KR20210100441A - 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물, 이의 제조 방법, 전해질 제조용 그린테이프의 제조 방법 및 전해질 지지체 제조 방법 - Google Patents

고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물, 이의 제조 방법, 전해질 제조용 그린테이프의 제조 방법 및 전해질 지지체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물은, LSGM (LaxSr1 - xGaxMg1 - xO3 -d) (0.1
Figure pat00004
x≤0.9, 0.1<d<0.9) 분말; 용매; 바인더; 가소제; 및 계면활성제를 포함하고, 상기 LSGM 분말은 전체 조성물 대비 55 중량% 내지 63 중량%, 상기 용매는 24 중량 % 내지 32 중량 %, 상기 바인더는 2 중량 % 내지 8 중량 %, 상기 가소제는 3 중량 % 내지 10 중량 %, 상기 계면활성제는 0.1 중량 % 내지 0.6 중량 %포함되고, 상기 용매는 적어도 두 종류 이상을 포함하고, 상기 가소제는 적어도 두 종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물, 이의 제조 방법, 전해질 제조용 그린테이프의 제조 방법 및 전해질 지지체 제조 방법 {Composition for electrolyte manufacturing of Solid Oxide Cell, Fabrication Method of the same, Fabrication Method of green tape for electrolyte manufacturing and Fabrication Method of electrolyte support}
본 발명은 가역 고체산화물 전지의 전해질 지지체의 대량생산 및 대면적 생산을 위한 전해질 제조용 조성물, 이의 제조 방법, 전해질 제조용 그린테이프의 제조 방법 및 전해질 지지체 제조 방법에 관한 것이다.
가역 고체산화물 전지 (Reversible Solid Oxide Cell, RSOC)는 고온(600~900oC)에서 작동하는 전기화학장치로서, 연료조건 및 운전방향에 따라 전력을 생산하거나, 수소 및 합성가스(syngas)등의 화학적 연료를 생산할 수 있는 장치이다.
가역 고체산화물 전지는 두 전극 (연료극, 공기극)과 전해질로 구성되어 있으며, 장치의 성능을 향상시키기 위해 고성능의 전극 및/또는 전해질 소재를 사용하거나, 전해질의 두께를 줄여 산소이온 전도 거리에 의한 전해질 저항 (ohmic resistance)을 낮추는 접근법이 널리 사용되고 있다.
가역 고체산화물 전지의 전해질 소재로는, 8YSZ(Y2O3-ZrO2), ScSZ(Sc2O3-ZrO2), GDC(Gadolium doped ceria), SDC(Samaria doped ceria), LSGM(LaxSr1 - xGaxMg1 -xO3-d) 등 다양한 소재가 사용되고 있으며, 최근 가역 고체산화물 전지의 작동온도는 낮추면서 높은 성능을 유지하기 위한 소재로서 적합한 LSGM 전해질 소재에 관한 대면적화 및 대량생산 공정 개발에 관한 많은 연구들이 수행되고 있다.
현재까지, LSGM 전해질 소재를 적용한 중온(Intermediate Temperature) 고체산화물 전지에 관한 연구가 활발히 수행되고 있으나, 대부분의 연구에서는 전해질 지지체를 만들기 위해 전통적인 세라믹 공정인 1축 가압법과 폴리싱 등의 후가공을 통해 200~300 um 두께 수준의 전해질 지지체를 만들고 있다.
그러나, 전통적인 세라믹 분체 소결 및 후가공 공정 기반의 전해질 지지체 생산법은 제작 가능한 전해질 지지체의 크기가 한정적이므로, 향후 대면적 크기의 스택 (stack)이나 모듈 시스템에 적용 및 상용화에 어려움이 있다. 또한, LSGM 분체 소결 후 원하는 두께까지 깎아내는 폴리싱 공정을 거치기 때문에, 값비싼 LSGM 원료를 낭비한다는 문제가 있다. 또한, 기계적인 폴리싱 공정을 통해서는 줄일 수 있는 전해질 두께에 한계가 있다. 즉, 파손에 의해 수율이 낮아진다는 문제가 있다.
