CN112909331B - 一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)将硫化物电解质、溶剂和成膜剂进行第一次混合，得到混合物；再在所述混合物中加入分散剂进行第二次混合，得到电解质浆料；所述成膜剂选自乙基纤维素、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛、聚氧化乙烯和聚丙烯酸中的一种或多种；b)将步骤a)得到的电解质浆料均匀流延分散，再依次经干燥和成型，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜。该制备方法能够将硫化物电解质制成浆料并流延成膜，干燥成型后得到厚度极低的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜，能够减小全固态储能器件的质量、提高能量密度，同时减小界面阻抗。

Description

一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，更具体地说，是涉及一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
为了应对能源危机，实现高效的能源存储，需要进一步提高全固态储能器件的能量密度。有效的方式便是在保证全固态储能器件基本性能不变的前提下，将电解质重量和体积降低。硫化物固体电解质安全性能好，离子电导率较高，界面兼容性较好，是一种理想的固体电解质材料。但当前制备硫化物电解质器件主要通过传统压片法，制备难度大、产量低，并且制得的电解质层较厚，不利于提高全固态储能器件的能量密度。另外，直接通过压片法制得的硫化物器件在实际应用时与电极的接触属于点对点接触，界面接触面积小，导致界面阻抗过大，不利于全固态储能器件性能的改善。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法工艺简单、重复性高且成本低，制备得到的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜厚度极低，能够减小全固态储能器件的质量、提高能量密度，同时减小界面阻抗。
本发明提供了一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将硫化物电解质、溶剂和成膜剂进行第一次混合，得到混合物；再在所述混合物中加入分散剂进行第二次混合，得到电解质浆料；所述成膜剂选自乙基纤维素、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛、聚氧化乙烯和聚丙烯酸中的一种或多种；
b)将步骤a)得到的电解质浆料均匀流延分散，再依次经干燥和成型，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜。
优选的，步骤a)中所述硫化物电解质包括式I通式硫化物固体电解质、式I通式硫化物固体电解质的改性物、式II通式硫化物固体电解质和式II通式硫化物固体电解质的改性物中的一种或多种；
所述式I通式硫化物固体电解质的改性物优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控的式I通式硫化物固体电解质；
所述式II通式硫化物固体电解质的改性物优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控的式II通式硫化物固体电解质；
xLiaB·yCcDd·zP2S5 式I；
式I中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5，B为S、Cl、Br或I，C为Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D为Cl、Br、I、O、S或Se；
rNapEe·sMmNn·tJjQq·uV 式II；
式II中，0≤r<100，0≤s<100，0≤t<100，0≤u<100，p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5，E为S、Cl、Br或I，M为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V为S或P，且E和V中至少有一个为S。
优选的，步骤a)中所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、丁酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正庚烷和环己酮中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述硫化物电解质、溶剂和成膜剂的质量比为(5～70)：(95～30)：(0.5～30)。
优选的，步骤a)中所述分散剂选自三乙醇胺、聚乙二醇和鱼油中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述分散剂的加入量为所述混合物总质量的0.5％～30％。
优选的，步骤b)中所述干燥的方式为真空干燥；所述干燥的温度为60℃～150℃，时间为2h～24h。
优选的，步骤b)中所述成型的方式为压片成型；所述压片成型具体包括平板静压、等静压、辊压和冲压中的一种或多种。
本发明还提供了一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜，包括至少一层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；
所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为1μm～500μm，电导率为10-6S·cm-1～10-1S·cm-1。
本发明还提供了一种全固态储能器件，由固体电解质层和电极组装而成，所述固体电解质层为上述技术方案所述的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜。
本发明提供了一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)将硫化物电解质、溶剂和成膜剂进行第一次混合，得到混合物；再在所述混合物中加入分散剂进行第二次混合，得到电解质浆料；所述成膜剂选自乙基纤维素、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛、聚氧化乙烯和聚丙烯酸中的一种或多种；b)将步骤a)得到的电解质浆料均匀流延分散，再依次经干燥和成型，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤及条件，能够将硫化物电解质制成浆料并流延成膜，干燥成型后得到厚度极低的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜，能够减小全固态储能器件的质量、提高能量密度，同时减小界面阻抗；同时，本发明提供的制备方法工艺简单、高效，重复性高且无需模具，成本低，适于大规模应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将硫化物电解质、溶剂和成膜剂进行第一次混合，得到混合物；再在所述混合物中加入分散剂进行第二次混合，得到电解质浆料；所述成膜剂选自乙基纤维素、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛、聚氧化乙烯和聚丙烯酸中的一种或多种；
