任一者的表面，由此抑制电极活性物质及固体电解质的至少任一者分解于粘合剂或溶剂。进而，有助于电极复合剂的浆料的均匀化及稳定化。
[种类]
作为本发明的固体电池用电极中所含的电极活性物质或固体电解质的至少任一者的表面修饰中所使用的表面修饰物质，为选自下述群中的至少一种，所述群由羧酸盐、硫代羧酸盐、羧酸、硫代羧酸、磷酸酯、硫代磷酸酯、酮、腈、醇、硫醇及醚所组成。具体而言，表面修饰物质可使用下述结构式所表示的群中的化合物的至少一种。
此外，在以下结构式(1)中，R、R'及R”分别表示碳链，X表示氧原子或硫原子，Li表示锂。这些表面修饰物质可单独使用1种，也可并用2种以上。
[化1]
Figure BDA0003512407460000071
就烷基链为绝缘体而不传导离子的观点而言，R、R'及R”优选具有碳数为1至11的碳链，更优选具有碳数为1至6的碳链。进而优选R、R'及R”分别具有碳数1至4的碳链。
在R、R'及R”为脂肪族基的情况下，不限于直链状，可为支链状，也可为环状，可为饱和脂肪族基，也可为不饱和脂肪族基。优选为饱和脂肪族基。另外，碳链中也可在碳-碳键间含有杂原子。进而，碳链中可具有也可不具有取代基。
在R、R'及R”为芳香族基的情况下，可为苯基及萘基的任一者。另外，芳香族基也可在碳-碳键间含有杂原子。进而，芳香族基可具有也可不具有取代基。
选自上述各结构式中的表面修饰物质优选为选自下述群中的至少一种，所述群由丁酸锂、异丁酸锂、乙酸锂、磷酸丁酯及异丁腈所组成。
选自上述各结构式中的表面修饰物质所具有的各种官能基通过利用表面修饰物质修饰电极活性物质或固体电解质的至少任一者的表面，电极活性物质或固体电解质的表面转换为具有碳链的表面。由此，电极活性物质或固体电解质的至少任一者因具有利用分子间相互作用的亲和性而变得不易分解于溶剂或粘合剂等。另外，推测因为通过在电极活性物质或固体电解质与溶剂或粘合剂之间发挥作用的疏水性相互作用、π-π堆积、亲水性相互作用、静电相互作用(氢键、范德华力等)等分子间相互作用而使亲和性提升，所以电极复合剂浆料或固体电解质浆料得到均匀化且稳定化。这些分子间相互作用也对于可应用于固体电池的其他成分、例如导电助剂发挥作用，因此即便电极复合剂或固体电解质组成物包含导电助剂，仍会维持亲和性，使电极复合剂的浆料或固体电解质的浆料均匀化且稳定化。
[含量]
表面修饰物质的含量相对于干燥后的电极复合剂为3质量％以下。优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。在含量为3质量％以下的情况下，抑制电极活性物质或固体电解质的至少任一者分解于粘合剂或溶剂，且有助于电极复合剂的浆料的均匀化及稳定化，因此优选。
(溶剂)
作为本发明中所使用的溶剂，只要为沸点为70℃至220℃的范围内的无极性、低极性、或中极性的有机溶剂，则无特别限定，根据正极活性物质或固体电解质等的性状适宜选择即可。该情况下，所谓无极性是指Snyder的极性参数(或者Rohrschneider的极性参数)P'值为-0.2≦P’＜1.0，所谓低极性是指1.0≦P’＜2.5，所谓中极性是指1.0≦P’＜5.5。作为可优选使用的溶剂，例如可举出：脂肪族烃、芳香族烃、酯类、醚类、酮类、腈类等。当为如上所述的溶剂时，对于所述表面修饰物质或粘合剂具有基于分子间相互作用的亲和性，因此也可使组成物的浆料均匀化且稳定化。另外，也优选使用修饰上述电极活性物质或固体电解质的至少任一者的表面的表面修饰物质作为溶剂。在该情况下，上述表面修饰物质既发挥作为使电极活性物质或固体电解质与粘合剂分散或溶解的溶剂的作用，又发挥作为修饰电极活性物质或固体电解质的至少任一者的表面的表面修饰物质的作用。
(粘合剂)
本发明的固体电池用电极包含粘合剂。粘合剂在电极层中发挥作为粘结剂或增粘剂的作用。另外，使电极复合剂的浆料变得均匀，进而赋予适度的粘度。
[种类]
