KR102270128B1 - 지르코니아 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이트륨 산화물 및 이터비움 산화물이 동시에 안정화제로 치환 고용되며, 하기 화학식 1의 조성을 만족하는 지르코니아 전해질에 관한 것이다.
[화학식 1]
(Yb2O3)x(Y2O3)y(ZrO2)1-x-y
화학식 1에서 x=0.03 내지 0.08, y는 0.01 내지 0.05이다.

Description

지르코니아 전해질 및 이의 제조방법{Zirconia electrolyte and manufacturing method thereof}
본 발명은 이트륨 산화물 및 이터비움 산화물이 동시에 안정화제로 고용되며, 고체산화물 연료전지에 적용 가능한 지르코니아 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산소 이온전도성 지르코니아 전해질은 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC라고 한다), 산소 센서, 산소 발생기 등의 고체 전해질로 사용되고 있으며 현재 가장 널리 사용되고 있는 지르코니아 전해질 소재는 8YSZ(8mol% Y2O3 stabilized ZrO2)이다.
최근 SOFC 분야에서는 단전지(unit-cell)의 출력향상 또는 중,저온 구동을 통한 스택(stack)의 장기 내구성 확보 차원에서 기존 8YSZ 전해질 소재보다 동일온도에서 보다 높은 산소 이온전도성을 갖는 새로운 전해질 소재들을 요구하고 있다.
지르코니아(ZrO2)계 전해질은 안정화제의 종류 및 안정화제의 고용량에 따라 산소 이온 전도도가 결정된다. 순수한 지르코니아에 안정화제의 고용량을 증가시킬수록 산소 이온 공공이 증가하고 결정구조 또한 전해질로서 적합한 입방정(Cubic) 구조로 상전이가 이루어진다. 그러나 안정화제의 고용량이 일정 함량 이상으로 증가하면 산소 공공은 클러스터(Cluster)를 형성하여 오히려 산소 이온 전도도를 하락시키는 문제가 발생할 수 있다.
이에 따라 통상적으로 가장 많이 이용되는 지르코니아 전해질은 8YSZ(8mol% Y2O3 stabilized ZrO2)이다. 그러나 8YSZ의 산소 이온 전도도는 800℃에서 약 0.03~0.04S/cm 정도로서 높은 수준이 아니며 따라서 주로 전해질을 박막화하여 전해질 저항을 최소화하는 연료극 지지체형 단전지(ASC : Anode Supported Cell)에 적용된다. 최근에는 ASC의 작동온도를 낮추어 스택(Stack)의 내구성을 높이려는 연구가 활발히 진행 중에 있다. 그러나 작동온도를 낮추게 되면 단전지의 출력밀도(W/cm2)가 낮아지는 단점이 발생한다. 이러한 이유로 SOFC 상용화 기술을 주도하고 있는 선진국들에서는 중,저온 구동의 온도에서도 높은 산소 이온 전도성을 갖는 새로운 전해질 소재 개발이 중요한 연구 분야로 부각되고 있으나 새로운 대체 전해질로 개발된 새로운 소재들도 각 물질들마다 고유의 단점들이 부각되고 있어 끊임없는 소재 개선이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1748989호
본 발명의 목적은 높은 산소이온 전도도를 갖는 지르코니아 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 출력밀도를 갖는 단전지의 제조가 가능한 지르코니아 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 간단한 방법으로 높은 산소이온 전도도를 갖는 지르코니아 전해질 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 지르코니아 전해질은 이트륨 산화물 및 이터비움 산화물이 동시에 안정화제로 치환 고용되며, 하기 화학식 1의 조성을 만족한다.
[화학식 1]
(Yb2O3)x(Y2O3)y(ZrO2)1-x-y
화학식 1에서 x=0.03 내지 0.08, y는 0.01 내지 0.05이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1에서 x+y는 0.05 내지 0.11일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질에서 상기 지르코니아 전해질은 입방정 결정구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질에서 상기 지르코니아 전해질은 850 ℃를 기준으로 산소 이온 전도도가 0.062 S/cm 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 지르코니아 전해질 제조방법을 제공하며, 본 발명에 의한 지르코니아 전해질 제조방법은 하기 화학식 1의 조성을 만족하도록 이트륨 산화물이 고용된 지르코니아 분말과 이터비움 산화물 분말을 혼합하고 볼밀하고 복합분말을 제조하는 제 1단계;
상기 복합분말을 성형 및 소결하는 제 2단계;를 포함한다.
