KR20180041474A - 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법 - Google Patents

테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 테이프 캐스팅법을 이용하여 기존의 프레스 성형법으로는 제조가 불가능한 300 ㎛ 이하의 산화물계 고체전해질 박막을 제조함으로써 기존 펠렛 상의 고체전해질 보다 생산성이 우수하며, 고체전해질의 두께를 얇게 박막화한 만큼 양극과 음극의 두께를 높일 수 있어 고에너지밀도를 가지는 전고체 전지의 제조가 가능한 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법{A METHOD OF MANUFACTURING SOLIDE EFLECTOLYTE THIN USING TAPE CASTING}
본 발명은 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 테이프 캐스팅법을 이용하여 기존의 프레스 성형법으로는 제조가 불가능한 300 ㎛ 이하의 산화물계 고체전해질 박막을 제조함으로써 기존 펠렛 상의 고체전해질 보다 생산성이 우수하며, 고체전해질의 두께를 얇게 박막화한 만큼 양극과 음극의 두께를 높일 수 있어 고에너지밀도를 가지는 전고체 전지의 제조가 가능한 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온전지는 가장 유망한 전기자동차의 전원으로 널리 알려져 왔으며, 많은 연구가 수행되어 왔다. 리튬이온전지에 주로 사용되는 액체 전해질은 낮은 화학적 안정성과 누액 가능성으로 인해 발화 위험성이 존재하는 문제가 있다.
이를 개선하기 위해 최근에는 높은 안정성 및 에너지 밀도가 구현되는 장점을 가지는 고체전해질이 많은 연구자들의 주목을 받고 있다. 특히, 가넷 구조의 산화물계 고체전해질인 Li7La3Zr2O12(이하 LLZ)은 상온에서 10-4 S/cm 정도의 높은 이온전도도를 가지며, 리튬 금속에 대한 탁월한 화학 안정성으로 인해 최근 활발한 연구가 진행 중이다.
기존에는 펠렛 상의 소결체인 산화물계 고체전해질을 제작하기 위한 방법으로 금속 몰드에 산화물계 분말과 적당한 양의 바인더가 혼합된 혼합물을 넣은 후, 일축프레스를 통해 전지형태의 펠렛 모양으로 성형하여 제작하였다.
이렇게 제조되는 펠렛은 지름과 높이의 비가 클수록 성형체를 제작하기 어려운 문제가 있었다, 예를 들어 지름이 30 mm이고, 높이가 300 ㎛인 펠렛은 장경비가 거의 100에 가깝기 때문에 제작이 거의 불가능하다. 또한 고체전해질을 대면적화 하는데 한계가 있다.
종래 한국등록특허 제10-1627848호에는 Li2CO3, La2O3, 및 ZrO2을 혼합하여 펠렛 형태의 고체전해질 분말을 제조하는 방법에 관해 개시되어 있다.
그러나 펠렛 상의 고체전해질로 인해 두께에 따라 이온 저항과 반비례 관계를 가지고 있어 두께가 얇을수록 유리하나, 기존의 프레스법으로는 1 mm 이하의 두께로 제조하기 어려운 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1627848호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 테이프 캐스팅법을 이용하여 기존의 프레스 성형법으로는 제조가 불가능한 300 ㎛ 이하의 산화물계 고체전해질 박막을 제조함으로써 기존 펠렛 상의 고체전해질 보다 생산성이 우수하며, 고체전해질의 두께를 얇게 박막화한 만큼 양극과 음극의 두께를 높일 수 있어 고에너지밀도를 가지는 전고체 전지의 제조가 가능한 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 테이프 캐스팅법을 이용하여 생산성이 크게 향상된 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 (a) 산화물계 고체전해질 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 산화물계 고체전해질 분말을 열처리하는 단계; (c) 상기 열처리된 산화물계 고체전해질 분말, 유기 바인더, 분산제 및 용매를 혼합하여 점도가 500~1,000 cP인 산화물계 전해질 슬러리를 제조하는 단계; (d) 상기 산화물계 전해질 슬러리를 테이프 캐스팅법(tape casting)을 이용하여 산화물계 고체전해질 박막으로 제조하는 단계; 및 (e) 상기 산화물계 고체전해질 박막을 소결하는 단계;를 포함하는 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법은 대량생산이 가능한 테이프 캐스팅법을 이용하여 대면적의 고체전해질 박막을 제조함으로써 기존 펠렛 상의 고체전해질 보다 생산성이 우수하고, 고체전해질의 두께를 300 ㎛ 이하로 얇게 박막화한 만큼 양극과 음극의 두께를 높일 수 있어 고에너지밀도를 가지는 전고체 전지의 제작이 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 테이프 캐스팅법에 의해 산화물계 고체전해질 박막을 형성하는 공정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 LLZ 박막의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 LLZ 박막과 비교예에서 제조된 LLZ 펠렛의 단면 미세구조를 보여주는 SEM 사진과 이온전도도 값을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 높은 에너지 밀도를 발휘할 