따라서, 중온 영역 (600~700oC)에서 높은 이온전도성을 가지는 가역 고체산화물 전지에 LSGM 전해질 소재를 적용하기 위해 저렴하고 신뢰성 있는 공정 및 핵심 원료에 대한 개발이 요구되고 있는 상황이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결할 수 있고, 대량생산 및 대면적 생산이 가능한 고품질의 전해질 지지체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물은, LSGM (LaxSr1 - xGaxMg1 - xO3 -d) (0.1
Figure pat00001
x≤0.9, 0.1<d<0.9) 분말; 용매; 바인더; 가소제; 및 계면활성제를 포함하고, 상기 LSGM 분말은 전체 조성물 대비 55 중량% 내지 63 중량%, 상기 용매는 24 중량 % 내지 32 중량 %, 상기 바인더는 2 중량 % 내지 8 중량 %, 상기 가소제는 3 중량 % 내지 10 중량 %, 상기 계면활성제는 0.1 중량 % 내지 0.6 중량 %포함되고, 상기 용매는 적어도 두 종류 이상을 포함하고, 상기 가소제는 적어도 두 종류 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 제1 용매 및 제2 용매를 포함하고, 상기 제1 용매는 Methyl ethyl ketone(MEK), Methyl isobutyl Ketone(MIBK), Toluene, Xylene, Dimethyl Sulfoxide (DMSO), 및 Dimethyl Formamide (DMF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 제2 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 2 내지 4 : 1 내지 3의 질량비로 혼합될 수 있다.
상기 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 부틸 벤질 프탈레이트 (butyl benzyl phthalate, BBP), 디옥틸 프탈레이트(di-octyl-phthalate, DOP) 및 디옥틸아디페이트(di-octyl-adipate, DOA)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 두 종류를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물을 제조하는 방법은, 제1 용매 및 제2 용매를 혼합한 용매에 계면활성제 및 LSGM 분말을 순차적으로 첨가하고 볼밀링(ball milling)하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 적어도 두 종류의 가소제 및 바인더를 첨가하고 볼밀링하여 테이프 캐스팅용 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 전지의 전해질 제조용 그린테이프의 제조 방법은, 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 조성물을 이용하여 테이프 캐스팅(tape casting)하는 단계를 포함하고, 상기 테이프 캐스팅하는 단계에서는 35 ℃ 내지 55 ℃의 온도, 0.3 cm/s 내지 1.3 cm/s의 속도에서 진행될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 전지의 전해질 지지체 제조 방법은, 고체산화물 전지의 전해질 제조용 그린테이프를 준비하는 단계; 상기 그린테이프를 라미네이팅(laminating)하는 단계; 상기 그린테이프를 레이저 가공하는 단계; 및 상기 그린테이프를 소결하는 단계를 포함하고, 상기 라미네이팅하는 단계에서는 85 ℃ 내지 105 ℃의 온도, 및 0.3 cm/s 내지 1.3 cm/s의 속도로 진행하는 것을 특징으로 한다.
상기 소결하는 단계는 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 제1차 소결하는 단계; 450 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 제2차 소결하는 단계; 및 1350 ℃ 내지 1550 ℃의 온도에서 제3차 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 소결하는 단계에서는 상기 그린테이프를 두 개의 다공성 세라믹 플레이트 사이에 위치시킨 후 소결하는 것을 특징으로 한다.
상기 소결하는 단계에서는 상기 두 개의 다공성 세라믹 플레이트 사이에 간격 유지를 위한 세라믹 서포터가 추가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물은 분산성, 점도성 및 가소성이 우수하여 테이프 캐스팅(tape casting) 공정을 통해 고품질, 대면적의 전해질 지지체를 대량 생산할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 전해질 지지체는 구조가 치밀하고 기공률이 낮아 고성능의 가역 고체산화물 전지에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 전체 공정 흐름도이다.
도 2는 실시예 1을 통해 제조된 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물(LSGM 슬러리)의 사진이다.
도 3은 실시예 2를 통해 제조된 LSGM 그린테이프의 사진이다.
도 4는 실시예 3에 따른 라미네이팅 공정 이후 LSGM 그린테이프의 단면을 광학현미경 200 배로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 4에 따른 레이저 가공에 관한 사진이다.
도 6은 실시예 5에 따른 소결 공정에 적용되는 다공성 ZrO2 플레이트 및 세라믹 서포터 사진이다.
도 7은 실시예 5에 따른 LSCM 전해질 지지체의 소결 전후 사진이다.
도 8은 대면적의 LSCM 전해질 지지체의 소결 전후 사진이다.
