KR20150081928A

KR20150081928A - 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20150081928A
Application number: KR1020140001931A
Authority: KR
Inventors: 박수병; 최성민; 윤경중; 이종호; 제해준; 이해원; 김병국; 손지원
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2014-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2015-07-15
Also published as: KR101637917B1

Abstract

본 발명은 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 제조방법은 연료극을 준비하는 단계, 상기 연료극 상에 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(BZY) 고체산화물을 포함하는 제1 전해질층을 형성하는 단계, 상기 제1 전해질층 상에 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(BCY) 고체산화물을 포함하는 제2 전해질층을 형성하여 반전지를 제조하는 단계, 상기 연료극, 제1 전해질층 및 제2 전해질층을 동시에 소결하는 단계 및 상기 제2 전해질층 상에 공기극을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

수소이온 전도성 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법{Protonic conducting solid oxide fuel cell and method for preparing thereof}

본 발명은 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

화석연료의 고갈 및 가격 상승, 화석연료의 연소반응에 기인한 환경오염 및 지구 온난화 문제, 그리고 그에 따른 기후변화 협약 등은 청정에너지를 생산하는 연료전지의 개발을 절실하게 요구하고 있다.

연료전지는 전해질의 종류에 따라 알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 연료전지(alkaline fuel cell, AFC), 고분자 전해질을 사용하는 고분자 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 인산을 전해질로 사용하는 인산형 연료전지(phosphoric acid fuel cell, PAFC), 용융탄산염을 전해질로 사용하는 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cell, MCFC), 그리고 고체산화물을 전해질로 사용하는 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC) 등 보통 5 가지로 나뉘어진다. 이 중에서 액체 전해질을 사용하는 연료전지는 AFC, PAFC 및 MCFC 이고, 고체전해질을 사용하는 연료전지는 PEMFC 및 SOFC이다.

액체 전해질을 사용할 경우 전해질을 함침할 수 있는 다공성 매트릭스가 필요하며, 전해질에 의한 소재의 부식 및 전해질의 휘발성으로 인하여 시간에 따라 전해질의 양이 감소되는 문제가 발생할 수 있다. 고체 전해질을 사용할 경우 액체 전해질에서의 문제를 피할 수 있다. 즉 전해질을 담아두기 위한 지지체가 필요 없고, 전해질에 의한 부식 및 휘발성이 없어서 전해질의 감소가 일어나지 않는다. 그 외에도 고체 전해질이 가지는 장점은 전극 내에 분산되어 있는 촉매 표면과의 접촉을 쉽게 제어할 수 있어서 성능을 크게 증가시킬 수 있다는 점이 있다.

현재 개발되어 사용되고 있는 고체 전해질로는 수소이온 전도성 고분자 전해질과 산소이온 전도성 산화물의 두 종류가 있다. 고체 고분자 전해질은 내부에 수분이 존재해야만 충분한 이온전도도를 나타내므로 100 ℃ 이하에서 사용되고 있으며, 산소이온 전도성 고체산화물 전해질은 600 ℃ 이상의 고온에서 충분한 이온전도도를 나타내므로 사용 가능한 온도가 고온으로 제한되고 있다.

작동온도가 낮을 경우 사용가능한 촉매가 백금계의 귀금속으로 제한이 되는 단점을 가지고 있으며, 작동온도가 고온일 경우 사용가능한 소재가 고가의 세라믹으로 제한된다는 점과 열응력에 의한 스택의 불안정성 등의 단점들을 가지고 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2007-0037254호

따라서, 고성능 연료전지의 상용화를 앞당기기 위해서 상기와 같은 액체 전해질의 문제를 극복하고 또한, 저온과 고온의 작동 온도에서 나타나는 문제들을 해결할 수 있는 고체 전해질의 개발이 절실히 필요한 실정이며, 본 발명은 이를 해결하고자 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기의 단계를 포함하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.

1) 연료극을 준비하는 단계,

2) 상기 연료극 상에 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물을 포함하는 제1 전해질층을 형성하는 단계,

3) 상기 제1 전해질층 상에 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY) 고체산화물을 포함하는 제2 전해질층을 형성하는 단계,

4) 상기 연료극, 제1 전해질층 및 제2 전해질층을 동시에 소결하여 반전지를 제조하는 단계,

5) 상기 제2 전해질층 상에 공기극을 형성하는 단계.

또한, 본 발명은 연료극, 전해질층 및 공기극을 포함하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지를 제공하고, 상기 전해질층은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 전해질층 내 Ce/Zr 비는 두께 방향으로 연속적인 구배를 갖는 것을 특징으로 한다.

[화학식 3]

Ba(Zr₁ _-x- _yCe_yY_x)O_3-δ

상기 [화학식 3]에서, x는 0 < x ≤0.2이고, y는 0 < y ≤ 0.8이며, δ는 0 < δ < 0.3이다.

또한, 본 발명은 연료극, 전해질층 및 공기극을 포함하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지를 제공한다.

상기 전해질층은 서로 상이한 고체산화물을 포함하는 2층 이상의 전해질층을 포함하고, 상기 고체산화물은 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물, 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY) 고체산화물 및 상기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

종래의 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 전해질은 BZY, BZCY 또는 BCY 단일상에 의존하여 왔으며, BZY 전해질은 소결성이 낮고 프론톤 전도도도 낮은 단점을 가지지만 화학적 안정성이 매우 우수한 특징을 가지고 있고, BZCY 전해질은 BZY 전해질에 비하여 Ce/Zr 비가 증가함에 따라 프론톤 전도도가 증가하는 경향을 보이지만 여전히 소결성이 낮은 단점을 가지고 있다. 반면에 BCY 전해질은 프로톤 전도도가 높고 소결성도 우수하지만 화학적 안정성이 불량한 단점을 가지고 있다.