作为本发明的固体电池用电极中所使用的粘合剂的种类，并无特别限定，只要可用作如下粘合剂即可：形成电极层时，将电极复合剂中所含的电极活性物质、固体电解质、及其他成分间，或者将电极复合剂中所含的成分与集电体相互粘结。例如可举出：丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、苯乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、氟乙烯系聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物等。就在电极复合剂中均匀分散且赋予适度的粘性的方面而言，优选为苯乙烯系聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物。
作为粘合剂，具体而言，例如可举出：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚异丁烯(PIB)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物(PEVA)、腈橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(HNBR)等。这些粘合剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
将本发明中可优选使用的粘合剂的结构式示于以下式(2)。以下式(2)中，n及m表示任意的自然数。
[化2]
Figure BDA0003512407460000101
[含量]
粘合剂的含量相对于干燥后的电极复合剂整体优选为5质量％以下，更优选为1.0质量％以下。在含量为5质量％以下的情况下，电极活性物质、固体电解质、导电助剂、粘合剂及集电体的粘结变得足够牢固。另外，在电极复合剂的浆料中，具有适度的粘度且也赋予稳定性与均匀性，因此优选。
(导电助剂)
本发明的固体电池用电极包含导电助剂。
作为导电助剂，可使用现有公知的导电助剂。作为具体的导电助剂，例如可使用乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
[含量]
导电助剂的含量相对于干燥后的电极复合剂整体优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。在含量为5质量％以下的情况下，电极活性物质、固体电解质、导电助剂、粘合剂及集电体的粘结变得足够牢固。另外，在电极复合剂的浆料中，具有适度的粘度且也赋予稳定性与均匀性，因此优选。
(电极集电体)
正极集电体14只要具有进行所述正极层的集电的功能，则无特别限定，例如可举出：铝、铝合金、不锈钢、镍、铁及钛等，其中优选为铝、铝合金及不锈钢。另外，作为正极集电体14的形状，例如可举出：箔状、板状等、多孔质状等。
负极集电体15只要具有进行所述负极层12的集电的功能，则无特别限定。作为所述负极集电体15的材料，例如可举出：镍、铜、及不锈钢等。另外，作为上述负极集电体15的形状，例如可举出：箔状、板状等、多孔质状等。
此外，本发明中，所谓电极集电体是正极集电体与负极集电体的统称。
(固体电解质层)
固体电解质层是层叠于固体电池的正极层及负极层之间的层，且是至少含有固体电解质材料的层。可介隔固体电解质层中所含的固体电解质材料而进行正极活性物质及负极活性物质之间的电荷移动介质传导。关于可用于固体电解质层的固体电解质材料，可适宜使用上述的固体电解质材料。
(制造方法)
[电极层的制造方法]
将包含电极复合剂的浆料配置于集电体的表面并进行干燥，由此能够制造正负电极层。电极层的制造方法除了利用表面修饰物质对电极活性物质及固体电解质的至少任一者的表面进行化学修饰以外，可使用与现有相同的方法，可通过湿式法、干式法的任一方法来制造电极层。以下，对利用湿式法制造电极层的情况进行说明。
电极层可通过下述工序而制造：将电极活性物质及固体电解质的至少任一者分散于溶解有表面修饰物质的溶剂中，对电极活性物质及固体电解质的至少任一者的表面进行表面修饰；将利用上述工序中所获得的表面修饰物质进行了表面修饰的电极复合剂的浆料、粘合剂、及导电助剂进行混合而获得电极复合剂的浆料溶液；及将电极复合剂的浆料溶液涂敷于电极集电体的表面并进行干燥而在该电极集电体的表面形成电极层。