[화학식 1]
(Yb2O3)x(Y2O3)y(ZrO2)1-x-y
화학식 1에서 x=0.03 내지 0.08, y는 0.01 내지 0.05이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질 제조방법에서 상기 이트륨 산화물이 고용된 지르코니아 분말 및 이터비움 산화물 분말은 평균입경이 0.3 내지 1.5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질 제조방법에서 상기 소결은 1350 내지 1500 ℃에서 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질 제조방법에서 상기 2단계의 소결로 인한 소결 수축율은 29 내지 30.5% 이며, 동일한 조건에서 이트륨 산화물이 고용된 지르코니아 분말을 소결한 경우 대비 소결 수축율 차이가 0.5% 미만일 수 있다.
본 발명은 또한 지르코니아 전해질을 제공하며, 본 발명에 의한 지르코니아 전해질은 본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질 및 상기 지르코니아 전해질 양면에 형성된 공기극과 연료극을 포함한다.
본 발명의 지르코니아 전해질은 하기 화학식 1의 조성을 가짐으로써 높은 산소이온 전도도를 가지며, 이를 단전지에 적용시 우수한 출력밀도를 나타낼 수 있는 방법이 있다. 나아가, 본 발명에 의한 지르코니아 전해질 제조방법은 간단한 방법으로 높은 산소이온 전도도를 갖는 지르코니아 전해질을 제공하는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조예에 의한 시편을 X-선 회절 분석기를 통해 분석하고 그 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 및 비교제조예에 의한 시편을 확대하여 미세구조를 관찰하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 시편의 산소이온 전도도 측정을 위한 직류 4단자법의 측정방법을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 제조예 시편을 적용한 고체산화물 연료전지의 전류조건에 따른 출력을 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명에 의한 지르코니아 전해질은 이트륨 산화물 및 이터비움 산화물이 동시에 안정화제로 치환 고용되며, 하기 화학식 1의 조성을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(Yb2O3)x(Y2O3)y(ZrO2)1-x-y
화학식 1에서 x=0.03 내지 0.08, y는 0.01 내지 0.05이다.
본 발명에 의한 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1을 만족하는 조성의 이터비움 산화물(Yb2O3) 및 이트륨 산화물(Y2O3)을 포함함으로써, 종래 이트륨 산화물이 안정화된 지르코니아 전해질 대비 높은 산소 이온 전도도를 나타낼 수 있는 장점이 있으며, 이터비움 산화물의 첨가에 의해 소결성이 증가하는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질에서, 하기 화학식 1의 x는 0.04 내지 0.07일 수 있으며, y는 0.02 내지 0.04일 수 있다. 이러한 범위를 만족함으로써, 지르코니아 전해질의 산소 이온 전도도가 850 ℃를 기준으로 0.062 S/cm 이상, 구체적으로는 0.063 S/cm 이상, 더욱 구체적으로는 0.065 내지 0.075 S/cm의 산소 이온 전도도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. 이는 이트륨 산화물이 8mol% 치환된 지르코니아 전해질 대비 15% 이상 향상된 것으로, 이터비움을 함께 치환고용함으로써 나타나는 효과로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질에서, 상기 화학식 1에서 x+y는 0.05 내지 0.11, 구체적으로는 0.06 내지 0.1일 수 있다. 상기 x+y값이 적정값 이하인 경우 이트륨 및 이터비움 산화물의 치환 고용에 의한 산소 이온 전도도 상승 효과를 나타내기 어려우며, x+y값이 적정값 이상인 경우 오히려 산소 공공 클러스터가 형성되어 산소 이온 전도도를 낮추는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질은 입방정 결정구조를 가지고 있으며, 이에 따라 주 격자구조를 통해 산소이온 전도도를 확보할 수 있다. 지르코니아 전해질에 안정화제로 고용된 물질의 종류 및 함량에 따라 지르코니아 전해질의 격자구조에 변화를 유발할 수 있으며, 입방정 결정구조가 아닌 결정구조가 형성되는 경우 산소 이온 전도도의 현저한 저하를 초래할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질은 상술한 x 및 y를 만족하도록 이트륨 및 이터비움이 치환됨으로써, 격자구조에 변화를 가져오지 않으며 나아가 이트륨 및 이터비움의 치환에 의한 산소이온 전도도 상승 효과를 도모할 수 있다.
