KR101809789B1

KR101809789B1 - 치밀도가 향상된 무기 전해질막의 제조방법, 이를 위한 무기 전해질막 제조용 조성물 및 이를 통해 제조된 무기 전해질막

Info

Publication number: KR101809789B1
Application number: KR1020150107779A
Authority: KR
Inventors: 윤기열; 신동오; 최광욱; 최현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2017-12-15
Also published as: US10658691B2; EP3142179A1; KR20160015183A; CN106463749A; EP3142179B1; CN106463749B; EP3142179A4; US20170117566A1

Abstract

본 발명은 (a) 일차무기입자(primary particle: <50nm), 분산제, 용매를 혼합한 후, 상기 일차무기입자를 분산하여 120 내지 230nm의 DLS(dynamic light scattering)를 이용한 수력학적 지름(hydrodynamic diameter)을 갖는 이차무기입자(secondary particle)의 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 무기입자 분산액에 바인더를 첨가하여 혼합하는 단계; (c) 상기 무기입자 분산액과 바인더의 혼합용액을 코팅한 후, 건조하여 그린시트(Green Sheet)를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 그린시트를 소성하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는 무기 전해질막의 제조방법 및 상기 무기 전해질막을 제조하기 위한 무기 전해질막 제조용 조성물에 관한 것이다.

Description

치밀도가 향상된 무기 전해질막의 제조방법, 이를 위한 무기 전해질막 제조용 조성물 및 이를 통해 제조된 무기 전해질막{A Manufacturing Method for Inorganic Electrolyte Membrane Having an Improvement of Compactness, A composition for the Inorganic Electrolyte Membrane and An Inorganic Electrolyte Membrane Manufactured by the Same}

본 발명은 치밀도가 향상된 무기 전해질막의 제조방법, 이를 위한 무기 전해질막 제조용 조성물 및 이를 통해 제조된 무기 전해질막에 관한 것이다.

박막의 무기물층을 형성하는 방법으로 무기물 입자를 사용하는 방법들이 제안되고 있다. 예를 들어 무기 입자를 바인더와 용매에 분산하고 상기 용액을 다양한 코팅법을 이용하여 박막을 형성한 후, 고온 소성을 통하여 바인더를 제거하여 치밀도가 우수한 무기박막을 얻을 수 있다. 상기 방법을 이용함에 있어 무기입자의 분산 정도와 바인더의 함량에 따라 무기박막의 치밀도가 정해지게 된다. 또한 무기입자의 일차입자의 크기에 따라 소성되는 온도를 조절할 수도 있다. 예를 들어 무기입자를 나노 크기의 입자를 사용하는 경우 소성 온도를 낮출 수 있다는 장점이 있다.

상기의 방법을 이용하여 적용될 수 있는 분야로 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)를 들 수 있다.

연료전지는 전기화학반응을 통하여 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 장치로서 일반적인 열기관에 비하여 높은 에너지 변환 효율이 가지고 있기 때문에 연료 소비와 온실가스 배출을 감소 시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 연료전지 중에서도 고체 산화물연료전지 방식은 고온에서 이온전도도가 높은 무기 전해질막을 사용한다. 현재 세계적으로 SOFC에 대한 연구 개발을 지속적으로 추진한 결과, 현재 가장 진보된 형태의 경우 100kW급 발전 시스템의 실증 시험 단계에 이르러 있으며, 다른 종류의 SOFC도 체계적인 연구 개발이 수행되고 있다. 하지만 SOFC의 무기전해질의 경우, 높은 구동온도(800~1,000℃)에서 높은 이온 전도성을 가지고 연료전지의 스택을 제작하고, 유지하는데 많은 어려움이 따른다. 따라서 연료전지의 제작 및 운전비용의 절감을 위해서 구동온도가 낮은 중·저온(600~800℃)에서 우수한 이온 전도성을 보이는 전해질 물질 개발이 필요하다. 세리아(ceria, CeO2)계 소재는 기존 SOFC에 사용되는 지르코니아(zirconia, ZrO2) 전해질보다 상대적으로 높은 이온 전도성을 띠고 있어 중·저온형 고체산화물 연료전지의 고체 전해질의 대체 재료로 많은 연구가 이루어지고 있다. 또한 기존의 이트리아(yttria, Y2O3)계 소재와 비교해서도, 높은 이온 전도 특성을 보이므로 작동온도를 낮출 수 있으며 이로 인한 스택의 장기수명 증가 효과 및 전체 시스템의 소재선택의 유연성 증대 효과를 기대할 수 있고 경제적 면에서도 많은 이점을 가진다.

