KR101075422B1 - 금속 산화물 박막 구조체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 금속 산화물 박막 구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents

금속 산화물 박막 구조체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 금속 산화물 박막 구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 졸겔법(sol-gel process)을 이용하여 금속 산화물 박막이 형성된 구조체를 제조하는 방법 및 이러한 방법을 이용하여 제조된 금속 산화물 박막 구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속 산화물 박막은 가스를 투과하지 않는 치밀한 구조로서, 균열(crack)이나 핀-홀(pinhole)이 없고, 얇은 두께로 인해 전기저항을 줄일 수 있으며, 저온공정을 통해서도 상안정성을 가짐에 따라 연료전지의 전해질 또는 산소센서로 활용될 수 있을 뿐만 아니라 나아가 차열 코팅, 광학재료, 고온 초전도성의 얇은 버퍼(buffer)층, 전자 소자 분야에서의 절연막 등으로의 적용이 확대될 수 있다.
금속 산화물 박막, 졸겔법, 전해질, 치밀막, 금속 산화물 박막 구조체, SOFC

Description

금속 산화물 박막 구조체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 금속 산화물 박막 구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지{METHOD OF PREPARING METAL OXIDE THIN FILM STRUCTURE AND SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING METAL OXIDE THIN FILM STRUCTURE PREPARED THEREBY}
본 발명은 졸겔법(sol-gel process)을 이용하여 다공성 기판상에 1,000℃ 이하의 저온공정으로 균일하면서도 가스를 투과하지 않는 치밀한 구조를 가지면서 상형성 및 구조적인 측면에서 안정한 금속 산화물 박막이 형성된 구조체를 제조하는 방법 및 이러한 방법을 이용하여 제조된 금속 산화물 박막 구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)에 관한 것이다.
고체 산화물 연료전지(SOFC)는 공기극, 연료극 및 전해질로 구성되며, SOFC의 생산성 및 성능에 가장 큰 영향을 미치는 인자는 전해질이다.
SOFC의 전해질은 치밀한 미세구조를 형성해 산소와 연료의 혼합이 일어나지 않도록 하기 위해 1000 내지 1400℃에서의 고온 소결이 요구되고, 통상적으로 높은 산소 이온 전도성을 나타내기 위해 800℃ 이상의 고온에서 작동된다. 이는 SOFC의 구성소재 선택에 제약을 줘 제조비용을 높이는 인자로 작용할 뿐만 아니라, 이와 같은 고온에서는 SOFC의 구성요소 사이에 화학 반응이 빠르게 진행될 수 있고 다수의 균열이 발생할 수 있으며, 이에 따라 전지의 신뢰성과 수명이 약화되는 문제가 발생한다.
최근 중저온형의 SOFC의 개발이 주목을 받고 있으며, 이를 위해 500 내지 800℃ 범위에서 우수한 상 및 구조 안정성을 나타내고 낮은 저항손실을 나타내는 전해질의 개발이 필수적이다. 이를 위해서는 저온에서 높은 이온전도성을 가지는 새로운 전해질 소재의 개발 및 채용과, 이미 검증된 전해질 소재(예를 들어, 이트리아 안정화 지르코니아 (yittria-stabilized zirconia, YSZ)를 박막화하여 저항을 감소시키는 방법이 많이 연구되고 있다.
전해질의 박막화를 통해 SOFC의 작동온도를 낮추기 위해 스퍼터링, 이온 플레이팅과 같은 기상법을 이용하여 SOFC용 전해질을 위한 세라믹 박막을 합성하는 예들이 보고되고 있지만(일본 특허 공개 제 2000-62077 호, 제2000-329729호 및 제 2004-87490호 참조), 기상법은 고가의 장비 및 출발물질이 요구되고, 기판의 형태 및 크기에 제약을 받을 뿐 아니라 성막 속도가 늦고 핀-홀이 없는(pinhole-free) 막을 형성하기가 어려운 문제점이 있다.
기존의 분말기반 공정을 이용하는 경우, 마이크론 크기의 출발 분말을 사용 함으로써 1200℃ 이상의 온도에서 소결할 경우 입자의 크기가 수 마이크론에 이르게 되며, 이때 전해질의 두께가 입자 크기보다 작으면 입성장 과정에서 박막의 파열(break-up)이 발생하여 치밀 박막이 형성되기 어렵다.