例如，将电极活性物质及固体电解质的至少任一者及表面修饰物质混合于溶剂中进行分散，由此获得利用表面修饰物质对电极活性物质及固体电解质的至少任一者进行了表面修饰的电极复合剂的浆料溶液。此时，也可使用表面修饰物质作为溶剂。
接着，向所获得的电极复合剂的浆料中混合粘合剂、导电助剂等构成电极层的材料进行分散，由此获得电极复合剂的浆料溶液。此时，在利用前一工序仅对电极活性物质及固体电解质的任一者进行了表面修饰的情况下，将另一者混合于电极复合剂的浆料中。
将电极活性物质、固体电解质、表面修饰物质、粘合剂、导电助剂及溶剂混合及分散时，可使用超音波分散装置、振荡机、FILMIX(注册商标)等各种混合分散装置。电极复合剂的浆料溶液中的固体成分量并无特别限定。
将以所述方式获得的电极复合剂浆料溶液涂敷于电极集电体的表面并进行干燥，在该电极集电体的表面形成电极层，由此能够获得电极。这里，通过干燥工序使得为了获得电极复合剂浆料所使用的溶剂利用干燥而挥发，或者在溶剂为表面修饰剂即表面修饰物质的情况下，对电极活性物质及固体电解质的至少任一者进行表面修饰，因此在所获得的电极层中实质上不残留溶剂。另外，作为其他涂敷方法，例如也可个别地制备以电极活性物质作为主成分的浆料溶液、及由固体电解质所构成的浆料溶液，在层叠电极层时一边将各溶液中的成分图案化一边进行层叠。
作为将浆料溶液涂敷于电极集电体的表面的方法，并无特别限定，除了可使用喷墨法、网版印刷法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法、溅射法等以外，还可使用刮刀等公知的涂敷方法。干燥后的电极层与电极集电体的合计的厚度(电极的厚度)并无特别限定，例如就能量密度及层叠性的观点而言，优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且200μm以下。另外，电极也可经过任意地进行加压的过程而制作。将电极进行加压时的压力可设为100MPa左右。
[固体电解质层的制造方法]
固体电解质层例如可经过将固体电解质进行加压等工序而制作。或者，可通过下述过程而制作固体电解质层，也就是，使固体电解质材料等分散于溶剂中而制备固体电解质的浆料溶液，将所制备的固体电解质的浆料溶液涂布于基材或电极的表面。制造固体电解质层时，也可在分散有表面修饰物质的溶剂中对固体电解质的表面进行化学修饰。该情况下，可按照与电极层同样的顺序对固体电解质的表面进行化学修饰。另外，固体电解质层的制造方法可适宜应用本技术领域中的通常的方法。
将固体电解质及溶剂混合及分散时，可使用超音波分散装置、振荡机、FILMIX(注册商标)等各种混合分散装置。固体电解质的浆料溶液中的固体成分量并无特别限定。
另外，在利用湿式法制造固体电解质层的情况下，作为涂敷固体电解质的浆料溶液的方法，并无特别限定，除了可使用喷墨法、网版印刷法、CVD法、溅射法等以外，还可使用刮刀等公知的涂敷方法。在通过干燥工序所获得的固体电解质层中，为了获得固体电解质的浆料所使用的溶剂通过干燥而挥发，或者在溶剂为表面修饰物质的情况下，对固体电解质的表面进行修饰，因此在所获得的固体电解质层中实质上不残留溶剂。
固体电解质层的厚度根据电池的构成而差别较大，例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
此外，在电极层中的电极活性物质及固体电解质的至少任一者的表面进行了化学修饰的情况下，固体电解质层中的固体电解质并非必须要进行表面修饰。
[固体电池的制造方法]
对具备本发明的固体电池用电极的固体电池进行说明。
本发明的固体电池可通过下述方式制造，也就是，将上述正极集电体、正极层、固体电解质层、负极层、及负极集电体以成为图1所示的顺序的方式进行层叠。此外，层叠这些层之后，也可任意地进行加压而成为一体。制造固体电池时，可适宜应用通常所使用的方法。
[效果]
以上，对本发明的固体电池用电极及具备该固体电池用电极的固体电池进行了说明。
根据本发明的固体电池用电极及具备该固体电池用电极的固体电池，发挥以下效果。