JP 2012-079506 A

본 발명은 650℃∼700℃의 중온에서 높은 효율로 구동할 수 있는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)를 개발하기 위하여, Gadolinium doped Ceria(이하 GDC)를 이용하여 치밀하고 높은 이온 전도도를 갖는 무기 전해질막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 (a) 일차무기입자(primary particle: <50nm), 분산제, 용매를 혼합한 후, 상기 일차무기입자를 분산하여 120 내지 230nm의 DLS(dynamic light scattering)를 이용한 수력학적 지름(hydrodynamic diameter)을 갖는 이차무기입자(secondary particle)의 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 이차무기입자 분산액에 바인더를 첨가하여 혼합하는 단계; (c) 상기 이차무기입자 분산액과 바인더의 혼합용액을 코팅한 후, 건조하여 그린시트(Green Sheet)를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 그린시트를 소성하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는 무기 전해질막의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 일차무기입자(primary particle: <50nm)가 분산되어, 120 내지 230nm의 DLS(dynamic light scattering)를 이용한 수력학적 지름(hydrodynamic diameter)을 갖는 이차무기입자 (secondary particle)의 분산액 및 바인더를 포함하는 무기 전해질막 제조용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 무기 전해질막 제조용 조성물을 코팅 및 건조하여 제조된 그린시트를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 그린시트를 소성하여 제조된 무기 전해질막을 제공한다.

또한, 본 발명은 무기 전해질막을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.

본 발명의 무기 전해질막의 제조방법에 따르면,

무기입자의 분산에 소요되는 에너지가 감소하고, 우수한 치밀도 및 높은 밀도를 가진 무기 전해질막층을 형성하여, 공기층과 연료층의 통전을 방지할 수 있으며, 불균일성 및 갈라짐 현상을 방지할 수 있어 셀(Cell) 제조시 재현성을 높일 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 전해질막의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따른 무기 전해질막의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 비교예에 따른 무기 전해질막의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.

이하 본 발명의 무기 전해질막 및 이의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 무기 전해질막 제조방법은, (a) 일차무기입자(primary particle: <50nm), 분산제, 용매를 혼합한 후, 상기 일차무기입자를 분산하여 120 내지 230nm의 DLS(dynamic light scattering)를 이용한 수력학적 지름(hydrodynamic diameter)을 갖는 이차무기입자(secondary particle)의 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 이차무기입자 분산액에 바인더를 첨가하여 혼합하는 단계; (c) 상기 이차무기입자 분산액과 바인더의 혼합용액을 코팅한 후, 건조하여 그린시트(Green Sheet)를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 그린시트를 소성하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 무기 전해질 제조방법에 의하면, 우수한 치밀도 및 높은 밀도를 가진 무기 전해질막층을 형성하여, 불균일성 및 갈라짐 현상을 방지할 수 있는 무기 전해질막을 제공할 수 있다. 여기서 치밀도라 함은 무기질막에서 실질조직이 차지하는 비율(2% 이하의 기공도)을 의미하는 것으로서, 여러 가지 방법으로 구할 수 있으며, 그 일예로 Archimedes 밀도 측정방법을 이용하여 측정하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명은 (a) 일차무기입자(primary particle: <50nm), 분산제, 용매를 혼합한 후, 상기 일차무기입자를 분산하여 120 내지 230nm의 DLS(dynamic light scattering)를 이용한 수력학적 지름(hydrodynamic diameter)을 갖는 이차무기입자(secondary particle)의 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.