본 발명에 따르면, BZY-BCY 이중층 전해질을 포함하는 반전지를 동시 소결함으로써, 단일 고용체 조성을 가지는 BZCY 전해질을 형성하거나, BZY-BCY, BZCY-BCY, BZY-BZCY, BZY-BZCY-BCY 등과 같은 이중층 또는 삼중층의 전해질을 포함하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있고, 수소이온 전도도가 우수하면서 화학적 안정성과 소결성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 연료극과 공기극에 접하는 전해질의 양단 조성이 Zr-rich에서 Ce-rich로 연속적으로 변하는 조성 구배를 가지는 BZCY 전해질의 형성이 가능하고, 반응완료 시점까지 반응시간을 연장하면 전체적으로 Ce/Zr 조성비가 일정한 단일상 고용체 BZCY 전해질을 형성할 수 있는 특징이 있다.

따라서, 합성가스와 같은 연료로 운전하더라도 CO₂ 나 H₂O에 대한 전해질의 화학적 안정성을 유지하여 연료전지의 장기안정성을 확보할 수 있으며, 수소이온 전도도가 높은 공기극에 접하는 Ce-rich BZCY 전해질을 통해 공기극의 분극저항을 낮추어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 유사 대칭성 소결수축거동을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지를 제조하는 방법에 있어서, 최적화(온도 및 시간)된 동시소성 공정 조건을 설계한 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 하부 전해질층(BZY)과 상부전해질층(BCY)의 비율을 1 : 2로 하여 제조한 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지에 대한 성능평가 결과이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 하부 전해질층(BZY)과 상부전해질층(BCY)의 비율을 2 : 1로 하여 제조한 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지에 대한 성능평가 결과이다.
도 5a 내지 도 5f는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전해질층을 확인한 SEM 이미지이다.
도 6a 내지 6c는 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리 공정 후 상부 전해질층(BCY)의 표면을 확인한 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 하부 전해질층(BZY)과 상부전해질층(BCY)의 비율을 1 : 1로 하여 제조한 경우의 전해질층 성분을 확인한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 하부 전해질층(BZY)과 상부전해질층(BCY)의 비율을 1 : 3으로 하여 제조한 경우의 전해질층 성분을 확인한 결과이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

고성능 연료전지 개발의 관점에서 실현 가능한 미래형 연료전지로는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지(PCFC)가 있다. PCFC의 경우 고체 전해질을 사용하므로 액체 전해질의 단점이 없으며, 또한 작동온도가 100-600 ℃의 중온으로 기존의 고체고분자 전해질이나 고체산화물 전해질의 단점을 극복할 수 있을 것으로 예상되는 연료전지이다.

상기 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지에 사용되는 전해질은 주로 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY), 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY), 이들의 고용체인 BZCY 등이 가장 많이 사용되고 있다. 상기 BZY는 대체로 BCY에 비하여 수소이온 전도도가 약 10배 정도 낮지만, CO₂ 기체에 대한 화학적 안정성이 우수한 특징을 가지고 있다.

상기 BZY의 수소이온 전도도를 향상시키기 위하여 BZY의 Zr을 Ce으로 치환한 고용체에 대한 연구개발이 활발하게 진행되면서, 수소이온 전도도가 상당히 우수하면서도 CO₂기체에 대한 화학적 안정성을 확보하는 BZCY가 전해질로서의 높은 가능성을 인정받고 있다. 상기 BZCY의 수소이온 전도도는 Ce/Zr의 비가 증가함에 따라 거의 직선적으로 증가하는 경향을 보여준다. 대부분의 BZCY 분말은 고상반응이나 용액공침법에 의하여 제조하고 있으나, 결정상을 얻는 하소온도도 높지만 전해질 형성을 위한 소결온도도 매우 높은 경향을 보여준다.

이에 본 발명자들은, 수소이온 전도도가 우수하면서 화학적 안정성과 소결성을 향상시킬 수 있는 방법을 연구하였고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 제조방법은, 1) 연료극을 준비하는 단계, 2) 상기 연료극 상에 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물을 포함하는 제1 전해질층을 형성하는 단계, 3) 상기 제1 전해질층 상에 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY) 고체산화물을 포함하는 제2 전해질층을 형성하는 단계, 4) 상기 연료극, 제1 전해질층 및 제2 전해질층을 동시에 소결하여 반전지를 제조하는 단계 및 5) 상기 제2 전해질층 상에 공기극을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 1) 단계는 연료극을 준비하는 단계로서, 연료극 기판을 형성하는 단계 및 상기 연료극 기판 상에 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 연료극 기판은 다층구조 단전지의 지지체 역할을 해야 하므로 기계적인 물성을 갖춰야 하며, 동시에 연료의 산화반응을 위한 전기 화학적인 물성을 만족시켜야 한다. 또한, 전기전도도나 기체투과도가 우수해야 한다.

연료극에서의 기계적인 물성은 기판 자체의 강도는 물론 기판 위에 올라가는 전해질막과의 열팽창계수도 가능한 합치되는 범위이어야 제조과정이나 동작시의 열 사이클 과정 중 결함 발생을 방지할 수 있다. 연료극은 단순한 전기를 뽑아내는 전달체로서의 역할뿐만 아니라 연료극에서의 연료의 산화반응을 가능케 하는 역할도 해야 하기에 단순 금속 소재를 연료극으로 사용할 수 없다. 연료의 산화반응을 활성화시키기 위해서는 연료극에 활성이 높은 촉매성분이 포함되어야 함은 물론 활성 반응점의 농도 또한 연료극 내에 높게 유지되어야 한다. 또한, 연료극 기판은 연료의 전기화학반응이 일어나는 반응점까지 연료를 원활하게 공급하고, 연료극에서 산화된 수소 이온은 전해질을 통해 공기극으로 가고 공기극에서 환원된 산소 이온과 반응하여 물을 생성하기 때문에 반응물이나 생성물의 이동이 용이한 통로로서의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가져야 한다.