이에, 입성장이 억제되는 1000℃ 이하의 저온 공정으로 상형성 및 구조적인 측면에서 안정하고 가스가 투과할 수 없도록 치밀한, SOFC용 전해질 박막을 비용 효율적인 방식으로 제조하는 방법이 절실히 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고가의 장비나 출발물질을 필요로 하지 않으면서 미세구조의 제어가 용이하고 기판형태 및 크기의 제약을 비교적 덜 받을 뿐만 아니라 저온공정을 통해 안정적인 상획득이 가능하고 다양한 조성의 고순도 박막을 제조할 수 있는 졸겔법을 이용하여 가스를 투과하지 않는 치밀한 구조를 나타내면서 상형성 및 구조적인 측면에서 안정한 금속 산화물 박막을 다공성 기판상에 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 이용하여 제조된 금속 산화물 박막 구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 (1) 지르코늄 산화물(zirconium oxide), 세륨 산화물(cerium oxide), 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate), 바륨 세레이트(barium cerate), 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 비스무스 산화물(bismuth oxide) 및 이들의 도핑상으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물의 전구체가 용해된 용액을 준비하는 단계; 및 (2) 상기 금속 산화물 전구체 용액에 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물의 나노분말을 분산시키는 단계를 포함하는, 금속 산화물 졸을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 (1) 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란타늄 갈레이트, 바륨 세레이트, 바륨 지르코네이트, 비스무스 산화물 및 이들의 도핑상으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물의 전구체가 용해된 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 금속 산화물 전구체 용액에 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물의 나노분말을 분산시켜 금속 산화물 졸을 얻는 단계; (3) 상기 단계 (2)의 금속 산화물 졸을 다공성 기판에 도포하고 건조하는 단계; (4) 상기 단계 (1)의 금속 산화물 전구체 용액을 도포하고 건조하는 단계; 및 (5) 상기 단계 (4)의 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 박막 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 금속 산화물 박막 구조체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 금속 산화물 박막 구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따라 졸겔법을 이용하여 다공성 기판상에 금속 산화물 박막을 제조하게 되면 고가의 장비나 출발물질을 필요로 하지 않으면서 미세구조의 제어가 용이하고 기판 형태 및 크기의 제약을 비교적 덜 받을 뿐만 아니라 저온 공정이 가능하다. 이렇게 제조된 금속 산화물 박막은 가스를 투과하지 않는 치밀한 구조로서, 균열(crack)이나 핀-홀(pinhole)이 없고, 얇은 두께로 인해 전기저항을 줄일 수 있으며, 저온공정을 통해서도 상안정성을 가짐에 따라 연료전지의 전해질 또는 산소센서로 활용될 수 있을 뿐만 아니라 나아가 차열 코팅, 광학재료, 고온 초전도성의 얇은 버퍼(buffer)층, 전자 소자 분야에서의 절연막 등으로의 적용이 확대될 수 있다.
본 발명은 (1) 지르코늄 산화물(zirconium oxide), 세륨 산화물(cerium oxide), 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate), 바륨 세레이트(barium cerate), 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 비스무스 산화물(bismuth oxide) 및 이들의 도핑상으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물의 전구체가 용해된 용액을 준비하는 단계; 및 (2) 상기 금속 산화물 전구체 용액에 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물의 나노분말을 분산시키는 단계를 포함하는, 금속 산화물 졸을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 단계 (1) 및 (2)에서, 금속 산화물은 사마리아 도핑 세리아(samaria-doped ceria, SDC), 가돌리니아 도핑 세리아(gadolinia-doped ceria, GDC), 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트(strontium manganese-doped lanthanum gallate, LSGM), 은(Ag) 이트리아 도핑 비스무스 산화물(silver yttria-doped bismuth oxide, YDB)일 수 있지만, 이에 한정되지는 않고, 여타의 다른 산소 이온 전도체(oxygen ion conducting materials) 또는 프로톤 전도체(proton conducting materials)와 같은 이온 전도체를 포괄하는 범주에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체 용액은 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란타늄 갈레이트, 바륨 세레이트, 바륨 지르코네이트, 비스무스 산화물 및 이들의 도핑상으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물의 전구체를 수성 또는 유기용매에 고반/혼합에 의해 용해시켜 얻은 용액을 의미한다. 예를 들어, YSZ 전구체 용액은 질산염 또는 아세트산염 계열의 이트륨 전구체, 지르코늄 전구체를 출발물질로 하여 여기에 착화제(chelating agent)(예: 아세틸아세토네이트, 초산), 촉매 및 건조 조절제를 첨가하여 수성 또는 유기 용매에 교반/혼합하여 얻어질 수 있다.