수 있는 산화물계 고체전해질 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법은 (a) 산화물계 고체전해질 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 산화물계 고체전해질 분말을 열처리하는 단계; (c) 상기 열처리된 산화물계 고체전해질 분말, 유기 바인더, 분산제 및 용매를 혼합하여 점도가 500~1,000 cP인 산화물계 전해질 슬러리를 제조하는 단계; (d) 상기 산화물계 전해질 슬러리를 테이프 캐스팅법(tape casting)을 이용하여 산화물계 고체전해질 박막으로 제조하는 단계; 및 (e) 상기 산화물계 고체전해질 박막을 소결하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 기존의 프레스 성형법으로는 제조가 불가능한 300 ㎛ 이하의 산화물계 고체전해질 박막을 대량생산이 가능한 테이프 캐스팅법으로 제조하여 고체전해질 박막을 제조하여 고밀도의 전고체 전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 산화물계 고체전해질 분말은 Li7La3Zr2O12, LiLaTiO3, Li-Al-Ti-P-O 및 Li3ZnGe4O16로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 산화물계 고체전해질 분말로 Li7La3Zr2O12(이하 LLZ)을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 열처리는 650~750 ℃의 온도에서 2~6 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는 상기 산화물계 고체전해질 분말의 표면에 형성되는 Li2CO3를 제거하기 위해 수행될 수 있다. 상기 산화물계 고체전해질의 경우, 공기 중의 CO2, H2O와 접촉할 때 분말 표면에 Li2CO3가 형성될 수 있다. 분말 표면에 형성된 Li2CO3는 이온 전도성이 없는 물질로 가넷 표면에 존재하게 되면 저항층으로 작용하기 때문에 열처리를 통해 제거하는 것이 바람직하다. 이때 열처리 온도가 650 ℃ 보다 미만이면 잔존 Li2CO3가 존재할 수 있고, 750 ℃ 보다 초과이면 원 분말의 열화가 유발될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 상기 산화물계 전해질 슬러리는 산화물계 고체전해질 분말 39~50 중량%, 유기 바인더 20~25 중량%, 분산제 0.1~1 및 용매 29.9~35 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 산화물계 고체전해질 분말은 전체 조성물에 대하여 39~50 중량%를 포함할 수 있는데, 그 함량이 39 중량% 보다 미만이면 소결 후 이온전도도가 낮게 나올 수 있고, 50 중량% 보다 초과이면 바인더와 용매의 함량이 부족해 슬러리의 점도 확보가 어렵고 성형체 형성이 어려워 소결이 어렵다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 상기 유기 바인더는 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 플루오르계 수지 및 아미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 분산제는 폴리에틸아민, 인산 에스테르, 지방산 에스테르 및 지방유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 용매는 톨루엔, 에탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 상기 산화물계 전해질 슬러리는 적정한 흐름성을 확보하는 것이 중요하며, 테이프 캐스팅법을 이용하여 박막화하기 위해 적정 점도로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 (c) 단계에서 상기 산화물계 전해질 슬러리는 점도가 500~1,000 cP로 제조하는 것이 좋다. 상기 점도가 500 cP 보다 낮으면 캐스팅 후 건조 전에 두께 감소가 심하여 목적하는 두께의 산화물계 전해질 박막을 제조하는 것이 어렵고, 반대로 1,000 cP 보다 높으면 캐스팅 전 단계에서 탈포 작업이 어렵고 캐스팅 단계에서 두께 불균일을 야기하거나 스크래치가 발생될 수 있다. 더욱 바람직하게는 700 ~ 900 cP의 점도에서 수행하는 것이 좋다. 여기에서 탈포 작업이란 상기 산화물계 전해질 슬러리의 제조 시 발생되는 기포를 제거하는 작업을 의미한다.
또한, 상기 (c) 단계에는 산화물계 전해질 슬러리는 산화물계 고체전해질 분말, 유기 바인더, 분산제 및 용매를 혼합한 후 20~28 시간 동안 볼 밀링을 수행할 수 있다. 그 다음 연속적으로 10~14 시간 동안 에이징(aging) 공정을 수행할 수 있다. 상기 볼 밀링 공정은 상기 산화물계 전해질 슬러리의 균질화를 위해 수행되고, 상기 에이징 공정은 상기 산화물계 전해질 슬러리 내 기포를 제거하기 위해 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (d) 단계에서 적용된 테이프 캐스팅법은 수백 마이크론 이하의 두께를 가지는 얇은 막을 제조할 수 있어 산업적으로 매우 유용한 방법이다. 본 발명에서와 같이 테이프 캐스팅법으로 산화물계 고체전해질 박막을 제조하기 위해서는 댐높이, 이송속도 등의 변수를 조절하는 것이 매우 중요하다. 또 이러한 변수에 따라 박막의 화학적 특성(이온전도도 등)이 결정될 수 있다.