이와 같은 물성들을 동시에 만족시키기 위하여 연료극 기판은, 이온 전도성 산화물과 전기 화학적 활성을 가지면서도 전자전도도가 우수한 금속 복합체를 주로 사용하는데 여기서 산화물과 금속의 복합체의 조성을 조절하여 기계적 강도와 열팽창계수를 맞추고, 아울러 서로 상반되는 물성인 전기전도도 및 가스투과도의 조합이 최적화가 되도록 조성을 조절하게 된다. 또한, 복합체의 기공율은 기계적인 물성과 가스투과도를 고려하여 결정하며, 연료의 활성반응점이 허용 기공율 범위에서 최대가 되도록 조절되어야 한다.

본 발명에서 바람직한 연료극 조성은 전이금속과 수소 이온전도체를 포함하는 것으로, 전이금속은 연료에 대한 촉매 활성과 전자전도성을 가지며, 수소이온 전도체는 산화물로서 이온전도성을 가진다.

본 발명에 있어서, 지지체가 되는 연료극 기판은 요구조건에 따라 다음과 같이 조성이 결정된다. 연료극 기판(및 후술하는 연료극 기능층)의 초기 구성은 바람직한 실시예로서 산화물 형태의 NiO와 이온전도성 산화물인 BZY가 복합체를 이루게 되며, 단전지 운전 중 환원분위기 하에서 실제 연료극 형태인 Ni-BZY 복합체가 된다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 연료극 기판의 구성은 BZY에서 Zr 일부가 Cu로 치환된 BZYCu와 NiO의 복합체일 수 있다.

본 발명에서 연료극 기판의 원료 조성은 NiO 대 BZY의 부피 비율이 70-50 : 50-30의 범위이며, 바람직하게는 65-55 : 45-35이다. 이 때, NiO가 너무 많으면 전해질에게 이온 전달하는 능력이 떨어질 수 있다. 또한, NiO가 너무 적으면 연료를 산화시키는 촉매로서 부족한 문제가 있다.

BZY와 NiO의 원료분말 평균 입경비는 10 : 1 내지 5 : 1 일 수 있다. 이는 최종 전지 제조 후에 연료극의 기공을 통해서 연료를 원활히 공급하기 위함이다.

단전지 지지체의 기계적 강도를 유지하기 위해서 산화물 성분인 BZY의 부피 분율은 환원 후 금속 성분인 Ni 대비 최저 40%에서 최대 70% 범위에서 조절할 수 있다. 이 경우 산화물 성분의 부피 분율이 늘어날수록 기계적 강도는 증가하게 되며 전해질층 간의 열팽창계수 값도 비슷해지게 된다. 바람직하게는 환원상태에서의 금속 : 이온전도성 산화물의 부피 분율이 55-65 : 35-45이다. 연료극이 가져야 하는 전기전도도값(작동 온도에서 100 S/cm 수준)을 확보하기 위해선 금속성분의 부피분율이 높을수록 유리하나 기계적 물성과열팽창 계수 문제로 Ni-BZY 복합체에서 금속상의 부피 분율을 65% 이하로 하는 것이 좋다. 이 때 가능한 금속상의 부피 분율을 낮게 가지고 가면서도 전기전도도를 유지할 수 있는 조성이어야만 바람직한 연료극 기판의 열기계적 물성을 확보할 수 있으며 연료극 기판으로서 가져야 하는 전기전도도 값을 가지는 범위 내에서 최대 30%까지 낮게 할 수 있다.

상기 금속 성분은 Ni 이외에도 Cu, Co, Fe 등 촉매활성을 가진 전이금속이 사용될 수 있으며, 입경은 1-5 ㎛가 적당하며, 바람직하게는 전이금속 산화물 대 상기 미세분말의 평균입경비가 1 : 10 내지 1 : 5가 되도록 한다.

상기 연료극 기판은 연료극 기판을 제조하기 위한 슬러리를 이용하여 스크린 인쇄공정 또는 테이프 캐스팅(tape casting) 공정에 의하여 형성될 수 있다.

또한, 상기 연료극 기판을 제조하기 위한 슬러리는 기공전구체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기공전구체는 소결 후 연료극 기판 내에 기공을 형성하여 가스 이동을 촉진시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 기공전구체의 구체적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 연료극 기판은 원활한 연료 공급 이유로 기공율이 25 내지 50%인 것이 바람직하다.

또한, 또한, 상기 연료극 기판을 제조하기 위한 슬러리는 용매, 분산제, 가소제, 바인더 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.

상기 용매, 분산제, 가소제 및 바인더는 당 기술분야에 알려진 재료를 이용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 분산제의 양은 입자 사이즈에 따라 그 양을 달리할 수 있는데, 일반적으로 분말 대비 2-3 중량%의 범위로 사용할 수 있다.

상기 바인더를 더욱 효과적으로 분산 및 혼합하기 위해서는 용매(solvent)의 일부에 고상의 바인더를 녹인 뒤 액상으로 첨가할 수 있다.

상기 연료극 기판의 두께는 600-1,000 ㎛일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니고, 연료극 기판의 두께는 상부 및 하부의 전극이 인터커넥터와의 연결을 위해 외부로부터 가해지는 압력을 충분히 견딜 수 있을 정도의 기계적 강도를 가지는 두께만 형성하면 된다.