상기 금속 산화물 나노분말은 상기 금속 산화물 전구체 용액에서 사용된 금속 산화물과 동종의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 나노분말이 금속 산화물 전구체 용액과 반응을 일으키지 않고 열팽창 계수와 같은 물성이 잘 맞고 나아가 전해질 또는 전극 물질로 사용될 수 있다면 이종의 금속 산화물도 사용될 수 있다.
이러한 금속 산화물 나노분말은 평균 입경이 수 내지 수 백 nm, 바람직하게 는 1 내지 990 nm이고 비표면적이 수 십 내지 수 백 m2/g, 바람직하게는 10 내지 200 m2/g 일 수 있다.
금속 산화물 나노분말은 얻어진 금속 산화물 졸의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 (1) 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란타늄 갈레이트, 바륨 세레이트, 바륨 지르코네이트, 비스무스 산화물 및 이들의 도핑상으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물의 전구체가 용해된 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 금속 산화물 전구체 용액에 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물의 나노분말을 분산시켜 금속 산화물 졸을 얻는 단계; (3) 상기 단계 (2)의 금속 산화물 졸을 다공성 기판에 도포하고 건조하는 단계; (4) 상기 단계 (1)의 금속 산화물 전구체 용액을 도포하고 건조하는 단계; 및 (5) 상기 단계 (4)의 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 박막 구조체의 제조방법을 제공한다.
달리 언급이 없는 한, 앞서 기재된 금속 산화물 졸의 제조방법에 관한 설명이 그대로 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면, 상기 단계 (2)에서 상기 단계 (1)의 금속 산화물 전구체 용액에 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물의 나노분말을 분산시켜 금속 산화물 졸을 제조하되, 금속 산화물 졸의 총 중량을 기준으로 상기 금속 산화물 나노분말의 함량이 상이한 금속 산화물 졸들을 제조하고; 상기 단계 (3)은 상기 단계 (2)에서 얻은 둘 이상의 금속 산화물 졸 중에서 금속 산화물 나노분말의 함량이 높은 순서대로 다공성 기판에 도포하고 건조하는 단계로서 수행할 수 있다.
상기 단계 (1) 및 (2)에서, 금속 산화물은 SDC, GDC, YSZ, ScSZ, LSGM, YDB 등일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노분말은 다공성 기판내에 존재하는 균열(crack) 또는 마이크로 핀-홀(micro-pinhole)을 막음과 동시에 금속 산화물 졸과 기판간의 수축율 차이를 감소시키는 역할을 수행한다. 이러한 금속 산화물 나노분말은 수 내지 수 백 nm, 바람직하게는 1 내지 990 nm이고, 비표면적이 수 십 내지 수 백 m2/g, 바람직하게는 10 내지 200 m2/g 일 수 있다.
금속 산화물 나노분말은 얻어진 금속 산화물 졸의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (3) 및 (4)에서, 금속 산화물 졸 또는 금속 산화물 전구체 용액은 스핀 코팅(spin coating), 디핑(dipping), 분무 열분해(spray pyrolysis), 정전기적 분무 성막법(electro-static spray depositon, ESD) 또는 이들의 조합법에 의해 도포될 수 있으며, 스핀 코팅이 바람직하다. 건조는 100 내지 400℃ 범위에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (3) 및 (4)의 횟수는 기판의 질, 졸의 농도 및 나노분말의 함량에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 1회 내지 수회, 바람직하게는 2 내지 4회 반복함으로써 원하는 두께의 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
예를 들어, 20 중량%의 YSZ 나노분말을 포함하는 YSZ 졸을 다공성 기판에 코팅하고 300℃에서 건조한 다음, 이와 동일한 방식으로 10 중량%의 YSZ 나노분말을 포함하는 YSZ 졸 및 5 중량%의 YSZ 나노분말을 포함하는 YSZ 졸 각각을 코팅하고 건조한 후 YSZ 나노분말을 포함하지 않은 YSZ 전구체 용액을 도포하고 건조하는 방식에 의해 경사 구조식으로 금속 산화물 나노분말을 도포함으로써 다공성 기판상에 균열이나 핀-홀이 없이 균일하면서도 보다 치밀한 구조의 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (2) 이전 또는 이후에, 단계 (1)의 금속 산화물 전구체 용액을 증발기를 이용하여 적절한 농도로 농축시키는 단계(2a)를 추가로 포함할 수 있다. 금속 산화물 전구체 용액의 농도는 0.01 내지 10 mol/l 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 mol/l일 수 있다. 이 경우, 상기 단계 (4)에서 단계 (2a)의 금속 산화물 전구체 용액을 도포하고 건조하며, 금속 산화물 전구체 용액의 농도가 변화하도록 도포 및 건조할 수 있다. 예를 들어, 농도가 높은 금속 전구체 산화물 용액을 도포하고 건조한 다음 농도가 낮은 금속 전구체 산화물 용액을 도포하고 건조할 수 있다.