本发明中，固体电池用电极具有如下构成：具有由硫化物及/或氧化物所组成的固体电解质、电极活性物质、粘合剂、及导电助剂，所述固体电解质及所述电极活性物质中的至少一者的表面由表面修饰物质修饰，所述表面修饰物质为选自由下述群中的至少一种，所述群由羧酸盐、硫代羧酸盐、羧酸、硫代羧酸、磷酸酯、硫代磷酸酯、酮、腈、醇、硫醇及醚所组成。
由此，固体电解质及电极活性物质的至少任一者对粘合剂具有基于分子间相互作用的亲和性，因此不易分解。另外，电极层的内部得到均匀化且稳定化。因此，具有上述构成的固体电池用电极及固体电池的电极电阻下降，电池性能与耐久性能提升。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明的电极详细地进行说明。
＜实施例1＞
[固体电解质的制作]
利用丁酸的修饰(A-1)：在充满氩气的手套式操作箱内，在丁酸丁酯(水分浓度＜20ppm)20克中溶解丁酸0.02克(0.2质量％)。在该溶液中混合Li-P-S-Cl系固体电解质10克。混合12小时后，在减压条件下去除丁酸丁酯溶剂，由此获得利用丁酸进行了表面修饰的实施例1的固体电解质。
图2是表示实施例1的固体电解质的IR光谱的图表。如图2所示，在IR光谱中检测出羧酸及羧酸盐的波峰，可明确固体电解质的表面利用羧酸及羧酸盐进行了修饰。
[正极的制作]
将表面由LiNbO3被覆的钴酸锂(LiCoO2)7.0克作为正极活性物质，使用二甲苯将固体电解质3.0克、乙炔黑0.1克、及聚甲基丙烯酸甲酯的10质量％二甲苯溶液1克进行混合，制作浆料。利用自动棒式涂布机将该浆料涂敷于集电体箔，获得正极层。
[负极的制作]
将石墨7.0克作为负极活性物质，使用二甲苯将固体电解质3.0克、及聚甲基丙烯酸甲酯的10质量％二甲苯溶液1克进行混合，制作浆料。利用自动棒式涂布机将该浆料涂敷于集电体箔，获得负极层。
[正极半电池的制作]
在内径10mm的陶瓷管中使用上述制作的固体电解质0.1克制作加压粉体，将上述制作的正极层冲裁成直径10mm的圆形，以夹着上述加压粉体的方式配置正极层与铟-锂合金相对电极，进行加压成型而制作电池。该情况下，铟-锂合金相对电极发挥作为负极的作用。
[负极半电池的制作]
在内径10mm的陶瓷管中使用上述制作的固体电解质0.1克制作加压粉体，将上述制作的负极层冲裁成直径10mm的圆形，以夹着上述加压粉体的方式配置负极层与铟-锂合金相对电极，进行加压成型而制作电池。该情况下，铟-锂合金相对电极发挥作为正极的作用。
＜实施例2＞
在制作固体电解质时，使用丁酸锂0.02克代替丁酸0.02克，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例2的正极半电池及负极半电池。
＜实施例3＞
在制作固体电解质时，使用异丁酸0.02克代替丁酸0.02克，使用己烷作为溶剂，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例3的正极半电池及负极半电池。
＜实施例4＞
在制作固体电解质时，使用异丁酸锂0.02克代替丁酸0.02克，使用异丁酸异丁酯作为溶剂，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例4的正极半电池及负极半电池。
＜实施例5＞
在制作固体电解质时，使用乙酸0.02克代替丁酸0.02克，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例5的正极半电池及负极半电池。
＜实施例6＞
在制作固体电解质时，使用乙酸锂0.02克代替丁酸0.02克，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例6的正极半电池及负极半电池。
＜实施例7＞
在制作固体电解质时，使用丁酸0.01克及丁酸锂0.01克代替丁酸0.02克，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例7的正极半电池及负极半电池。
图3是表示实施例7的固体电解质的IR光谱的图表。如图3所示，如果与仅有固体电解质的IR光谱相比，那么在实施例7的固体电解质的IR光谱中，检测出丁酸及丁酸锂盐的波峰，可明确固体电解质的表面利用丁酸及丁酸锂盐进行了修饰。