본 발명은 또한 지르코니아 전해질 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의한 지르코니아 전해질 제조방법은 앞서 설명한 지르코니아 전해질을 제조하기 위한 제조방법일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 지르코니아 전해질 제조방법은 상기 화학식 1의 조성을 만족하도록 이트륨 산화물이 고용된 지르코니아 분말과 이터비움 산화물 분말을 혼합하고 볼밀하고 복합분말을 제조하는 제 1단계;
상기 복합분말을 성형 및 소결하는 제 2단계;를 포함한다.
본 발명에 의한 지르코니아 전해질 제조방법은 제 1단계 및 제 2단계를 포함함으로써 공침법, 수열합성법 등의 습식공정을 이용하지 않으면서도 높은 산소이온 전도도를 갖는 지르코니아 제조가 가능한 장점이 있다. 종래 공침법, 수열합성법 등은 습식공정을 포함하며, 이에 따라 다량의 유독성 폐수가 발생하는 문제점이 있으나, 본 발명에 의한 지르코니아 전해질 제조방법은 이러한 공침법, 수열합성법을 수행하지 않음으로써 폐수 발생을 현저히 저감할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질 제조방법에서, 상기 이트륨 산화물이 고용된 지르코니아 분말 및 이터비움 산화물 분말은 평균입경이 각각 0.3 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 평균입경이 지나치게 작은 경우 소결 수축률 제어가 어려우며 입방정 결정구조 형성이 어려울 수 있으며, 평균입경이 지나치게 큰 경우 이트륨 산화물이 고용된 지르코니아 분말 상에 이터비움 산화물이 고르게 분산되기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질 제조방법에서, 상기 소결은 복합분말의 양 및 성형체의 두께 등에 따라 달라질 수 있음이 자명하나, 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 소결은 1350 내지 1500 ℃에서 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 2단계의 소결로 인한 소결로 발생하는 소결 수축률은 29 내지 30.5%일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질 제조방법에서, 동일한 조건으로 이트륨 산화물 만이 3 내지 8 mol% 치환된 지르코니아를 소결한 경우 대비 소결 수축률 차이가 0.5% 미만일 수 있다. 즉, 지르코니아 전해질에 이트륨 뿐만 아니라 이터비움을 동시에 고용하여 소결을 수행하더라도, 소결 수축률 차이가 거의 나타나지 않으며, 이를 통하여 이터비움 산화물의 치환 고용이 기존 이트륨 산화물 만이 치환된 지르코니아 전해질 대비 물리적 특성의 변화를 거의 나타내지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명은 또한 단전지를 제공하며, 본 발명에 의한 단전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질; 및
상기 지르코니아 전해질 양면에 각각 형성된 공기극과 연료극을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 단전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 지르코니아 전해질을 포함함으로써, 지르코니아 전해질의 높은 산소 이온 전도도로 인하여 다른 지르코니아 전해질을 이용한 경우 대비 우수한 출력밀도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 단전지는 이트륨 산화물이 8mol% 치환 고용된 상용의 지르코니아 전해질을 이용한 경우 대비 12% 이상, 좋게는 15 내지 20%의 최대 출력밀도 향상 효과를 나타낼 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 내지 5 및 비교제조예 1 내지 2]
실험 원료로서는 순도 99.9% 이상의 상용 3YSZ 분말(비표면적 : 10m2/g 이상, 평균입경이 약 0.7 ㎛)과 순도 99.9% 이상의 순도를 갖는 상용 Yb2O3 분말을 사용하였다. 상용 Yb2O3 분말은 사용 전에 d50이 1㎛ 이내가 되도록 밀링처리를 하였다. 밀링처리한 Yb2O3 분말과 3YSZ 분말을 표 1의 질량비로 습식 볼밀공정을 통해 균일 혼합한 후 혼합 슬러리를 건조하여 최종 Yb2O3+3YSZ 복합체 분말로 제조하였다.