상기 (d) 단계에서 테이프 캐스팅법(tape casting)은 댐높이가 200~400 ㎛이고, 이송속도가 1~4 m/min인 조건에서 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 댐높이가 200 ㎛ 보다 낮으면 건조 후 박막의 두께가 매우 얇아 성형체 취급이 어려우며, 단일 층으로 소결하기가 매우 어렵다. 400 ㎛ 보다 높으면 단일 층의 박막 두께가 너무 두꺼워 건조 단계에서 완전히 용매를 제거하기가 어렵고, 소결 중에도 구배가 발생할 수 있다. 또한, 상기 이송속도가 1 m/min 보다 미만이면 막 두께 제어가 용이하지 않고, 4 m/min 보다 초과이면 치밀한 막 형성이 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서 제조된 산화물계 고체전해질 박막은 두께가 1~300 ㎛인 것일 수 있다. 이때, 상기 산화물계 고체전해질 박막은 두께가 1 ㎛ 보다 미만이면 전기적 단락이 발생할 수 있고, 300 ㎛ 보다 초과이면 전해질 막으로써 중요한 컨덕턴스(conductance) 특성이 나빠질 수 있다. 바람직하게는 10 ~ 100 ㎛의 두께로 제조하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (e) 단계에서 소결은 1,000~1,200 ℃의 온도에서 8~12 시간 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 소결 온도가 1,000 ℃ 보다 미만이면 고밀도의 소결된 산화물계 고체전해질 박막을 얻을 수 없고, 1,200 ℃ 보다 초과이면 리튬 휘발 현상으로 조성 제어가 어렵다. 바람직하게는 1150 ℃의 온도에서 10 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (e) 단계를 통해 제조된 산화물계 고체전해질 박막은 이온전도도가 1 x 10-4 내지 3 x 10-4 S/cm인 것일 수 있다. 바람직하게는 이온전도도가 1.5 x 10-4 내지 2.5 x 10-4 S/cm인 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 2 x 10-4 S/cm인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (d) 단계 및 (e) 단계 사이에 상기 산화물계 고체전해질 박막을 복수 개로 적층한 후 등가압 조건에서 압착하여 산화물계 고체전해질 성형체를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 조성 또는 밀도가 다른 고체전해질 박막을 사용할 수도 있다. 또한, 복수 개의 박막을 여러 겹 겹치게 함으로써 목적하는 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 이를 통해 경사형 재료(function gradient material, FGM)에도 적용이 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 테이프 캐스팅법에 의해 산화물계 고체전해질 박막을 형성하는 공정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
따라서, 본 발명에 따른 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법은 대량생산이 가능한 테이프 캐스팅법을 이용하여 대면적의 고체전해질 박막을 제조함으로써 기존 펠렛 상의 고체전해질 보다 생산성이 우수하고, 고체전해질의 두께를 300 ㎛ 이하로 얇게 박막화한 만큼 양극과 음극의 두께를 높일 수 있어 고에너지밀도를 가지는 전고체 전지의 제작이 가능한 이점이 있다.
이 밖에도, 조성 또는 밀도가 다르거나 복수 개의 박막을 여러 겹 겹치게 하여 경사형 재료(function gradient material, FGM)의 제작이 가능한 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
LLZ 원료 분말은 독일 schott사의 상용분말을 준비하였다. Li7La3Zr2O12 분말의 표면에 형성되는 Li2CO3를 제거하기 위해 박스로에서 700 ℃, 4 시간 동안 하소하였다. 그 다음 하기 표 1과 같은 조건으로 각 성분을 혼합하여 800 cP의 점도를 가지는 LLZ 전해질 슬러리를 제조하였다. 그 다음 상기 LLZ 전해질 슬러리를 24 시간 볼 밀링하고, 12 시간 에이징하였다. 하기 표에서 바인더인 B73225는 폴리비닐부티랄 수지이고, 분산제인 BYK-111은 폴리에틸아민인 것을 사용하였다.
구분 첨가량(g) 분말대비(%) 함량비(%)
고체전해질 분말 LLZ 분말 50.00 100.0% 46.0
용매 톨루엔 12.10 24.2% 11.1
에탄올 12.10 24.2% 11.1
바인더 B73225 33.92 67.8% 31.2
분산제 BYK-111 0.500 1.0% 0.5
합계 108.6 217.2% 100.0
이렇게 제조된 LLZ 전해질 슬러리는 댐높이 300 ?m, 이송속도 2 m/min 조건으로 갭(gap)이 있는 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 기재필름에 얇게 도포한 후 70 ℃의 건조로에서 건조시켜 80 ㎛ 두께의 LLZ 박막을 제조하였다.