도 9는 대면적의 LSCM 전해질 지지체의 FE-SEM 이미지이다.
본 발명은 가역 고체산화물 전지의 전해질 지지체의 대량생산 및 대면적 생산을 위한 전해질 제조용 조성물, 이의 제조 방법, 전해질 제조용 그린테이프의 제조 방법 및 전해질 지지체 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물은 테이프 캐스팅(tape casting) 공정을 위한 고분산 슬러리로써, LSGM (LaxSr1 - xGaxMg1 -xO3-d) (0.1
Figure pat00002
x≤0.9, 0.1<d<0.9) 분말, 용매, 바인더, 가소제 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
이때, LSGM 분말은 전체 조성물 대비 55 중량% 내지 63 중량%, 용매는 24 중량 % 내지 32 중량 %, 바인더는 2 중량 % 내지 8 중량 %, 가소제는 3 중량 % 내지 10 중량 %, 계면활성제는 0.1 중량 % 내지 0.6 중량 %로 포함될 수 있다. 본 발명에서는 이러한 특정 중량비를 통해 조성물의 분산성, 점도성 및 가소성을 향상할 수 있고, 추후 테이프 캐스팅 공정 적용 시 고품질의 그린테이프(green tape)를 제조할 수 있다.
용매는 적어도 두 종류 이상의 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 용매는 제1 용매 및 제2 용매를 포함할 수 있다. 제1 용매는 Methyl ethyl ketone(MEK), Methyl isobutyl Ketone(MIBK), Toluene, Xylene, Dimethyl Sulfoxide (DMSO), 및 Dimethyl Formamide (DMF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 제2 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 제1 용매는 MEK이고, 제2 용매는 에탄올일 수 있다.
제1 용매 및 제2 용매는 2 내지 4 : 1 내지 3의 질량비로 혼합될 수 있다. 이러한 특정 혼합비를 통해 조성물의 분산성, 점도성 및 가소성을 향상할 수 있다.
바인더는 PVB(Polyvinyl butyral), PVA(Polyvinyl alcohol), ethyl cellulose(에틸셀룰로스), 및 acrylic resin으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 될 수 있다. 바인더는 고상의 원료를 직접 사용하거나, 적합한 용매에 녹여 만든 액상의 바인더를 사용할 수도 있다.
가소제는 적어도 두 종류의 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 제1 가소제 및 제2 가소제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 부틸 벤질 프탈레이트 (butyl benzyl phthalate, BBP), 디옥틸 프탈레이트(di-octyl-phthalate, DOP) 및 디옥틸아디페이트(di-octyl-adipate, DOA)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 두 종류를 포함할 수 있다. 제1 가소제는 전체 조성물 대비 2.5 중량 % 내지 4.5 중량 %포함되고, 제2 가소제는 2.5 중량 % 내지 4 중량 %포함될 수 있다. 바람직하게는, 가소제는 PEG 및 DBP를 포함할 수 있다.
바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 바인더는 PVB일 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 제조 방법을 설명한다. 도 1은 본 발명의 제조 방법의 전체 공정 흐름도이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물의 제조 방법은, 제1 용매 및 제2 용매를 혼합한 용매에 계면활성제 및 LSGM 분말을 순차적으로 첨가하고 볼밀링(ball milling)하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S100); 및 혼합 용액에 적어도 두 종류의 가소제 및 바인더를 첨가하고 볼밀링하여 테이프 캐스팅용 슬러리를 제조하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 제1 용매 및 제2 용매를 2 내지 4 : 1 내지 3의 질량비로 혼합하고, 이러한 혼합 용매에 계면활성제를 0.1 중량 % 내지 0.6 중량 % 첨가할 수 있다. 다음으로, LSGM 분말을 55 중량% 내지 63 중량%로 첨가하고, 2 내지 4 mm 지름의 ZrO2 볼(ball)과 함께 볼밀링(ball milling)하여 혼합 용액을 제조할 수 있다. 한편, 계면활성제를 첨가한 후 LSGM 분말을 첨가하는 순서를 통해 LSGM 분말에 계면활성제 작용성을 높임으로써 고품질의 분산액을 제조할 수 있다.