b)将步骤a)得到的电解质浆料均匀流延分散，再依次经干燥和成型，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜。
本发明首先将硫化物电解质、溶剂和成膜剂进行第一次混合，得到混合物。在本发明中，所述硫化物电解质优选包括式I通式硫化物固体电解质、式I通式硫化物固体电解质的改性物、式II通式硫化物固体电解质和式II通式硫化物固体电解质的改性物中的一种或多种；
所述式I通式硫化物固体电解质的改性物优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控的式I通式硫化物固体电解质；
所述式II通式硫化物固体电解质的改性物优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控的式II通式硫化物固体电解质；
xLiaB·yCcDd·zP2S5 式I；
式I中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5，B为S、Cl、Br或I，C为Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D为Cl、Br、I、O、S或Se；
rNapEe·sMmNn·tJjQq·uV 式II；
式II中，0≤r<100，0≤s<100，0≤t<100，0≤u<100，p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5，E为S、Cl、Br或I，M为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V为S或P，且E和V中至少有一个为S；
更优选为Li3PS4体系、Li2P2S6体系、Li7PS6体系、Li4P2S6体系、Li7P3S11体系、Li7P2S8X(X＝Cl、Br、I)体系、Li4SiS4体系、Li4SnS4体系、Li7Ge3PS12体系、Li2GeS3体系、Li4GeS4体系、Li2ZnGeS4体系、Li5GaS4体系、Li10GeP2S12体系、Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)体系、Li11Si2PS12体系、Li10SiP2S12体系、Li11Sn2PS12体系、Li10SnP2S12体系、Na3PS4体系、Na3SbS4体系、Na11Sn2PS12体系、Na10SnP2S12体系，也同时包括上述硫化物体系的改性物，如阴阳离子取代、掺杂或空位调控等硫化物电解质体系，如Li6-xPS5-xCl1+x(0≤x≤6)体系、Li6+xMxSb1-xS5I(M＝Si,Ge,Sn)(0≤x≤1)体系、Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(0≤x≤1)体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3InCl6体系、Na3PSe4体系、Na11Sn2PSe12体系、Na3SbS4-xSex(0≤x≤4)体系等。本发明对所述硫化物电解质的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硫化物电解质材料的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述溶剂优选选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、丁酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正庚烷和环己酮中的一种或多种，更优选为苯、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺溶剂或N-甲基吡咯烷酮。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、丁酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正庚烷和环己酮的市售商品即可。
在本发明中，所述成膜剂选自乙基纤维素、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛、聚氧化乙烯和聚丙烯酸中的一种或多种，优选为乙基纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚氧化乙烯。本发明对所述成膜剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述乙基纤维素、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛、聚氧化乙烯和聚丙烯酸的市售商品即可。
在本发明中，所述硫化物电解质、溶剂和成膜剂的质量比优选为(5～70)：95～30)：(0.5～30)；在本发明的实施例中，所述硫化物电解质、溶剂和成膜剂的质量比分别为30：65：5、25：72：3、40：57：3、30：67：3、25：74：1、50：48：2、35：64：1、39：60：1或29：69：2，保证总质量为100。
得到所述混合物后，本发明再在所述混合物中加入分散剂进行第二次混合，得到电解质浆料。在本发明中，所述分散剂优选选自三乙醇胺、聚乙二醇和鱼油中的一种或多种，更优选为三乙醇胺、聚乙二醇或鱼油。本发明对所述分散剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述三乙醇胺、聚乙二醇和鱼油的市售商品即可。
在本发明中，所述分散剂的加入量优选为所述混合物总质量的0.5％～30％。
在本发明中，所述制备电解质浆料的过程(包括第一次混合和第二次混合)优选在氩气气氛保护下进行。在本发明中，所述第二次混合的方式优选包括机械搅拌、球磨、辊磨、超声分散和震荡分散中的一种或多种，保证各原料、试剂混合均匀，得到电解质浆料即可。
得到所述电解质浆料后，本发明将得到的电解质浆料均匀流延分散，再依次经干燥和成型，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜。本发明采用流延成膜，干燥成型后得到柔性薄膜，以达到降低电解质层厚度，同时改善电解质与电极材料接触的目的。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60℃～150℃，更优选为60℃～120℃；所述干燥的时间优选为2h～24h，更优选为4h～24h。
在本发明中，所述成型的方式优选为压片成型；所述压片成型优选具体包括平板静压、等静压、辊压和冲压中的一种或多种。