먼저, 본 발명에 있어서, 상기 분산제는 양이온계 분산제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴레이트 공중합체 또는 폴리우레탄 계열의 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 SOP(Solids on pigment) 기준으로 상기 무기입자 100 중량부에 대하여 9 중량부가 포함될 수도 있고, 12 또는 15 중량부로 포함될 수도 있으나, 바람직하게는 상기 무기입자 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함될 수도 있고, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분산제의 포함량이 무기입자 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만이면 이차무기입자의 표면에 10nm 미만의 분산제층이 형성되어 실질적으로 분산이 어려워지는 문제점이 있고, 20 중량부 초과이면 소결과정에 스트레스(stress)에 의한 영향을 미쳐 문제가 될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 일차무기입자로는 GDC(Gadolium dopoed ceria), LDC(lanthanumlanthan ceria), LSGM(strontium and magnesium dopoed lanthanum gallate), YSZ(Yittrium doped zirconia) 및 ScSZr(Sc-stabilized zirconia) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 GDC (gadolinium doped ceria)를 사용할 수 있다. 상기 GDC는 이차구조로 형성되었으며, 최초 투입되는 분산 전의 일차무기입자는 50nm 이하의 입자크기를 갖는 것으로, 상기 입자크기는 TEM이나 SEM과 같은 마이크로현미경으로 측정한 값이다.

본 발명에 있어서, 상기 용매는 Alcohol, PGME(Propylene Glycol Methyl Ether), PGMEA(Propylene Glycol Methyl Ethyl Acetate), MEK(Methyl Ethyl Ketone), MIBK(methyl isobutyl ketone), Toluene, Terpineol, DMF 및 DMSO 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 용매는 무기입자 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 a) 단계에서, 상기 일차무기입자(primary particle: <50nm), 분산제, 용매를 혼합한 후, 이를 분산하여, 120 내지 230nm의 DLS(dynamic light scattering)를 이용한 수력학적 지름(hydrodynamic diameter)을 갖는 이차무기입자(secondary particle)의 분산액을 제조한다. 본 발명에 있어서, 일차무기입자 및 이차무기입자의 크기가 상기 범위를 만족할 때, 높은 치밀도의 무기입자를 갖는 전해질막을 제조할 수 있다.

상기 수력학적 지름(hydrodynamic diameter)이라 함은, 원이 아닌 단면을 가지는 배관에서 유체에 의해 젖게 되는 둘레와 실제 배관의 면적의 비율을 원으로 환산 시 얻어지는 지름으로 정의될 수 있으며, 동적광산란분석법 (dynamic light scattering, DLS)를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 분산의 방법은 shear force로 분산 가능한 방법인 고압 호모지나이져 (high pressure homogenizer), 비드 밀링 (bead mills), 비드 쉐이킹 (Bead Shaking), 볼 밀링 (ball mills) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비드 쉐이킹(Bead Shaking)으로 분산할 수 있다.

상기 분산에 의하여, 상기 분산액 중의 이차무기입자(secondary particle)의 수력학적 지름(hydrodynamic diameter)이 120 내지 230nm, 바람직하게는 150 내지 230nm, 더욱 바람직하게는 180 내지 230nm이 될 수 있다.

본 발명은 (b) 상기 이차무기입자 분산액에 바인더를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함한다.

상기 바인더는 무기입자와의 결착제로서 사용되며, 시트(Sheet) 형태 유지와 막 형성을 위한 공정성 확보에 있다. 또한, Solvent와 마찬가지로 부착력을 부여하여 용이한 공정성을 갖도록 가능한 적은 양으로 결착시킬 것이 요구된다. 본 발명에서 사용되는 바인더로는 500℃ 이하에서 제거 가능한 고분자인 아크릴레이트계, 우레탄계, 셀룰로오스계의 바인더가 있으며, 바람직하게는 아크릴레이트 계열의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더의 포함량은 이차무기입자 분산액 100 중량부를 기준으로 2.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 b) 단계에서는 필요에 따라 가소제를 더 첨가할 수 있다. 상기 가소제로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없다.