얻어진 도포물은 최종적으로 600℃ 이상에서 소결할 수 있으며, 바람직하게는 600 내지 800℃의 온도 범위에서 2 내지 10시간 동안 열처리될 수 있다. 최종적으로 얻어진 금속 산화물 박막의 두께는 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다.
다공성 기판으로는 기존의 SOFC에서 사용되는 산소가 제거된 자리에 기공이 확보된 금속-세라믹 복합체(서멧, cermet) 지지체, 다공성 세라믹 절연체, 다공성 금속 지지체, 양극산화를 이용한 다공성 실리콘 지지체, 다공성 알루미나 벌크체 등이 사용될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. SOFC용으로 적합한 기판 재 료로는 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rd), 백금(Pt) 등의 금속 또는 합금, 상기 금속과 YSZ, GDC 등과의 복합체(서멧), 루테늄 산화물 등으로 이루어진 군에서 선택된 물질이 사용될 수 있다. 다공성 기판은 가압성형 및 테이프 캐스팅법과 같은 분말기반 공정으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 금속 산화물 박막은 저온공정에 의해 상형성 및 구조적인 측면에서 안정하고 막형성의 치밀성에, 예컨대 핀-홀 등의 문제를 일으키지 않으며, 예를 들어 SOFC의 전해질로서 활용됨에 따라 SOFC의 효율을 증대시킬 수 있다.
상술한 본 발명의 금속 산화물 박막의 제조방법은 고체산화물 연료전지의 전해질막 제조에 활용될 수 있으며, 이에 따라 연료전지의 성능을 개선시킬 뿐만 아니라 전지 제조비용을 절감할 수 있다. 이에, 본 발명은 상술한 금속 산화물 박막 구조체의 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물 박막 구조체를 포함하는 고체산화물 연료 전지를 제공한다. 이때, 다공성 기판은 연료극 또는 공기극일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> YSZ 박막의 제조(1)
도 1에 도시된 바에 따라, 먼저, 용매로서 에탄올, 용매 겸 건조 조절제로서 DMF(C3H7NO), 착화제로서 아세틸아세토네이트(C5H8O2)를 30:40:30 (부피비%)의 비율로 혼합하고 상온에서 30분간 교반하여 분산 용매를 제조하였다.
이후, 53.21 g의 지르코늄 아세트산염(zirconium acetate in dilute acetic acid)과 16g의 물에 용해된 16.5 g의 이트륨 질산염(yttrium nitrate hexahydrate, Y(NO3)3·6H2O) 각각에 앞서 제조한 분산용매 82.6g을 첨가하고 상온에서 각각 1시간 및 30분간 교반하였다.
얻어진 용액들을 혼합하여 상온에서 2시간 동안 교반한 다음, 촉매로서 질산(HNO3)을 첨가하여 YSZ 전구체 용액(대략 pH 2.5)을 얻었다.
앞서 제조한 YSZ 전구체 용액에 YSZ 나노분말(입경: 20-30 nm, 비표면적: 160 ㎡/g, fuelcellmaterials.com)을 15, 10 및 5 중량%의 양으로 분산시킨 후 6시간 동안 초음파 조사(60 % power)하여 도포할 YSZ 졸을 준비하고, 다른 한편으로는 앞서 제조한 YSZ 전구체 용액을 80℃에서 증발시켜 용액의 농도를 2 mol/l로 조절하였다.