본 발명에 있어서, 상기 연료극 기능층은 본 발명의 연료전지 대부분의 반응면적을 차지하는 삼상계면(Triple Phase Boundary)을 확장시키는 중요한 역할을 한다. 상기 삼상계면이란, 연료극과 전해질 사이에 반응이 가장 활발하게 일어나는 영역을 말한다. 그렇기 때문에 상기 삼상계면을 더욱 확장시키기 위해 연료극 기판과 전해질층 사이에 기능층을 코팅하는 것으로, 연료극 기판과 전해질층 사이의 반응 면적을 넓히기 위함이다. 상기 연료극 기능층은 삼상계면을 확장하여 전기화학 반응을 촉진시기고, 후속 전해질 공정에서 기공전구체의 빈 자리로 전해질층이 빨려 들어감을 방지하며, 기공전구체 자리에서 상부전해질이 자유 소결(free sintering) 되는 것을 방지하여 전해질층이 균일한 소결 거동을 갖게 함으로써, 계면 안정성을 확보하는 역할을 수행한다.

상기 연료극 기능층도 전술한 연료극 기판과 마찬가지로 NiO 및 BZY를 포함할 수 있다.

상기 연료극 기능층은 연료극 기판과 달리 연료극에서의 기계적인 물성 향상에 주 목적이 있고, 이는 이온전도성 산화물의 입도 특성에 따라 연료극 기능층의 기계적 물성을 변화시킬 수 있다.

본 발명에서는 이온전도성 산화물로서 평균입경비가 5-9 : 1-1.5인 조대 분말(core particle)과 미세 분말(nano particle)을 혼합하여 사용할 수 있다. 미세 분말만을 사용하는 경우 연료극 기능층의 기계적 강도는 높아지나 높은 부피 분율 조건에서 연료극 기능층의 소결수축률이 전해질층에 비해 너무 커 연료극/전해질층 동시소결 공정 중 결함이 발생될 수 있다. 반면에, 조대 분말만을 사용하는 경우에는 연료극 기능층의 강도가 너무 낮아지며 필요 이상의 기공율을 발생시키는 문제가 생긴다. 따라서, 소결도가 떨어지는 조대 분말과 소결도가 높은 미세 분말을 적절히 혼합하여 사용하는 경우 요구되는 기계적인 물성을 맞출 수 있게 된다. 본 발명에서는 이를 위해 조대 분말과 미세 분말과의 혼합비를 약 7 : 3에서 약 5 : 5 범위에서 조절할 수 있다. 혼합비가 7 : 3에 가까워지는 경우 연료극과 전해질층의 동시 소결이 용이해지며, 혼합비가 5 : 5에 가까워지는 경우 연료극 기능층의 수축율에 따라 두께를 15 내지 5 ㎛까지 얇게 만드는데 용이하다. 연료극 기능층의 이온전도성 산화물의 조대 분말 대 미세분말의 바람직한 부피 분율은 55 : 45 - 45 : 55이다.

상기 연료극 기능층의 두께는 1-20 ㎛일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 2) 단계는 연료극 상에 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물을 포함하는 제1 전해질층을 형성하는 단계이다.

상기 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물은 하기 [화학식 1]로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

Ba(Zr₁ _- _xY_x)O_3-δ

상기 [화학식 1]에서, x는 0 < x ≤ 0.2이고, δ는 0 < δ < 0.3이다.

본 발명에 있어서, 상기 3) 단계는 제1 전해질층 상에 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY) 고체산화물을 포함하는 제2 전해질층을 형성하여 반전지를 제조하는 단계이다.

상기 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY) 고체산화물은 하기 [화학식 2]로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

Ba(Ce₁ _- _xY_x)O_3-δ

상기 [화학식 2]에서, x는 0 < x ≤ 0.2이고, δ는 0 < δ < 0.3이다.

본 발명에 있어서, 상기 제1 전해질층 : 제2 전해질층의 두께비는 1 : 1 - 3일 수 있고, 제2 전해질층이 제1전해질층의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 전해질층 및 제2 전해질층의 두께는 각각 독립적으로 4-10 ㎛일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 연료극, 제1 전해질층 및 제2 전해질층은 각각 스크린 인쇄공정에 의하여 형성될 수 있다.

또한, 상기 연료극, 제1 전해질층 및 제2 전해질층은 각각 테이프 캐스팅(tape casting) 공정에 의하여 개별적인 필름으로서 형성되고, 상기 개별적인 필름을 열간가압성형(warm isostatic pressing) 방법에 의하여 적층시켜서 반전지를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 4) 단계는 연료극, 제1 전해질층 및 제2 전해질층을 동시에 소결하는 단계이다.

본 발명에서는, BZY-NiO 또는 BZCY-NiO 조성의 연료극에 비해 소결속도가 상대적으로 느린 BZY 또는 BZCY 전해질층을 치밀하게 소결하기 위하여, 그 상부에 BCY 전해질층을 적용한 이중층 전해질을 사용하면 유사 대칭성 소결수축거동을 보여 보다 치밀한 구조의 전해질을 얻을 수 있음을 밝혀내었다.

상기 유사 대칭성 소결수축거동을 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다.

즉, 연료극과 BCY를 포함하는 제2 전해질층의 소결수축율이 비슷하여 전체적으로 소결수축의 대칭성을 향상시켜 반전지의 평탄도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 이중층 구조를 가지는 BZY-BCY 이중층 전해질을 1,300-1,500 ℃의 온도에서 1-5 시간 동안 소결공정을 수행하는 경우, 전해질층 내 Ce/Zr 비가 두께방향으로 연속적인 농도구배를 가지는 BZCY 전해질층을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, BCY를 포함하는 제2 전해질층으로부터 확산하는 Ce 이온이 제1 전해질층의 BZY의 Zr 이온을 치환하면서 고용체의 조성을 Ce-rich 조성으로 이동시키면서 수소이온 전도도를 향상시킬 수 있고, 소결속도가 느린 BZY를 포함하는 제1 전해질층의 치밀화를 촉진할 수 있다.