다음으로, 혼합 용액에서 ZrO2 볼을 분리한 후, 제1 가소제를 2.5 중량 % 내지 4.5 중량 % 첨가할 수 있다. 다음으로, 제2 가소제를 2.5 중량 % 내지 4 중량 %로 첨가할 수 있다. 다음으로, 8 내지 10 mm 지름의 ZrO2 볼을 첨가할 수 있다. 이후 바인더를 2 중량 % 내지 8 중량 %로 첨가하고, 약 160 RPM에서 약 15 시간 동안 볼밀링하여 혼합할 수 있다. 다음으로, 약 10 RPM 이하에서 약 3 시간동안 다시 볼밀링하여 슬러리 내에 잔류하는 기포를 제거하는 탈포공정을 진행할 수 있다.
본 발명에서는 유기 화합물들의 혼합 순서를 상기와 같이 함으로써 분산성, 점도성 및 가소성이 향상된 최적의 슬러리를 제조할 수 있다. 즉, 유기 화합물들의 혼합 순서가 바뀔 경우 LSGM 분말의 표면에 흡착 및 작용하는 유기 화합물들의 작용 순서가 바뀌게 되고 먼저 흡착된 유기 화합물에 의해 슬러리 물성이 변화할 수 있다.
상술한 제조 방법으로 준비된 전해질 제조용 조성물을 이용하여 테이프 캐스팅(tape casting)하여 그린테이프를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 전지의 전해질 제조용 그린테이프의 제조 방법은 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물을 준비하는 단계; 및 조성물을 이용하여 테이프 캐스팅(tape casting)하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
이때, 테이프 캐스팅하는 단계는 35 ℃ 내지 55 ℃의 알루미늄 베드(bed) 온도, 0.3 cm/s 내지 1.3 cm/s의 필름 이동 속도에서 진행될 수 있다. 한편, 블레이드(blade)의 높이는 최종 제품의 용도에 따라 50 um 내지 800 um의 높이로 가변적으로 제어될 수 있다. 예를 들면, 전해질 지지체를 제조할 때는 블레이드의 높이가 약 400um 정도될 수 있고, 전극 지지체에 전해질 레이어를 적층하기 위한 필름을 제조할 때는 200 um 정도 될 수 있다. 한편, 그린테이프는 상온에서 24 시간 전후로 건조될 수 있다.
이러한 그린테이프를 라미네이팅(laminating)하는 단계(S400), 레이저 가공하는 단계(S500) 및 소결하는 단계(S600)를 통해 전해질 지지체를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체산화물 전지의 전해질 지지체 제조 방법은 고체산화물 전지의 전해질 제조용 그린테이프를 준비하는 단계; 그린테이프를 라미네이팅 하는 단계(S400); 그린테이프를 레이저 가공하는 단계(S500); 및 그린테이프를 소결하는 단계(S600)를 포함할 수 있다.
라미네이팅하는 단계(S400)에서는 85 ℃ 내지 105 ℃의 온도, 및 0.3 cm/s 내지 1.3 cm/s의 속도로 진행할 수 있다. 한편, 목표하는 두께에 맞게 그린테이프를 적층할 수 있다. 또한, 라미네이팅 공정은 각 방향에서 최소 3회 이상 진행될 수 있다.
다음으로, 레이저 가공하는 단계(S500)에서는 CO2 레이저 또는 fiber 레이저를 이용하여 원하는 모양 및 형상으로 가공할 수 있다. CO2 레이저를 사용할 경우, 출력은 12 W일 수 있고, 레이저의 가공 속도(feed)는 20 mm/s일 수 있다.
다음으로, 소결하는 단계(S600)는 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 제1차 소결하는 단계; 450 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 제2차 소결하는 단계; 및 1350 ℃ 내지 1550 ℃의 온도에서 제3차 소결하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해 유기 화합물들이 충분히 하소된 후 남은 LSGM 분말들이 소결될 수 있다.