＜实施例8＞
在制作固体电解质时，使用异丁腈0.02克代替丁酸0.02克，使用己烷作为溶剂，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例8的正极半电池及负极半电池。
图4是表示实施例8的固体电解质的IR光谱的图表。如图4所示，如果与仅有固体电解质的IR光谱相比，那么在实施例8的固体电解质的IR光谱中，检测出异丁腈的波峰，可明确固体电解质的表面利用异丁腈进行了修饰。
＜实施例9＞
在制作固体电解质时，使用磷酸三丁酯0.05克代替丁酸0.02克，使用己烷作为溶剂，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例9的正极半电池及负极半电池。
＜实施例10＞
在制作固体电解质时，使用苯甲醚0.02克代替丁酸0.02克，使用己烷作为溶剂，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例10的正极半电池及负极半电池。
＜实施例11＞
在制作固体电解质时，使用二丁醚0.02克代替丁酸0.02克，使用己烷作为溶剂，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例11的正极半电池及负极半电池。
＜比较例1＞
在制作固体电解质时，不进行添加丁酸0.02克的操作，除此以外，与实施例1同样地，制作比较例1的正极半电池及负极半电池。
《电池性能评价试验》
使用上述实施例1至11及比较例1的正极半电池及负极半电池，在以下条件下进行电池性能评价试验。以25℃、充放电速度0.1c实施充放电循环，将第5循环的放电容量(mAh)分别设为正极容量及负极容量。算出正极容量及负极容量的电极活性物质每单位重量的容量。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003512407460000161
Figure BDA0003512407460000171
如表1所示，确认到如下结果：实施例的正极半电池及负极半电池与比较例的正极半电池及负极半电池相比，具有较高的电极容量。
附图标记
10:固体电池
11:正极层
12:负极层
13:固体电解质层
14:正极集电体
15:负极集电体

Claims (10)

1.一种固体电池用电极，其具有由硫化物及/或氧化物所组成的固体电解质、电极活性物质、粘合剂、及导电助剂，
所述固体电解质及所述电极活性物质中的至少一者的表面由表面修饰物质修饰，
所述表面修饰物质为选自下述群中的至少一种，所述群由羧酸盐、硫代羧酸盐、羧酸、硫代羧酸、磷酸酯、硫代磷酸酯、酮、腈、醇、硫醇及醚所组成。
2.根据权利要求1所述的固体电池用电极，其中所述表面修饰物质具有碳数为1至11的碳链。
3.根据权利要求1所述的固体电池用电极，其中所述表面修饰物质具有碳数为1至6的碳链。
4.根据权利要求1所述的固体电池用电极，其中所述表面修饰物质具有碳数为1至4的碳链。
5.根据权利要求1所述的固体电池用电极，其中所述表面修饰物质为选自下述群中的至少一种，所述群由丁酸锂、异丁酸锂、乙酸锂、磷酸丁酯及异丁腈所组成。
6.根据权利要求1所述的固体电池用电极，其中所述粘合剂是与表面由所述表面修饰物质修饰之前的所述固体电解质及所述电极活性物质相比相对低极性或无极性的粘合剂。
7.根据权利要求1所述的固体电池用电极，其中所述粘合剂为选自下述群中的至少一种，所述群由聚乙烯乙酸乙烯酯(PEVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁腈橡胶(NBR)及聚异丁烯(PIB)所组成。
8.根据权利要求1所述的固体电池用电极，其中所述固体电解质是具有硫银锗矿型结晶结构的硫化物固体电解质。
9.根据权利要求1所述的固体电池用电极，其中所述电极活性物质为正极活性物质，并且所述固体电池用电极为固体电池用正极。
10.一种固体电池，其具备根据权利要求1所述的固体电池用电极。
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