전술한 소결공정에 의하여, Ce 함량이 높은 BZCY 전해질층을 형성하면 BZY 전해질층보다 우수한 수소이온 전도도를 가지면서도 연료 가스 중에 포함되어 있는 CO₂ 나 H₂O에 대한 화학적 저항성이 우수한 전해질층을 형성할 수 있다. 또한, 소결공정에서 Zr 이온은 공기극쪽 표면으로 확산하고 Ce 이온은 연료극쪽으로 확산하여 연료극에서 공기극쪽으로 갈수록 Ce/Zr 비가 연속적으로 증가하는 조성비를 가지는 특징을 보이며, 이는 연료극쪽 전해질층 조성은 상대적으로 높은 Zr의 영향으로 화학적 안정성을 높이는 반면, 공기극쪽의 전해질층 조성은 상대적으로 Ce의 함량이 높아서 공기극의 분극저항을 낮추는 역할을 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 5) 단계는 제2 전해질층 상에 공기극을 형성하는 단계이다.

상기 공기극은 연료극에서와 마찬가지로 이온전도성을 가진 물질과 공기극 물질 간의 복합체를 주로 사용하는데, 이 경우 공기극에서의 산화 분위기 특성 때문에 금속-산화물 복합체가 아닌 산화물-산화물 복합체 형태여야 한다.

가장 대표적인 공기극 조성은 전해질에 적용되는 이온전도성 산화물과 공기극의 전자전도성 산화물간의 복합체이다. 이 때 이온전도체와 전자전도체간의 비율은 공기극에서의 전기화학반응에 필요한 활성반응점의 농도가 최대가 되도록 조절되며 전해질과의 계면접합성이 뛰어나도록 조성이 조절되어야 한다. 아울러 공기극과 전해질간의 물리적, 화학적 특성에 있어서의 불일치점을 완충시키는 역할도 할 수 있도록 조성이 결정되어야 한다.

상기 산소 기체에 대한 우수한 전자 전도도와 촉매 역할 및 이온 전도성이 좋은 물질로서 BZCY와 공기극 소재인 전자전도성 산화물인 LSCF(La₀ _.6Sr₀ _.4Co₀ _.2Fe₀ _.8O₃)간의 복합체를 적용할 수 있다. LSCF 외에 PrBaCuFeO₅, Ba_0.5Sr_0.5Co_0.2Fe_0.8O₃, Sm₀ _.5Sr₀ _.5CoO₃, Ba₀ _.5Pr₀ _.5CoO₃, La₀ _.5Sr₀ _.5CoO₃, La₀ _.6Ba₀ _.4CoO₃, La_0.7Sr_0.3FeO₃등을 사용할 수 있다.

전자전도성 산화물과 이온전도성 산화물의 평균 입경비는 2 : 1 - 3 : 1 로 할 수 있다. 상기 원료분말의 특성은 LSCF의 경우 분말의 평균 입경이 200-300 nm일 수 있고, BZCY의 경우 전해질로도 사용한 평균 입경 100-150 nm 정도의 미세 분말을 이용할 수 있다.

상기 공기극의 경우 LSCF와 BZCY의 혼합비율은 중량비로 30 : 70에서 70 : 30 범위에서 적용 가능하다. 앞서 연료극 기능층과 마찬가지로 혼합비율에 따라 각각의 장단점이 주어지는데 LSCF와 BZCY의 혼합비율이 30 : 70에 가까울수록 전해질과 공기극과의 접합성이 좋아져 제조과정이나 작동 중 열 사이클 하에서 계면 결함이 생길 확률이 줄어든다. 반면 혼합 중량비율이 70 : 30에 가까울수록 공기극의 전기전도도 및 전기화학적 활성이 높아져 공기극에서의 활성 분극 손실을 줄일 수 있다. 반면 공기극의 기공율은 LSCF와 BZCY의 혼합비가 30 : 70에 가까울수록 낮아져 20-25% 수준이며 70 : 30에 가까울수록 기공율이 높아져 최대 40%까지 확보된다. 그러나 공기극은 20 내지 40 ㎛의 두께로 형성되므로 기공율이 크게 높을 필요는 없으며, 성능평가 결과 최적의 공기극 조성은 55 : 45 - 45 : 55이다.

본 발명에서 공기극은 성능 측정을 위하여 튜브형의 전해질 막 중앙 부분에 둘러싸여 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 공기극의 경우도 연료극에서와 달리 두께가 그리 두껍지 않기 때문에 기공율에 대한 제약은 크지 않으며, 바람직한 기공율은 30-35%이다. 다만, 산화물전극의 활성이 금속전극에 비해 그리 높지 않고, 공기극까지 원활한 가스공급이 이루어지는 것이 공기극에서의 분극 손실을 최소화 할 수 있기 때문에 공기극 자체의 미세 구조가 조절될 필요가 있다.

또한, 본 발명의 일 구체예에 따른 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지는 연료극, 전해질층 및 공기극을 포함하고, 상기 전해질층은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물을 포함하며, 상기 전해질층 내 Ce/Zr 비는 두께 방향으로 연속적인 구배를 갖는 것을 특징으로 한다.