제조된 복합체 분말들은 4cm×4cm 크기의 프레스 금형을 이용하여 일축가압프레스 성형을 통해 성형체로 제조하였다. 전해질 성형체들은 대기 중에서 소결되었으며 각각 분당 5℃의 승온속도로 1450℃에서 5시간 소결하였다. 비교 평가를 위해 상용 3YSZ 분말 및 8YSZ 분말도 동일한 방법으로 성형 및 소결하였다.
시편명 전해질 조성
제조예 1 4Yb3YSZ (Yb2O3)0.04(Y2O3)0.03(ZrO2)0.93
제조예 2 5Yb3YSZ (Yb2O3)0.05(Y2O3)0.03(ZrO2)0.92
제조예 3 6Yb3YSZ (Yb2O3)0.06(Y2O3)0.03(ZrO2)0.91
제조예 4 7Yb3YSZ (Yb2O3)0.07(Y2O3)0.03(ZrO2)0.9
제조예 5 8Yb3YSZ (Yb2O3)0.08(Y2O3)0.03(ZrO2)0.89
비교제조예 1 3YSZ (Y2O3)0.03(ZrO2)0.97
비교제조예 2 8YSZ (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92
결정구조 분석
일반적으로 안정화 지르코니아는 안정화제의 고용량이 8~10mol% 구간에서 안정적인 입방정 구조를 형성하는 것으로 알려져 있다. 제조예 및 비교 제조예에서 제조된 시험편을 X-선 회절 분석기를 통해 분석하고 그 결과를 도 1로 나타내었으며, 도 1을 참고하면, Yb2O3+Y2O3 고용량이 8~10mol%에 해당하는 비교 제조예 2~4에서 모두 입방정 결정구조를 나타냄을 확인하였다.
소결 수축률 확인
제조예 및 비교제조예에 서 제조된 전해질 시편의 소결 수축률을 측정하고 그 결과를 표 2로 나타내었다.
소결 수축률
제조예 1 29.67
제조예 2 29.68
제조예 3 29.67
제조예 4 29.69
제조예 5 29.70
비교제조예 1 29.79
비교제조예 2 29.49
표 2를 참고하면, 제조예 및 비교 제조예에서 소결 수축률은 거의 차이를 보이지 않음을 확인할 수 있다.
미세결정구조 확인
제조예 2 내지 4 및 비교 제조예 1의 시편을 10,000배 확대하여 미세구조를 촬영하고 그 결과를 도 2로 나타내었다.
도 2를 참고하면, 비교 제조예 1의 시편의 경우 치밀화는 완료되었으나, 미세한 결정립 크기를 나타내는 초기 소결 거동을 보이는 반면, 제조예 2 내지 4의 경우 결정립 성장이 충분히 이루어진 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 이터비움 산화물의 첨가가 소결성을 약화시키지 않으며, 오히려 소결 촉진제 역할을 수행함을 확인할 수 있다.
산소이온 전도도 확인
전해질 시편들을 가로 2mm, 세로 2mm 및 길이 20mm 크기의 바(bar) 형태로 가공한 후 도 3과 같은 직류 4단자법을 이용하여 작동온도에 따른 이온 전도도를 측정하고, 850 ℃의 산소 이온 전도도를 측정한뒤 그 결과를 표 3으로 나타내었다.
시편명 산소이온전도도(S/cm)
제조예 1 4Yb3YSZ 0.061
제조예 2 5Yb3YSZ 0.063
제조예 3 6Yb3YSZ 0.069
제조예 4 7Yb3YSZ 0.068
제조예 5 8Yb3YSZ 0.060
비교제조예 2 8YSZ 0.058
표 3을 참고하면, 이터비움 산화물이 5 내지 7mol% 치환 고용된 제조예 2 내지 4의 산소 이온 전도도가 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
[실시예 및 비교예]
제조예 3의 전해질 시편을 이용하여 단전지를 제조하였으며, 제조된 단전지의 전지 출력을 확인하였다.
제조된 6Yb3YSZ 전해질을 직경 20mm, 두께 500um의 원판형 디스크로 가공하였다. 비교 평가를 위해 8YSZ 전해질도 동일한 크기로 가공하였다.
공기극 소재는 공기극 활성층 소재와 공기극 집전층 소재로 분류되며 공기극 활성층 소재는 LSM(La0.7Sr0.3MnO3) 공기극 소재와 6Yb4ScSZ(6mol% Yb2O3 & 4mol% Sc2O3 stabilized ZrO2) 전해질 소재를 60:40(wt%)으로 혼합한 복합소재를 페이스트로 제조하였고 공기극 집전층 소재는 순수 LSM 페이스트를 적용하였다.