그런 다음 LLZ 박막 성형체를 제조하기 위해 상기 LLZ 박막을 4장 적층한 후 온도 50 ℃, 압력 10 ton에서 10 초 동안 압착하였다. 이때, 적층한 LLZ 박막의 접착력을 높이기 위해 비닐용기에 넣어 진공 포장한 후 온도 70 ℃, 압력 200 bar의 조건으로 10 min 정수압을 가하고, Φ20 punch로 절단하여 디스크 형태의 LLZ 박막 성형체를 제조하였다. 그런 다음 상기 LLZ 박막 성형체를 박스형 전기로에 넣고 승온속도 5 ℃/min으로 1150 ℃까지 승온시킨 후 10 시간 동안 유지하여 LLZ 박막 성형체를 제조하였다. 이때, 최종 형성된 LLZ 박막 성형체는 소결 과정을 통해 박막 두께가 300 ㎛이하로 축소되었으며, 이는 하기 실험예 1을 통해 확인하였다.
비교예
상기 실시예와 동일한 방법으로 고체전해질 슬러리를 제조한 후 일축 냉간 압축하여 LLZ 펠렛을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예에서 제조된 LLZ 박막의 단면을 확인하기 위해 SEM을 이용하여 측정하였다.
도 2는 상기 실시예에서 제조된 LLZ 박막의 단면을 보여주는 SEM 사진이다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, 형성된 LLZ 박막은 두께가 300 ㎛이하이며, 지름이 15 mm 정도의 시편으로 큰 굽힙(warpage)없이 소결되었음을 알 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 LLZ의 단면 미세구조와 이들의 이온전도도를 확인하기 위해 SEM(scanning electron microscope) 분석과 임피던스법을 이용하여 실시하였다.
도 3은 상기 실시예에서 제조된 LLZ 박막과 상기 비교예에서 제조된 LLZ 펠렛의 단면 미세구조를 보여주는 SEM 사진과 이온전도도 값을 나타낸 그래프이다. 상기 도 3에서 확인할 수 있듯이, 미세구조를 관찰해보면 입자 크기는 LLZ 펠렛이 LLZ 박막보다 입자 크기가 커보이나, 밀도는 78%로 차이가 없음을 알 수 있었다. 또한, 상온에서의 이온전도도를 측정한 결과 LLZ 펠렛은 2.54 x 10-4 S/cm였으며, LLZ 박막은 2.81 x 10-4 S/cm 로 서로 유사한 값을 보이는 것을 확인하였다.
따라서, 상기 실시예에서 제조된 LLZ 박막은 기존 LLZ 펠렛과 유사한 이온전도도를 나타내는 것으로 보아 이를 전고체 전지에 적용할 경우, 양극과 음극의 두께를 높일 수 있어 고에너지밀도를 가지는 전고체 전지를 제조할 수 있음을 짐작할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (a) 산화물계 고체전해질 분말을 준비하는 단계;
    (b) 상기 산화물계 고체전해질 분말을 열처리하는 단계;
    (c) 상기 열처리된 산화물계 고체전해질 분말, 유기 바인더, 분산제 및 용매를 혼합하여 점도가 500~1,000 cP인 산화물계 전해질 슬러리를 제조하는 단계;
    (d) 상기 산화물계 전해질 슬러리를 테이프 캐스팅법(tape casting)을 이용하여 산화물계 고체전해질 박막으로 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 산화물계 고체전해질 박막을 소결하는 단계;
    를 포함하는 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 열처리는 650~750 ℃의 온도에서 2~6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 산화물계 전해질 슬러리는 산화물계 고체전해질 분말 39~50 중량%, 유기 바인더 20~25 중량%, 분산제 0.1~1 및 용매 29.9~35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 유기 바인더는 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 플루오르계 수지 및 아미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 분산제는 폴리에틸아민, 인산 에스테르, 지방산 에스테르 및 지방유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 용매는 톨루엔, 에탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 테이프 캐스팅법(tape casting)은 댐높이가 200~400 ㎛이고, 이송속도가 1~4 m/min인 조건에서 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 산화물계 고체전해질 박막은 두께가 1~300 ㎛인 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 소결은 1,000~1,200 ℃의 온도에서 8~12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 산화물계 고체전해질 박막은 이온전도도가 1 x 10-4 내지 3 x 10-4 S/cm인 것을 특징으로 하는 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법.
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