[화학식 3]

Ba(Zr₁ _-x- _yCe_yY_x)O_3-δ

본 발명에 있어서, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물을 BZCY라 표기하기로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 전해질층 내 Ce/Zr 비는 두께 방향으로 공기극쪽으로 갈수록 연속적으로 증가할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 구체예에 따른 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지는, 연료극, 전해질층 및 공기극을 포함하고, 상기 전해질층은 서로 상이한 고체산화물을 포함하는 2층 이상의 전해질층을 포함하며, 상기 고체산화물은 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물, 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY) 고체산화물 및 상기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 전해질층은 BZY 고체산화물을 포함하는 전해질층 및 BCY 고체산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 이중층 구조, BZY 고체산화물을 포함하는 전해질층 및 상기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 이중층 구조, 또는 상기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물을 포함하는 전해질층 및 BCY 고체산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 이중층 구조일 수 있다. 또한, 상기 전해질층은 BZY 고체산화물을 포함하는 전해질층, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물을 포함하는 전해질층 및 BCY 고체산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 삼중층 구조일 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 연료극과 공기극에 접하는 전해질의 양단 조성이 Zr-rich에서 Ce-rich로 연속적으로 변하는 조성구배를 가지는 BZCY 전해질의 형성이 가능하고, 반응완료 시점까지 반응시간을 연장하면 전체적으로 Ce/Zr 조성비가 일정한 단일상 고용체 BZCY 전해질을 형성할 수 있는 특징이 있다.

이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하기 위해 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 본 발명에 대한 일 실시예일뿐, 하기 서술되는 방법에 의해 본 발명의 범위와 그 효과가 제한되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.

< 실시예 >

1) 연료극 기판의 제조

하기 [표 1]의 슬러리 조성을 이용하여 연료극 기판을 제조하였다.

연료극 기판을 제조하기 위한 슬러리 제조시 상대적으로 입자가 작은 BZY를 먼저 8 시간 동안 볼밀링(ball-milling) 하여 응집을 풀어주었다. 응집이 풀어진 BZY에 NiO 분말을 넣어 8시간 혼합 밀링(milling) 후 기공 전구체(PMMA)를 넣어 8시간 동안 더 밀링(milling)을 해주었다. 이 때, 용매(solvent)는 공비혼합물(azeotrope)을 형성하도록 에탄올(ethanol)과 톨루엔(toluene)을 6 : 4 비율로 혼합하여 사용하였고, 분산제는 분말 대비 2.45 wt%를 넣어 주었다. NiO 분말은 d50 = 1 ㎛의 사이즈를 가졌으며, BZY 분말은 d50 = 0.3 ㎛, 기공전구체(PMMA)는 d50 = 3 ㎛의 사이즈를 가졌다. 24시간 밀링(milling)을 한 뒤, 가소제를 넣어 2시간 혼합하였다. 충분히 혼합된 후 바인더를 첨가하였다. 이 때, 바인더의 응집을 막기 위하여 50 : 30 : 20의 비율로 3회에 걸쳐 2시간 간격으로 나누어 넣고 24시간 동안 충분한 혼합을 시켜주었다.

거름망을 이용하여 충분히 혼합된 연료극 기판용 슬러리와 볼(ball)을 분리하고, 분리된 슬러리는 약 10분간 탈포를 하며, 저속에서 공밀링을 통하여 8시간 이상 공기제거(deairing)를 수행하였다. 공기제거를 마친 슬러리는 테이프 캐스팅(tape casting) 장비에서 15 cm/min의 속도로 약 200-300 ㎛의 두께로 캐스팅을 하며 자연건조를 하였다.

연료극 기판
슬러리 조성	함량(g)
NiO	50.8
BZY	42.0
기공전구체(PMMA)	7.2
에탄올	36.7
톨루엔	27.2
분산제	2.45
가소제	9
바인더	9

2) 연료극 기능층의 제조

하기 [표 2]의 슬러리 조성을 이용하여 연료극 기능층을 제조하였다.

BZY에 NiO 분말을 넣어 8시간 혼합 밀링(milling) 하였다. 이 때, 용매(solvent)는 에탄올(ethanol)을 사용하였고, 분산제는 분말 대비 2.45 wt%를 넣어 주었다. 8시간 밀링(milling)을 한 뒤, 가소제를 넣어 2시간 혼합하였다. 충분히 혼합된 후 바인더를 첨가하였다. 이 때, 바인더의 응집을 막기 위하여 50 : 30 : 20의 비율로 3회에 걸쳐 2시간 간격으로 나누어 넣고 14시간 동안 충분한 혼합을 시켜주었다.

거름망을 이용하여 충분히 혼합된 연료극 기능층용 슬러리와 볼(ball)을 분리하였다. 분리된 낮은 점도의 슬러리를 핫 플레이트를 이용하여 교반을 시키며 용매를 증발시켰다. 바인더의 응집 직전 점도에서 5분간 탈포 후 콤마코트를 사용하여 15 cm/min의 속도로 약 10-20 ㎛의 두께로 캐스팅을 하며 자연건조를 하였다.

연료극 기능층
슬러리 조성	함량(g)
NiO	54.7
BZY	45.3
에탄올	100
분산제	2.45
가소제	9
바인더	10

3) 하부 전해질층의 제조

하기 [표 3]의 슬러리 조성을 이용하여 하부 전해질층을 제조하였다.

BZY에 에탄올 및 분산제를 넣어 밀링(milling) 하였다. 이 때, 분산제는 분말 대비 2.45 wt%를 넣어 주었다. 16시간 밀링(milling)을 한 뒤, 가소제를 넣어 2시간 혼합하였다. 충분히 혼합된 후 바인더를 첨가하였다. 이 때, 바인더의 응집을 막기 위하여 50 : 30 : 20의 비율로 3회에 걸쳐 2시간 간격으로 나누어 넣고 14시간 동안 충분한 혼합을 시켜주었다.

거름망을 이용하여 충분히 혼합된 하부 전해질층용 슬러리와 볼(ball)을 분리하였다. 분리된 낮은 점도의 슬러리를 핫 플레이트를 이용하여 교반을 시키며 용매를 증발시켰다. 바인더의 응집 직전 점도에서 5분간 탈포 후 콤마코트를 사용하여 15 cm/min의 속도로 약 4-10 ㎛의 두께로 캐스팅을 하며 자연건조를 하였다.