在本发明中，所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜包括至少一层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜。在本发明一个优选的实施例中，所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜包括一层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；在本发明另一个优选的实施例中，所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜包括多层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜，本发明通过层层叠加再压片的方式将各层结合。在本发明中，所述多层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜中各层可相同也可不同，本发明对此没有特殊限制。
本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤及条件，能够将硫化物电解质制成浆料并流延成膜，干燥成型后得到厚度极低的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜，能够减小全固态储能器件的质量、提高能量密度，同时减小界面阻抗；同时，本发明提供的制备方法工艺简单、高效，重复性高且无需模具，成本低，适于大规模应用。
本发明还提供了一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜，包括至少一层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜。在本发明中，所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为1μm～500μm，优选为1μm～100μm，更优选为1μm～50μm；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的电导率为10-6S·cm-1～10-1S·cm-1，优选为10- 5S·cm-1～5×10-2S·cm-1。
本发明还提供了一种全固态储能器件，由固体电解质层和电极组装而成，所述固体电解质层为上述技术方案所述的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜。在本发明中，所述全固态储能器件优选包括全固态电池和全固态超级电容器。本发明对所述电极没有特殊限制，为本领域技术人员熟知储能器件中通用电极材料，优选为LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4、FeS2、Fe1-xS(0≤x≤0.125)、WS2、Co9S8、NiS、表面修饰后的Na3V2(PO4)3、石墨、硬碳、金属锂、金属钠、碳纳米管等常见电极材料。本发明对所述组装方法没有特殊限制，根据具体全固态储能器件的种类采用本领域技术人员熟知的对应组装方法即可。
在本发明中，所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜厚度极薄，具有较大表面积，能够与全固态储能器件中电极表面进行充分接触。
本发明提供了一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)将硫化物电解质、溶剂和成膜剂进行第一次混合，得到混合物；再在所述混合物中加入分散剂进行第二次混合，得到电解质浆料；所述成膜剂选自乙基纤维素、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛、聚氧化乙烯和聚丙烯酸中的一种或多种；b)将步骤a)得到的电解质浆料均匀流延分散，再依次经干燥和成型，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤及条件，能够将硫化物电解质制成浆料并流延成膜，干燥成型后得到厚度极低的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜，能够减小全固态储能器件的质量、提高能量密度，同时减小界面阻抗；同时，本发明提供的制备方法工艺简单、高效，重复性高且无需模具，成本低，适于大规模应用。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用试剂及原料均为市售或自制。
实施例1
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为30：65：5的硫化物电解质Li6PS5Br粉末、N-甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯混合，再加入混合物总质量5％的三乙醇胺分散剂，球磨混合均匀，得到电解质浆料。
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在80℃下真空干燥18h并进行等静压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为70μm，电导率为8.3×10-4S·cm-1。
将实施例1提供的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜和LiCoO2正极及金属锂负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.1V～4.2V，在室温下以0.1C倍率进行充放电。结果显示电池100次循环后容量保持率为91.6％。
实施例2
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为25：72：3的硫化物电解质Li3PS4粉末、乙腈溶剂和聚氧化乙烯混合，再加入混合物总质量0.5％的鱼油分散剂，辊磨混合均匀，得到电解质浆料。
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在100℃下真空干燥12h并进行平板静压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为40μm，电导率为3.4×10-4S·cm-1。
将实施例2提供的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜和LiNi0.5Mn1.5O4正极及金属锂负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.4V～5.0V，在室温下以0.1C倍率进行充放电。结果显示电池100次循环后容量保持率为88.7％。
实施例3
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为20：20：57：3的硫化物电解质Li6PS5Cl粉末、硫化物电解质Li3PS4粉末、甲苯溶剂和聚乙烯醇缩丁醛混合，再加入混合物总质量3％的三乙醇胺分散剂，机械搅拌混合均匀，得到电解质浆料。
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在60℃下真空干燥24h并进行平板静压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为95μm，电导率为9.2×10-4S·cm-1。