상기 b) 단계의 혼합은 shear force로 분산 가능한 방법인 고압 호모지나이져 (high pressure homogenizer), 비드 밀링 (bead mills), 비드 쉐이킹 (Bead Shaking), 볼 밀링 (ball mills) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비드 쉐이킹(Bead Shaking)으로 분산할 수 있다.

본 발명은 (c) 상기 무기입자 분산액과 바인더의 혼합용액을 코팅한 후, 건조하여 그린시트(Green Sheet)를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 분산액과 바인더의 혼합용액의 코팅은 콤마 코팅, 블레이드 코팅, DIE 코팅, LIP 코팅 방법으로 할 수 있으며, 바람직하게는 콤마 코팅으로 그린 시트를 제조할 수 있다. 코팅 후 건조는 10분 이상 건조하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 건조된 그린시크는 표면의 거칠기가 중심선 평균 거칠기인 Ra 값으로 0.8 um 이하일 수 있다.

또한, 상기와 같이 건조된 그린시크는 광택도가 10GU (60°) 이상 일 수 있으며, 또는 20GU (85°) 이상 일 수 있다.

본 발명은 (d) 상기 그린시트를 소성하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 소성은 1300 내지 1600 ℃의 온도에서 1 시간 이상 소성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 일차무기입자로는 GDC(Gadolium dopoed ceria), LDC(lanthanumlanthan ceria), LSGM(strontium and magnesium dopoed lanthanum

gallate), YSZ(Yittrium doped zirconia) 및 ScSZr(Sc-stabilized zirconia) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 GDC (gadolinium doped ceria)를 사용할 수 있다. 상기 GDC는 이차구조로 형성되었으며, 최초 투입되는 분산 전의 일차무기입자는 50nm 이하의 입자크기를 갖는 것으로, 상기 입자크기는 TEM이나 SEM과 같은 마이크로현미경으로 측정한 값이다.

본 발명에 있어서, 상기 바인더는 무기입자와의 결착제로서 사용되며, 시트(Sheet) 형태 유지와 막 형성을 위한 공정성 확보에 있다. 또한, Solvent와 마찬가지로 부착력을 부여하여 용이한 공정성을 갖도록 가능한 적은 양으로 결착시킬 것이 요구된다. 본 발명에서 사용되는 바인더로는 500℃ 이하에서 제거 가능한 고분자인 아크릴레이트계, 우레탄계, 셀룰로오스계의 바인더가 있으며, 바람직하게는 아크릴레이트 계열의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더의 포함량은 이차무기입자 분산액 100 중량부를 기준으로 2.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 상기 무기 전해질막 제조용 조성물을 코팅 및 건조하여 제조된 그린시트를 제공한다.

상기 그린시트는 상기 무기 전해질막 제조용 조성물을 코팅하여 제조할 수 있으며, 상기 코팅은 콤마 코팅, 블레이드 코팅, DIE 코팅, LIP 코팅 방법으로 할 수 있으며, 바람직하게는 콤마 코팅을 사용할 수 있다. 코팅 후 건조는 10분 이상 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 그린시트를 소성하여 제조된 무기 전해질막을 제공한다.

상기 그린시트의 소성은 당업계에서 사용하는 통상적인 방법이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 무기 전해질막을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예

무기입자 분산액과 바인더의 혼합액의 제조

[실시예 1]

30 ml 부피의 Vial 에 1차무기입자로 GDC Powder (Rhodia 社, UHSA grade, primary particle size: ~30nm) 6.4g과 무기입자 100 중량부에 대하여 20 중량부의 분산제(BYK-112, Solid contents: 60%) 2.1g (SOP 기준으로 20)을 Toluene 4.2g과 함께 혼합한 후 Ball (3 mm ZrO2)을 용기에 넣은 후, 24, 72시간 동안 분산을 실시하였다. 추가적으로 분산액에 추가적으로 Binder (SOKEN사, LRRS001) 2.5g과 가소제 (Aldrich社,Dibutyl phthalate (DBP)) 0.1g을 첨가한 후 72시간 동안 혼합하는 과정을 거쳐 Slurry를 완성하였다.