이때, 소결하는 단계(S600)에서는 그린테이프를 두 개의 다공성 세라믹 플레이트 사이에 위치시킨 후 진행할 수 있다. 한편, 두 개의 다공성 세라믹 플레이트 사이에 간격 유지를 위한 세라믹 서포터를 추가함으로써, 전해질 지지체의 모양을 편평하게 유지할 수 있고, 고온의 소결 공정 동안 지지체가 파손되지 않도록 할 수 있다. 이러한 세라믹 서포터의 간격은 소결 이후 수축되는 전해질 지지체와 같은 두께가 되도록 조절할 수 있다. 즉, 세라믹 서포터의 간격은 전해질 지지체의 원하는 두께에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에서는, 그린테이프의 하소 과정에서는 압력을 주어 편평한 모양을 유지한 상태로 수축하도록 하고, 수축한 이후 고온에서 소결 과정을 거칠 때에는 간격 유지용 서포터에 의해 소결 중인 LSGM에 과도한 압력이 걸리지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 전해질 지지체는 구조가 치밀하고 기공률이 낮아 고성능의 가역 고체산화물 전지에 적용될 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물 제조
MEK (Methyl Ethyl Ketone)과 에탄올을 3:2 질량비로 혼합한 용매에 계면활성제인 Triton X-100을 전체 슬러리 질량 대비 0.35 내지 0.40 % 첨가한다. LSGM powder를 전체 질량 대비 58 내지 60 % 첨가한다. 2 내지 4 mm 지름의 ZrO2 ball과 함께 160 RPM에서 15 시간 동안 볼밀링(Ball milling) 공정을 진행한다. 이후, 고분산 LSGM 혼합용액에서 첨가한 2 내지 4mm ZrO2 ball을 분리한다. 고분산 LSGM 혼합용액에 가소제인 PEG (Polyethylene Glycol, 분자량 300 전후)를 전체 슬러리 질량 대비 3 내지 4 % 첨가한다. 고분산 LSGM 혼합용액에 가소제인 DBP (Dibutyl phthalate)를 전체 슬러리 질량 대비 3 내지 3.5% 첨가한다. 이후, 8 내지 10 mm 지름의 ZrO2 ball을 첨가한다. 고분산 LSGM 혼합용액에 바인더인 PVB (Polyvinyl Butral)를 전체 슬러리 질량 대비 4.5 내지 5 % 첨가한다. 160 RPM에서 15시간 동안 Ball milling 공정을 통해 첨가물을 잘 섞어준다. 10 RPM에서 3시간 동안 Ball milling 공정을 통해 슬러리 내부에 잔류하는 기포를 제거하는 탈포과정을 거친다. 그 결과, 도 2와 같은 고분산의 전해질 제조용 조성물이 제조되었다.
실시예 2: 테이프 캐스팅 공정을 통한 그린테이프의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물(고분산 LSGM 전해질 슬러리)을 대면적 연료전지 소재 제작용 테이프 캐스터(Tape caster) 장비를 이용하여 가공하여 그린테이프를 제조하였다. 이때, 알루미늄 베드(bed)의 온도는 40 ℃ 내지 50 ℃로 조절하였고, 필름의 이동 속도인 공정 속도는 0.5 cm/s 내지 1.0 cm/s으로 설정하였으며, 블레이드의 높이는 400 um 이하로 조절하였다. 이후 상온에서 24 시간 전후로 건조하였다. 그 결과, 도 3과 같은 LSGM 그린테이프가 제조되었다.
실시예 3: 라미네이팅 공정을 통한 전해질 지지체의 두께 제어
상기 실시예 2에서 제조한 LSGM 그린테이프를 라미네이팅하였다. 이때, 라미네이터 (Laminator)읜 온도는 90 내지 100 oC로 조절하였고, 라미네이팅 속도는 0.5 내지 1.0cm/s로 조절하였으며, 공정 횟수는 각 방향에서 최소 3회 이상 시행하였다. 라미네이팅 공정이 완료된 후 광학현미경을 통해 적층된 그린테이프의 단면을 확인한 결과, 도 4와 같이 박리현상 (delamination)없이 LSGM 그린테이프가 잘 적층됨을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 레이저 가공을 통한 전해질 지지체의 형상 및 크기 제어
상기 실시예 3에서 제조된 그린테이프를 원하는 모양 및 크기로 제조하기 위해 CO2 레이저 가공을 실시하였다. 이때, CO2 레이저의 출력은 12 W, 레이저 가공속도(feed)는 20 mm/s로 설정하여 도 5와 같이 원형의 전해질 지지체를 가공하였다.