연료극 소재는 NiO 소재와 6Yb4ScSZ 전해질 소재를 57:43(wt%)으로 혼합한 복합소재를 페이스트로 제조하여 적용하였다.
연료극 페이스트를 6Yb3YSZ 전해질 및 8YSZ 전해질 표면에 스크린프린팅 공정으로 코팅 후 1250℃에서 2시간 동안 열처리하여 형성하였다. 전해질의 반대 표면에는 1차로 공기극 활성층을 스크린프린팅 공정으로 코팅 후 연속으로 공기극 집전층을 동일한 방법으로 코팅 후 1100℃에서 2시간 동안 열처리하여 최종 단전지를 제작하였다.
6Yb3YSZ 전해질 및 8YSZ 전해질 기반의 단전지는 850℃의 구동온도에서 공기와 수소를 각각 분당 200cc 및 150cc로 공급하였고 전류밀도에 따른 전압을 측정하고 이에 따른 출력밀도(W/cm2=A/cm2×V)을 계산하였으며, 그 결과를 도 4로 나타내었다.
850℃, 0.4A/cm2의 구동 조건에서 8YSZ 전해질을 적용한 단전지는 0.72V의 전압을 나타내었고 6Yb3YSZ 전해질을 적용한 단전지는 0.76V의 전압을 나타내었다. 8YSZ 전해질을 적용한 단전지는 0.7A/cm2의 전류 조건에서 0.36W/cm2의 최대 출력밀도를 보인 반면에 6Yb3YSZ 전해질을 적용한 단전지는 0.85A/cm2의 전류 조건에서 0.42W/cm2의 최대 출력밀도를 보여 약 17% 정도의 향상된 출력밀도를 나타내었다. 결과적으로 전해질 지지체형 단전지(ESC: Electrolyte Supported Cell)의 경우, 셀의 전체 저항이 대부분 전해질의 저항이기 때문에 동일한 두께와 동일한 전극, 동일한 구동온도에서 작동된다면 출력밀도는 결국 전해질의 이온 전도도와 비례한다고 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 조성을 만족하며,
    이트륨 산화물 및 이터비움 산화물이 동시에 안정화제로 치환 고용되며,
    1350 내지 1500℃에서 3 내지 10시간 동안 소결하여 제조되고,
    850℃를 기준으로 산소이온 전도도가 0.062S/cm 이상인 지르코니아 전해질.
    [화학식 1]
    (Yb2O3)x(Y2O3)y(ZrO2)1-x-y
    (화학식 1에서 x는 0.05 내지 0.08, y는 0.01 내지 0.05이며, x+y는 0.06 내지 0.10이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코니아 전해질은 입방정 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 지르코니아 전해질.
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 1의 조성을 만족하도록 이트륨 산화물이 고용된 지르코니아 분말과 이터비움 산화물 분말을 혼합하고 볼밀하고 복합분말을 제조하는 제 1단계;
    상기 복합분말을 성형하고 1350 내지 1500℃에서 3 내지 10시간 동안 소결하여 지르코니아 전해질을 제조하는 제 2단계;를 포함하며,
    제조된 지르코니아 전해질은 850℃를 기준으로 산소이온 전도도가 0.062S/cm 이상인,
    지르코니아 전해질 제조방법.
    [화학식 1]
    (Yb2O3)x(Y2O3)y(ZrO2)1-x-y
    (화학식 1에서 x는 0.05 내지 0.08, y는 0.01 내지 0.05이며, x+y는 0.06 내지 0.10이다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 이트륨 산화물이 고용된 지르코니아 분말 및 이터비움 산화물 분말은 평균입경이 0.3 내지 1.5 ㎛인 지르코니아 전해질 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 2단계의 소결로 인한 소결 수축율은 29 내지 30.5% 이며,
    동일한 조건에서 이트륨 산화물이 고용된 지르코니아 분말을 소결한 경우 대비 소결 수축율 차이가 0.5% 미만인 지르코니아 전해질 제조방법.
  9. 제 1항, 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 지르코니아 전해질 및
    상기 지르코니아 전해질 양면에 형성된 공기극과 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지용 단전지.
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