[실시예 2]

무기입자 100 중량부에 대하여 10 중량부의 분산제(BYK-112, Solid contents: 60%) 1.2g (SOP 10)과 Toluene 4.9g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 3]

무기입자 100 중량부에 대하여 20 중량부의 분산제(BYK-163, Solid contents: 45%) 2.8g (SOP 20)과 Toluene 3.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 4]

무기입자 100 중량부에 대하여 10 중량부의 분산제(BYK-163, Solid contents: 45%) 1.4g (SOP 10)과 Toluene 4.9 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[비교예 1]

30 ml 부피의 Vial 에 1차무기입자로 GDC Powder (Rodia社, UHSA grade, primary particle size: ~30nm) 6.4g과 무기입자 100 중량부에 대하여 5 중량부의 분산제(BYK-112, Solid contents: 60%) 0.55 g (SOP 5)을 Toluene 5.75g과 혼합 후 Ball (3 mm ZrO2)을 용기에 넣은 후, 24, 72시간 동안 분산을 실시하였다. 완성된 Slurry는 DLS을 이용한 입도 측정으로 분산성을 확인하였다. 분산액에 추가적으로 Binder (SOKEN사, LRRS001)와 가소제 (Aldrich社, Dibutyl phthalate (DBP))를 첨가한 후 72시간 동안 혼합하는 과정을 거쳐 Slurry를 완성하였다.

[비교예 2]

30 ml 부피의 Vial 에 1차무기입자로 GDC Powder (Rodia社, UHSA grade: <50nm) 6.4g과 무기입자 100 중량부에 대하여 5 중량부의 분산제(BYK-163, Solid contents: 45%) 0.7 g (SOP 5)을 Toluene 5.75g과 혼합 후 Ball (3 mm ZrO2)을 용기에 넣은 후, 24,72시간 동안 분산을 실시하였다. 완성된 Slurry는 DLS을 이용한 입도 측정으로 분산성을 확인하였다. 분산액에 추가적으로 Binder (SOKEN사, LRRS001)와 가소제 (Aldrich社, Dibutyl phthalate (DBP))를 첨가한 후 72시간 동안 혼합하는 과정을 거쳐 Slurry를 완성하였다.

[비교예 3]

30 ml 부피의 Vial 에 일차입자의 평균 크기가 200 nm인 입자인 GDC Powder (Rodia社, ULSA grade) 6.4g과 무기입자 100 중량부에 대하여 10 중량부의 분산제(BYK-112, Solid contents: 60%) 1.2g (SOP 10)을 Toluene 5.75g과 혼합 후 Ball (3 mm ZrO2)을 용기에 넣은 후, 24, 72시간 동안 분산을 실시하였다. 완성된 Slurry는 DLS을 이용한 입도 측정으로 분산성을 확인하였다. 분산액에 추가적으로 Binder (SOKEN사, LRRS001)와 가소제 (Aldrich社,Dibutyl phthalate (DBP))를 첨가한 후 72시간 동안 혼합하는 과정을 거쳐 Slurry를 완성하였다.

[비교예 4]

1000 ml 부피의 Bead mill 용기에 GDC Powder (Rodia社, UHSA grade) 640 g과 무기입자 100 중량부에 대하여 10 중량부의 분산제(BYK-112, Solid contents:60%) 120g (SOP 20)을 Toluene 575 g과 혼합 후 Ball (0.2 mm ZrO2)을 용기에 넣은 후, 1 시간 동안 분산을 실시하였다. 완성된 Slurry는 DLS을 이용한 입도 측정으로 분산성을 확인하였다. 분산액에 추가적으로 Binder (SOKEN사, LRRS001)와 가소제 (Aldrich社,Dibutyl phthalate (DBP))를 첨가한 후 72시간 동안 혼합하는 과정을 거쳐 Slurry를 완성하였다.