실시예 5: 소결 공정
실시예 4에 따라 가공된 전해질 지지체를 소결하였다. 먼저, 300 oC에서 1 시간 유지하고, 500 oC에서 3 시간 유지한 후, 1400 내지 1500 oC에서 3 시간 유지하여 3 차에 걸쳐 소결하였다. 이때, 3 oC/min의 승온 속도로 승온하고, 5 oC/min 의 냉각 속도로 냉각하였다. 한편, 유기 화합물들의 하소 (Calcination)시 발생하는 가스가 원활하게 빠져나갈 수 있도록, 도 6과 같이 전해질 지지체를 다공성 ZrO2 플레이트(plate) 사이에 두고 소결하였다. 두 개의 다공성 ZrO2 플레이트 사이에는 소결 대상인 LSGM 그린테이프 이외에도 두 플레이트의 간격을 일정 간격으로 유지시키기 위한 하얀색의 세라믹 서포터 (Supporter)를 위치시켰다. 그 결과, 도 7의 오른쪽 사진을 참고하면, 소결 공정 후 고밀도 및 고평탄도를 가지는 전해질 지지체가 제조됨을 확인할 수 있다. 한편, 동일한 방법으로 가역 고체산화물 전지의 스택(stack)에 적용하기 위한 대면적의 전해질 지지체를 소결하였고, 그 결과는 도 8과 같다. 도 8을 참고하면, 본 발명을 통해 약 5 cm x 5 cm 의 대면적 전해질 지지체 또한 고밀도 및 고평탄도를 가지도록 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 도 9를 참고하면, 본 발명의 LSCM 전해질 지지체는 기공률이 낮고 밀도가 높음을 확인할 수 있다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. LSGM (LaxSr1-xGaxMg1-xO3-d) (0.1
    Figure pat00003
    x≤0.9, 0.1<d<0.9) 분말;
    용매;
    바인더;
    가소제; 및
    계면활성제를 포함하고,
    상기 LSGM 분말은 전체 조성물 대비 55 중량% 내지 63 중량%,
    상기 용매는 24 중량 % 내지 32 중량 %,
    상기 바인더는 2 중량 % 내지 8 중량 %,
    상기 가소제는 3 중량 % 내지 10 중량 %,
    상기 계면활성제는 0.1 중량 % 내지 0.6 중량 %포함되고,
    상기 용매는 적어도 두 종류 이상을 포함하고,
    상기 가소제는 적어도 두 종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 제1 용매 및 제2 용매를 포함하고,
    상기 제1 용매는 Methyl ethyl ketone(MEK), Methyl isobutyl Ketone(MIBK), Toluene, Xylene, Dimethyl Sulfoxide (DMSO), 및 Dimethyl Formamide (DMF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    상기 제2 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 2 내지 4 : 1 내지 3의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 부틸 벤질 프탈레이트 (butyl benzyl phthalate, BBP), 디옥틸 프탈레이트(di-octyl-phthalate, DOP) 및 디옥틸아디페이트(di-octyl-adipate, DOA)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 두 종류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물.
  5. 제1 용매 및 제2 용매를 혼합한 용매에 계면활성제 및 LSGM 분말을 순차적으로 첨가하고 볼밀링(ball milling)하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 적어도 두 종류의 가소제 및 바인더를 첨가하고 볼밀링하여 테이프 캐스팅용 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물을 제조하는 방법.
  6. 고체산화물 전지의 전해질 제조용 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 조성물을 이용하여 테이프 캐스팅(tape casting)하는 단계를 포함하고,
    상기 테이프 캐스팅하는 단계에서는 35 ℃ 내지 55 ℃의 온도, 0.3 cm/s 내지 1.3 cm/s의 속도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 전해질 제조용 그린테이프의 제조 방법.
  7. 고체산화물 전지의 전해질 제조용 그린테이프를 준비하는 단계;
    상기 그린테이프를 라미네이팅(laminating)하는 단계;
    상기 그린테이프를 레이저 가공하는 단계; 및
    상기 그린테이프를 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 라미네이팅하는 단계에서는 85 ℃ 내지 105 ℃의 온도, 및 0.3 cm/s 내지 1.3 cm/s의 속도로 진행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 전해질 지지체 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 제1차 소결하는 단계;
    450 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 제2차 소결하는 단계; 및
    1350 ℃ 내지 1550 ℃의 온도에서 제3차 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 전해질 지지체 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 소결하는 단계에서는 상기 그린테이프를 두 개의 다공성 세라믹 플레이트 사이에 위치시킨 후 소결하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 전해질 지지체 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 두 개의 다공성 세라믹 플레이트 사이에 간격 유지를 위한 세라믹 서포터가 추가되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전지의 전해질 지지체 제조 방법.
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