하부 전해질층
슬러리 조성	함량(g)
BZY	100
에탄올	100
분산제	2.45
가소제	9
바인더	10

3) 상부 전해질층의 제조

하기 [표 4]의 슬러리 조성을 이용하여 하부 전해질층을 제조하였다.

BCY에 에탄올 및 분산제를 넣어 밀링(milling) 하였다. 이 때, 분산제는 분말 대비 2.45 wt%를 넣어 주었다. 16시간 밀링(milling)을 한 뒤, 가소제를 넣어 2시간 혼합하였다. 충분히 혼합된 후 바인더를 첨가하였다. 이 때, 바인더의 응집을 막기 위하여 50 : 30 : 20의 비율로 3회에 걸쳐 2시간 간격으로 나누어 넣고 14시간 동안 충분한 혼합을 시켜주었다.

상기 제조된 슬러리를 테이프 캐스팅(tape casting) 하고, 건조시켜서 상부 전해질층을 제조하였다.

상부 전해질층
슬러리 조성	함량(g)
BCY	100
에탄올	100
분산제	2.45
가소제	9
바인더	10

4) 라미네이션 공정

제조된 연료극 기판, 연료극 기능층, 하부 전해질층 및 상부 전해질층을 순차적인 구조를 갖도록 열간가압성형(warm isostatic pressing; WIP) 방법을 통하여 적층하였다.

연료극 기판은 80 ℃의 온도에서 단위면적당 5 MPa의 압력으로 약 10-15분간 라미네이션을 하였다. 이 때, 밀폐된 틀을 이용하여 총 두께가 600-1,000 ㎛이 되도록 라미네이션을 하였다.

연료극 기능층과 하부 전해질층을 적층하였다. 온도 및 시간은 상기 연료극 기판의 적층과 동일하게 진행하였고, 압력은 단위면적당 100 MPa의 하중을 가하였다.

상기 연료극 기능층 및 하부 전해질층의 적층체를 상기 연료극 기판에 적층하였다. 이 때, 온도와 시간은 연료극 기판의 적층과 동일하게 진행하였고, 압력은 단위면적당 4 MPa의 하중을 가하였다.

그 후, 상부 전해질층을 80 ℃의 온도에서 4 MPa의 하중을 가한 상태에서 약 20 분간 라미네이션을 하였다.

5) 소결공정

분산제, 가소제, 바인더 등의 유기물을 제거하기 위하여 도 2와 같은 스케쥴로 열처리를 하였다.

보다 구체적으로, 가소제, 분산제 및 바인더를 제거하기 위하여 200 ℃와 600 ℃에서 홀딩하였고, BCY의 수축 거동이 1,150 ℃ 부근에서 시작을 하므로, BZY 계면과 연료극 기능층 사이의 박리나 미세균열의 발생을 최소화하고, 스폴링 결함을 최소화하기 위하여 홀딩 시간을 넣어 서서히 수축이 일어나도록 하였다. 다음으로 1,250 ℃의 온도부근에서 BZY의 수축거동이 시작함을 알 수 있다. BYC와 마찬가지로 수축거동이 시작하는 부근의 온도에서 홀딩 시간을 넣어줌으로써, 하부의 연료극 기능층과 상부의 BYC 전해질층 사이의 스트레스를 최소화할 수 있다.

하부 전해질층의 BZY는 1,375 ℃의 온도에서는 완전밀도화(full density)에 도달할 수 없기 때문에 상부의 BYC, 하부의 NiO-BZY에 의하여 인가되는 양 층의 압축응력을 이용하여 치밀화를 촉진시키기 위하여 홀딩 시간을 주었다. 또한, 냉각시 각 계면간의 열팽창계수 차이로 인한 마이크로 크랙이나 열충격(thermal shock)을 최소화하기 위하여 서냉을 하였다.

6) 단위전지의 제조

상기 제조된 소결 적층체 위에 공기극을 스크린 인쇄한 다음에 열처리하여 본 발명에 따른 전해질층을 포함하는 프로톤 전도성고체 산화물 연료전지를 제조하였다.

실험예 1.

하기 도 5a 내지 도 5f는 상기 실시예에 따라 제조된 전해질층을 확인한 SEM 이미지로서, 전해질층이 고르게 높은 밀도를 가지고 있음을 알 수 있다. 이는 소결성이 작은 하부 전해질층(BZY)의 윗층에 소결성이 좋은 상부 전해질층(BCY)를 스크린 프린팅한 후에, 동시에 열처리를 함으로써 하부 전해질층(BZY)의 상하부 양층(상부 전해질층과 연료극층)이 하부 전해질층(BZY)에 컨스트레인(constrain)을 걸어줌으로써 소결성이 촉진되고 그 결과 전해질층이 고르게 높은 밀도를 갖는다.

또한, 하기 도 6a 내지 6c는 열처리 공정 후 상부 전해질층(BCY)의 표면을 확인한 SEM 이미지로서, BCY층의 표면이 전체적으로 고르게 입성장된 것을 확인할 수 있으며, 피놀현상이 없음을 알 수 있다.

실험예 2.

전해질 층만의 특성을 살펴보기 위하여 양극 및 음극은 동일한 조성의 물질과 두께를 유지 하였으며, 전해질층만의 비율을 달리하여 그 성능을 평가하였다.

하기 도 3a 및 도 3b는 BZY : BCY의 비율이 1 : 2인 경우의 성능평가 결과이고, 하기 도 4a 및 도 4b는 BZY : BCY의 비율이 2 : 1인 경우의 성능평가 결과이다.