[비교예 5]

30 ml 부피의 Vial 에 1차무기입자로 GDC Powder (Rodia社, UHSA grade, primary particle size: ~30nm) 6.4g과 무기입자 100 중량부에 대하여 10 중량부의 분산제 (BYK-111, 음이온계 분산제, Solid contents: 95%) 1.28 g (SOP 20)을 Toluene 5.75g과 혼합 후 Ball (3 mm ZrO2)을 용기에 넣은 후, 24, 72시간 동안 분산을 실시하였다. 완성된 Slurry는 DLS을 이용한 입도 측정으로 분산성을 확인하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 무기입자 분산액과 바인더의 혼합액에 대하여, 다음과 같이 측정하였다.

실험예 1: 분산액 hydrodynamic diameter 측정

비교예 및 실시예에서 제조된 분산액을 Binder와 가소제 투입전에 DLS(dynamic light scattering)를 이용하여 이차입자 크기(hydrodynamic diameter 크기)를 측정하였다.

구분	Bead Shaking, DLS[nm]
구분	24 hr	72 hr
실시예 1	213	168
실시예 2	221	174
실시예 3	181	155
실시예 4	180	165
비교예 1	234	230
비교예 2	514	1542
비교예 3	270	235
비교예 4	113
비교예 5	653	1000 이상

상기 실시예에서 얻어진 분산액으로부터 크기를 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다.

표 1을 참조하면 실시예에서 제조된 분산액은 분산제의 양의 증가에 따라 크기가 감소함을 알 수 있다. 이로부터 분산제로부터 기인된 steric stabilization에 의해 GDC의 입자의 크기가 감소하며 분산성이 향상됨을 알 수 있다.

또한, 분산제의 양이 너무 적은 비교예 1 내지 3와, 음이온계 분산제를 사용한 비교예 5는, 분산 특성이 좋지 않아, GDC의 입자의 크기가 지나치게 커지는 것을 알 수 있었다.

또한 표 1의 비교예 4에서 분산방법에 따라 이차입자의 크기가 210nm 이하인 분산액을 제조할 수 있었으나, 이 경우 분산성이 지나치게 높아 소성시에 셀(cell)에 높은 스트레스로 작용하여 안정성이 떨어지며, 셀(cell)이 깨지는 문제가 발생할 수 있다.

실험예 2: PET film 코팅을 통한 분산액의 광택도 측정

비교예 및 실시예에서 제조된 분산액을 PET 양면 필름 위에 올려서 film casting 장비를 이용하여 10um의 두께로 코팅한 후 80도의 온도에서 용매를 증발시켜 건조된 상태의 코팅 필름을 제조하였다. 이를 광택계(BYK-Gardner社 제품, AG-4446)를 이용하여 광택을 측정하였다.

구분	Glossmeter [GU]
구분	60°	85°
실시예 1	134	97
실시예 2	20	74
비교예 1	6	18

상기 실시예에서 얻어진 분산액으로 코팅된 필름으로부터 광택도를 측정하였고, 이를 표 2에 나타내었다.

표 2을 참조하면 실시예에서 제조된 분산액은 분산제를 첨가함에 따라 광택도가 변화함을 알 수 있다. 이로부터 분산제로부터 기인된 steric stabilization에 의해 GDC의 입자의 크기가 감소하며 분산성이 향상됨을 알 수 있다.

실험예 3: PET film 코팅을 통한 분산액의 optical profiler 측정

비교예 및 실시예에서 제조된 분산액을 실험예 2와 동일한 방법으로 필름에 코팅을 하였다.

이 후 코팅된 필름을 optical profiler 측정기를 이용하여 측정을 실시했다

상기 실시예에서 얻어진 분산액으로 코팅된 필름으로부터 표면의 거칠기(roughness)를 측정하였고, 이를 표 3에 나타내었다.