将实施例3提供的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极及金属锂负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，在室温下以0.1C倍率进行充放电。结果显示电池100次循环后容量保持率为89.5％。
实施例4
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为30：67：3的硫化物电解质Li10GeP2S12粉末、N-甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯混合，再加入混合物总质量2％的鱼油分散剂，球磨混合均匀，得到第一电解质浆料；
在氩气气氛保护下，将质量比为30：67：3的硫化物电解质Li6PS5Cl粉末、N-甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯混合，再加入混合物总质量2％的鱼油分散剂，球磨混合均匀，得到第二电解质浆料。
(2)将步骤(1)得到的第一电解质浆料均匀流延分散，再在100℃下真空干燥18h，得到第一硫化物电解质层；
将步骤(1)得到的第二电解质浆料均匀流延分散，再在100℃下真空干燥18h，得到第二硫化物电解质层；
(3)将步骤(2)得到的第一硫化物电解质层和第二硫化物电解质层叠在一起并进行等静压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为135μm，电导率为3.9×10-3S·cm-1。
将实施例4提供的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极及石墨负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，在室温下以0.1C倍率进行充放电。结果显示电池100次循环后容量保持率为92.1％。
实施例5
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为25：74：1的硫化物电解质Na3PS4粉末、苯溶剂和乙基纤维素混合，再加入混合物总质量0.5％的鱼油分散剂，球磨混合均匀，得到电解质浆料。
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在120℃下真空干燥4h并进行冲压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为30μm，电导率为5.4×10-4S·cm-1。
将实施例5提供的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜和FeS2正极及金属钠负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8V～3.0V，在60℃下以0.1C倍率进行充放电。结果显示电池100次循环后容量保持率为90.4％。
实施例6
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为50：48：2的硫化物电解质Li7P3S11粉末、N,N-二甲基甲酰胺溶剂和聚丙烯酸混合，再加入混合物总质量1.5％的鱼油分散剂，球磨混合均匀，得到电解质浆料。
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在120℃下真空干燥8h并进行辊压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为280μm，电导率为1.3×10-3S·cm-1。
将实施例6提供的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜和LiCoO2正极及金属锂负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.1V～4.2V，在室温下以0.1C倍率进行充放电。结果显示电池100次循环后容量保持率为89.7％。
实施例7
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为35：64：1的硫化物电解质Na3PSe3.5S0.5粉末、苯溶剂和乙基纤维素混合，再加入混合物总质量1.5％的鱼油分散剂，超声混合均匀，得到电解质浆料。
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在100℃下真空干燥12h并进行平板静压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为15μm，电导率为7.8×10-4S·cm-1。
将实施例7提供的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜和碳纳米管电极组装成全固态超级电容器。
结果显示该全固态超级电容器具有良好循环性能，在室温下500次循环后容量保持率为83.1％。
实施例8
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为39：60：1的硫化物电解质Na3PS4粉末、N-甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯混合，再加入混合物总质量4％的三乙醇胺分散剂，辊磨混合均匀，得到电解质浆料。
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在60℃下真空干燥18h并进行辊压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为80μm，电导率为8.9×10-5S·cm-1。
将实施例8提供的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜和碳纳米管电极组装成全固态超级电容器。
结果显示该全固态超级电容器具有良好循环性能，在室温下500次循环后容量保持率为80.5％。
实施例9
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为30：65：5的硫化物电解质Na3SbS4粉末、甲苯溶剂和聚乙烯醇缩丁醛混合，再加入混合物总质量2％的鱼油分散剂，球磨混合均匀，得到第一电解质浆料；
在氩气气氛保护下，将质量比为30：65：5的硫化物电解质Na3PSe3.5S0.5粉末、甲苯溶剂和聚乙烯醇缩丁醛混合，再加入混合物总质量2％的鱼油分散剂，球磨混合均匀，得到第二电解质浆料。
(2)将步骤(1)得到的第一电解质浆料均匀流延分散，再在60℃下真空干燥15h，得到第一硫化物电解质层；
将步骤(1)得到的第二电解质浆料均匀流延分散，再在60℃下真空干燥15h，得到第二硫化物电解质层；
(3)将步骤(2)得到的第一硫化物电解质层和第二硫化物电解质层叠在一起并进行等静压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为175μm，电导率为8.6×10-4S·cm-1。