BZY : BCY의 비율이 1 : 2와 2 : 1일 때의 측정 성능을 살펴보면 1 : 2의 경우 650 의 온도에서 501의 power density(mW/㎠) 갖는 반면에 2 : 1의 경우 같은 온도에서 336의 power density(mW/㎠)의 성능을 얻었다. 전체적인 power density(mW/㎠)를 온도 구간별로 비교해 보았을 때도 역시 모든 온도 구간에서 BZY:BCY의 비율이 1 : 2에서 월등히 높은 성능을 보이는 것을 알 수 있다. 즉, power density(mW/㎠)뿐만 아니라 Current density(mA/㎠) 역시 1 : 2가 더 높다.

각 전해질층의 Ohmic resistance는 온도의 변화에 큰 차이가 없음을 알 수 있으며, Proton conductor가 우수한 BCY층이 두꺼운 1 : 2의 비율에서 Ohmic resistance가 더 작음을 알 수 있다. 전체적인 Resistance 역시 BZY : BCY의 비율이 1 : 2에서 더 작음을 알 수 있다.

실험예 3.

하기 도 7은 BZY층과 BCY층의 두께비를 1 : 1로 하여 제조한 경우의 전해질층 성분을 확인한 것으로서, 상기 공기극(cathode)쪽의 Ce 양이 연료극(Anode) 방향으로 갈수록 그 양이 줄어듦을 알 수 있다.

이에 반하여 Zr의 경우 반대로 양이 줄어듦을 알 수 있다. 이 경우 BZY층과 BCY층의 두께비(1:1)의 차이에 따라 Ce와 Zr가 서로 치환되어 그레디언트 형식으로 전체적인 구조를 이루고 있음을 알 수 있다. 연료극 기능층쪽의 전해질은 Zr이 rich한 구조를 가짐으로써 환원 분위기에서의 안정성을 극대화시키며, 공기극쪽의 전해질은 Ce가 rich하여 성능을 극대화시키게 된다.

또한, 하기 도 8은 BZY층과 BCY층의 두께비를 1 : 3로 하여 제조한 경우의 전해질층 성분을 확인한 것으로서, 전체적인 전해질의 두께는 10 마이크로미터 미만이며, 그 중 BCY층이 전해질의 대부분을 차지하고 있음을 알 수 있다. 이 경우 역시 그레디언트 형식의 전해질 구조를 가짐으로써 환원분위기인 연료극쪽의 전해질 BZY는 환원성에 높은 저항성을 높이고, 공기극쪽의 BCY층은 보다 성능을 극대화시킨다.

Claims

1) 연료극을 준비하는 단계;
2) 상기 연료극 상에 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물을 포함하는 제1 전해질층을 형성하는 단계;
3) 상기 제1 전해질층 상에 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY) 고체산화물을 포함하는 제2 전해질층을 형성하는 단계;
4) 상기 연료극, 제1 전해질층 및 제2 전해질층을 동시에 소결하여 반전지를 제조하는 단계; 및
5) 상기 제2 전해질층 상에 공기극을 형성하는 단계;를 포함하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 1) 단계는 연료극 기판을 형성하는 단계; 및 상기 연료극 기판 상에 연료극 기능층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 제조방법.

제2항에 있어서,
상기 연료극 기판 및 연료극 기능층은 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물 및 NiO를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 연료극, 제1 전해질층 및 제2 전해질층은 각각 스크린 인쇄공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 연료극, 제1 전해질층 및 제2 전해질층은 각각 테이프 캐스팅(tape casting) 공정에 의하여 개별적인 필름으로서 형성되고,
상기 개별적인 필름을 열간가압성형(warm isostatic pressing) 방법에 의하여 적층시켜서 반전지를 제조하는 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 제1 전해질층 : 제2 전해질층의 두께비는 1 : 1-3인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 제1 전해질층 및 제2 전해질층의 두께는 각각 독립적으로 4-10 ㎛인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 4) 단계의 동시 소결은 1,300-1,500 ℃에서 1-5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지의 제조방법.

연료극, 전해질층 및 공기극을 포함하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지로서,
상기 전해질층은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물을 포함하고, 상기 전해질층 내 Ce/Zr 비는 두께방향으로 연속적인 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지:
[화학식 3]
Ba(Zr₁ _-x- _yCe_yY_x)O_3-δ
상기 [화학식 3]에서,
x는 0 < x ≤ 0.2이고, y는 0 < y ≤ 0.2이며, δ는 0 < δ < 0.3이다.

제9항에 있어서,
상기 전해질층 내 Ce/Zr 비는 두께방향으로 공기극쪽으로 갈수록 연속적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지.

연료극, 전해질층 및 공기극을 포함하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지로서,
상기 전해질층은 서로 상이한 고체산화물을 포함하는 2층 이상의 전해질층을 포함하고,
상기 고체산화물은 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물, 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY) 고체산화물 및 하기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지:
[화학식 3]
Ba(Zr₁ _-x- _yCe_yY_x)O_3-δ
상기 [화학식 3]에서,
x는 0 < x ≤ 0.2이고, y는 0 < y ≤ 0.2이며, δ는 0 < δ < 0.3이다.

제11항에 있어서,
상기 전해질층은 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물을 포함하는 전해질층 및 상기 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY) 고체산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 이중층 구조인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지.

제12항에 있어서,
상기 전해질층은 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물을 포함하는 전해질층 및 상기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 이중층 구조인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지.

제13항에 있어서,
상기 전해질층은 상기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물을 포함하는 전해질층 및 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY) 고체산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 이중층 구조인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지.

제11항에 있어서,
상기 전해질층은 바륨 지르코네이트계(yttrium doped barium zirconate, BZY) 고체산화물을 포함하는 전해질층, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 고체산화물을 포함하는 전해질층 및 이트륨 도프된 바륨 세레이트계(yttrium doped barium cerate, BCY) 고체산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 삼중층 구조인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지.