구분	Optical profiler
구분	Ra[um]	Rt[um]
실시예 1	0.45	25.92
실시예 2	0.66	28.19
실시예 4	0.61	38.25
비교예 1	0.82	28.13
비교예 2	0.9	38.54

상기 표 3을 참조하면, 실시예에서 제조된 분산액은 분산제를 첨가함에 따라 표면의 roughness가 낮음을 알 수 있다. 이로부터 분산제로부터 기인된 steric stabilization에 의해 GDC의 입자의 크기가 감소하며 분산성이 향상됨을 알 수 있다.

실험예 4: 소결을 통한 전해질막의 치밀도의 측정

비교예 및 실시예에서 제조된 분산액을 실험예 2와 동일한 방법으로 필름에 코팅을 하였다. 이 후, 이를 1500℃에서 소결한 후, 전해질막을 제조하였다.

상기 제조된 전해질막의 모듈의 단면과 표면을 전자현미경 (Hitachi 사, TM-1000)으로 관찰한 것을 각각 도 1 내지 도 3에 나타내었다.

실시예 1 및 실시예 3의 전해질층은 모두, 도 1과 같이 높은 치밀도와 넓은 도메인 사이즈를 표면사진을 통해 확인할 수 있다.

이와 달리 비교예 2의 전해질층은 도 2와 같이, 입자의 분산성의 저하에 따른 불균일성 및 갈라짐 현상을 관찰할 수 있다.

또한, 비교예 3의 sample은 저온 소성 후 (1400℃), 도 3과 같이 균일도가 떨어지고 균열이 생김을 관찰하였다. 이는 도 2의 샘플과 동일한 양상임을 확인하였다. 비교예 4의 sample은 bead mill을 이용하여 우수한 분산성을 확인하였으나, 소성 후 지나치게 높은 분산성에 따른 Cell에 stress가 높아짐에 따라 Cell이 깨지는 것을 확인하였다.

실험예 5: 전해질막을 이용한 셀 성능의 측정

상기 셀의 제조는 양극 (Lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF) Cathode, LG chem.), 음극 [(NiO, ~200 nm, J.T. Baker社), Carbon black (N990, Columbian社), GDC (ULSA, Rhodia社)] 및 상기 실험예 4에서 제조한 전해질막을 이용하였다.

구체적으로, 상기 NiO 음극 층 위에 상기 실험예 4에서 제조한 전해질막층을 적층한 후, 1500℃에서 소결하고, 이후 상기 LSCF 양극을 적층한 후, 1000℃에서 소결하여 Cell을 완성하였다.

상기 제조된 셀의 출력을 600℃에서 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.

	비교예 1	실시예 1
OCV (V)	1.095	1.099
Max Power Density (W/cm²)	1.291	1.480
Power Density @0.5A/cm2 (W/cm²)	0.439	0.453

실시예 1의 전해질막을 이용하여 제조된 셀의 경우 개로 전압(open circuit voltage, OCV)가 1.099 V이고, Max P.D 가 1.480 W/cm²인 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 비교예 1의 전해질막을 이용하여 제조된 셀의 경우 OCV가 1.095 V이고, Max P.D 가 1.291 W/cm²로 실시예 1에 비하여 셀 성능이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 의하여 제조된 전해질막을 사용한 전지를 사용하는 경우, Max P.D 와 같은 셀 성능이 현저하게 상승한다는 장점이 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims

(a) 일차무기입자(primary particle: <50nm), 분산제, 용매를 혼합한 후, 상기 일차무기입자를 분산하여 120 내지 230nm의 DLS(dynamic light scattering)를 이용한 수력학적 지름(hydrodynamic diameter)을 갖는 이차무기입자(secondary particle)의 분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 이차무기입자 분산액에 바인더를 첨가하여 혼합하는 단계;
(c) 상기 이차무기입자 분산액과 바인더의 혼합용액을 코팅한 후, 건조하여 그린시트(Green Sheet)를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 그린시트를 소성하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는 무기 전해질막의 제조방법으로서,
상기 분산제는 아크릴레이트 아크릴레이트 공중합체 또는 폴리우레탄 계열의 양이온계 분산제이고,
상기 분산제는 SOP(Solids on pigment) 기준으로 상기 일차무기입자 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
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청구항 1에 있어서,
상기 일차무기입자는 GDC (gadolinium doped ceria) 인 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 분산 전의 일차무기입자의 입자크기는 TEM 또는 SEM으로 측정한 지름이 50nm 미만인 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 용매는 Alcohol, PGME(Propylene Glycol Methyl Ether), PGMEA(Propylene Glycol Methyl Ethyl Acetate), MEK(Methyl Ethyl Ketone) MIBK(methyl isobutyl ketone), Toluene, Terpineol, DMF 및 DMSO 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 용매는 일차무기입자 100 중량부에 대하여 80 내지 90 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 바인더는 아크릴레이트계열 바인더, 우레탄계열 바인더 및 셀룰로오스계열 바인더로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 a) 단계의 분산은 비드 쉐이킹(Bead Shaking)으로 분산하는 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 b) 단계의 혼합은 비드 쉐이킹(Bead Shaking)으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 c) 단계에서 제조된 그린시트의 표면의 거칠기가 Ra 값으로 0.8 um 이하인 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 c) 단계에서 제조된 그린시트의 광택도가 10GU (60°) 이상인 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 c) 단계에서 제조된 그린시트의 광택도가 20GU (85°) 이상인 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 b) 단계에서, 가소제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 무기 전해질막의 제조방법.
일차무기입자(primary particle: <50nm)가 분산되어, 120 내지 230nm의 DLS(dynamic light scattering)를 이용한 수력학적 지름(hydrodynamic diameter)을 갖는 이차무기입자 (secondary particle)의 분산액 및 바인더를 포함하고,
상기 분산액은 분산제 및 용매를 포함하고,
상기 분산제는 아크릴레이트 아크릴레이트 공중합체 또는 폴리우레탄 계열의 양이온계 분산제이고,
상기 분산제는 SOP(Solids on pigment) 기준으로 상기 일차무기입자 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 무기 전해질막 제조용 조성물.
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청구항 16에 있어서,
상기 일차무기입자는 GDC (gadolinium doped ceria) 인 것을 특징으로 하는 무기 전해질막 제조용 조성물.
청구항 16에 있어서,
상기 용매는 Alcohol, PGME(Propylene Glycol Methyl Ether), PGMEA(Propylene Glycol Methyl Ethyl Acetate), MEK(Methyl Ethyl Ketone) MIBK(methyl isobutyl ketone), Toluene, Terpineol, DMF 및 DMSO 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무기 전해질막 제조용 조성물.
청구항 16에 있어서,
상기 용매는 일차무기입자 100 중량부에 대하여 80 내지 90 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 무기 전해질막 제조용 조성물.
청구항 16에 있어서,
상기 바인더는 아크릴레이트계열 바인더, 우레탄계열 바인더 및 셀룰로오스계열 바인더로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무기 전해질막 제조용 조성물.
청구항 16의 무기 전해질막 제조용 조성물을 코팅 및 건조하여 제조된 그린시트.
청구항 25에 있어서,
상기 그린시트의 표면의 거칠기가 Ra 값으로 0.8 um 이하인 것을 특징으로 하는 그린시트.
청구항 25에 있어서,
상기 그린시트의 광택도가 10GU (60°) 이상인 것을 특징으로 하는 그린시트.
청구항 25에 있어서,
상기 그린시트의 광택도가 20GU (85°) 이상인 것을 특징으로 하는 그린시트.
청구항 25의 그린시트를 소성하여 제조된 무기 전해질막.
청구항 29의 무기 전해질막을 포함하는 고체산화물 연료전지.