将实施例9提供的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜和表面修饰后的Na3V2(PO4)3正极及金属钠负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.8V～3.8V，在室温下以0.1C倍率进行充放电。结果显示电池100次循环后容量保持率为86.2％。
实施例10
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为29：69：2的硫化物电解质Li10GeP2S12粉末、乙腈溶剂和聚氧化乙烯混合，再加入混合物总质量3％的鱼油分散剂，辊磨混合均匀，得到电解质浆料。
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在60℃下真空干燥12h并进行辊压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为105μm，电导率为1.07×10-2S·cm-1。
将实施例10提供的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜和碳纳米管电极组装成全固态超级电容器。
结果显示该全固态超级电容器具有良好循环性能，在室温下500次循环后容量保持率为81.9％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为30：65：5的硫化物电解质Li6PS5Br粉末、N-甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯混合，再加入混合物总质量5％的三乙醇胺分散剂，球磨混合均匀，得到电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在80℃下真空干燥18h并进行等静压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为70μm，电导率为8.3×10-4S·cm-1；
或，
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为20：20：57：3的硫化物电解质Li6PS5Cl粉末、硫化物电解质Li3PS4粉末、甲苯溶剂和聚乙烯醇缩丁醛混合，再加入混合物总质量3％的三乙醇胺分散剂，机械搅拌混合均匀，得到电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在60℃下真空干燥24h并进行平板静压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为95μm，电导率为9.2×10-4S·cm-1；
或，
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为30：67：3的硫化物电解质Li10GeP2S12粉末、N-甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯混合，再加入混合物总质量2％的鱼油分散剂，球磨混合均匀，得到第一电解质浆料；
在氩气气氛保护下，将质量比为30：67：3的硫化物电解质Li6PS5Cl粉末、N-甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯混合，再加入混合物总质量2％的鱼油分散剂，球磨混合均匀，得到第二电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的第一电解质浆料均匀流延分散，再在100℃下真空干燥18h，得到第一硫化物电解质层；
将步骤(1)得到的第二电解质浆料均匀流延分散，再在100℃下真空干燥18h，得到第二硫化物电解质层；
(3)将步骤(2)得到的第一硫化物电解质层和第二硫化物电解质层叠在一起并进行等静压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为135μm，电导率为3.9×10-3S·cm-1；
或，
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为50：48：2的硫化物电解质Li7P3S11粉末、N,N-二甲基甲酰胺溶剂和聚丙烯酸混合，再加入混合物总质量1.5％的鱼油分散剂，球磨混合均匀，得到电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在120℃下真空干燥8h并进行辊压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为280μm，电导率为1.3×10-3S·cm-1；
或，
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为35：64：1的硫化物电解质Na3PSe3.5S0.5粉末、苯溶剂和乙基纤维素混合，再加入混合物总质量1.5％的鱼油分散剂，超声混合均匀，得到电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在100℃下真空干燥12h并进行平板静压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为15μm，电导率为7.8×10-4S·cm-1；
或，
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为30：65：5的硫化物电解质Na3SbS4粉末、甲苯溶剂和聚乙烯醇缩丁醛混合，再加入混合物总质量2％的鱼油分散剂，球磨混合均匀，得到第一电解质浆料；
在氩气气氛保护下，将质量比为30：65：5的硫化物电解质Na3PSe3.5S0.5粉末、甲苯溶剂和聚乙烯醇缩丁醛混合，再加入混合物总质量2％的鱼油分散剂，球磨混合均匀，得到第二电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的第一电解质浆料均匀流延分散，再在60℃下真空干燥15h，得到第一硫化物电解质层；
将步骤(1)得到的第二电解质浆料均匀流延分散，再在60℃下真空干燥15h，得到第二硫化物电解质层；
(3)将步骤(2)得到的第一硫化物电解质层和第二硫化物电解质层叠在一起并进行等静压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为175μm，电导率为8.6×10-4S·cm-1；
或，
(1)在氩气气氛保护下，将质量比为29：69：2的硫化物电解质Li10GeP2S12粉末、乙腈溶剂和聚氧化乙烯混合，再加入混合物总质量3％的鱼油分散剂，辊磨混合均匀，得到电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料均匀流延分散，再在60℃下真空干燥12h并进行辊压，得到超薄硫化物电解质复合柔性薄膜；所述超薄硫化物电解质复合柔性薄膜的厚度为105μm，电导率为1.07×10-2S·cm-1。
2.一种超薄硫化物电解质复合柔性薄膜，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.一种全固态储能器件，由固体电解质层和电极组装而成，其特征在于，所述固体电解质层为权利要求2所述的超薄硫化物电解质复合柔性薄膜。
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