한편으로, NiO-YSZ 분말(TOSOH Corporation)에 바인더로서 디-n-부틸 프탈레이트(DBP) 8 중량% 및 분산제로서 KD-1 1.3중량%를 첨가하고 상온에서 하루동안 볼밀링(ball milling)하여 슬러리를 얻고 이를 본 출원인(한국과학기술연구원)에 의해 자체 제작한 테이프 캐스터에 통과시켜 0.4 mm 두께의 NiO-YSZ 기판을 얻었다.
앞서 얻어진 YSZ 졸을, YSZ 나노분말이 10, 5 및 0 중량%의 양으로 사용되도록, 얻어진 NiO-YSZ 기판상에 3 단계에 걸쳐 스핀 코팅을 수행하였다. 스핀 코팅은 각 단계마다 1000 내지 4000 rpm으로 40초간 수행되었고 각 단계 후 공기 중에서 300℃에서 건조하였다. 이때, 농도 조절된 YSZ 전구체 용액으로 형성된 막두께는 50 내지 400 nm였다.
최종적으로 800℃에서 4 시간 동안 열처리하여 0.5 내지 1 ㎛ 두께의 YSZ 박막이 기판상에 형성된 구조체를 수득하였다.
15 중량%의 YSZ 졸을 1회 스핀 코팅 후 800℃에서 열처리한 YSZ 박막의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진이 각각 도 2(a) 및 2(b)에 도시되어 있다.
도 2(a) 및 2(b)에 도시된 바와 같이, YSZ 박막은 균일하면서도 약 90% 정도의 치밀도를 나타내었다.
YSZ졸의 3단계 스핀코팅 후 800℃에서 열처리한 YSZ 박막의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진이 각각 도 3(a) 및 3(b)에 도시되어 있고, 고온-XRD를 이용한 상형성 과정 및 FT-Raman을 사용하여 상분석(800℃에서 열처리한 분말)을 실시한 결과가 각각 도 4 및 도 5에 도시되어 있다.
도 3(a) 및 3(b)에 도시된 바와 같이, YSZ 박막은 매우 균일하면서 핀-홀이 거의 없을 정도로 100%에 가까운 치밀도를 나타내었다.
도 4 및 5를 살펴보면, 300 내지 1200℃의 광범위한 온도에서 YSZ의 주 피크(major peaks)가 나타나는 것으로 보아 상형성이 되는 것을 확인할 수 있으며, Raman 분석 결과를 통하여 확인한 바, 저온인 800℃에서도 안정하고 바람직한 결정상인 큐빅상(cubic phase)을 나타냄을 알 수 있다.
<실시예 2> YSZ 박막의 제조(2)
3.3 g의 이트륨 질산염(Yttrium nitrate hexahydrate, Y(NO3)3·6H2O) 및 20.49 g의 지르코늄 염화물(Zirconyl(IV) chloride octahydrate, ZrOCl2·8H2O)을 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에탄올 및 물의 혼합용매(40:40:20, 부피비(%))에 용해시킨 다음 20 중량%의 아세틸아세톤을 착화제로서 첨가하여 제 1 용액을 제조하였다.
한편, 1 중량%의 YSZ 나노 분말(입경: 20-30 nm, 비표면적: 160 ㎡/g, fuelcellmaterials.com)을 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에탄올 및 물의 혼합용매(40:40:20, 부피비(%))에 분산시킨 후 2시간 동안 초음파 조사(60% power)하여 제 2 용액을 제조하였다.
제 1 용액과 제 2 용액을 50:50의 부피비로 혼합하여 얻어진 YSZ 졸을, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 다공성 NiO-YSZ 기판상에서 ESD를 40분간 수행하였다. ESD 조건은 하기와 같다: 기판온도 340℃, 전압 14 kV, 및 기판과 주사침 사이의 거리 10 cm, 용출량(flow rate)은 시간 당 0.5 ml였다.
ESD에 의해 증착된 막을 900℃에서 4시간 동안 열처리하여 0.4 ㎛의 YSZ 박막을 수득하였다.
이렇게 얻어진 YSZ 박막의 표면 및 단면에 대한 주사전자현미경 사진이 각각 도 6(a) 및 6(b)에 도시되어 있다.
도 6(a) 및 6(b)에 도시된 바와 같이, YSZ 박막은 매우 균일하면서 핀-홀이 거의 없을 정도로 약 94% 정도의 치밀도를 나타내었다.
<실시예 3> SOFC의 단위전지 제조
하기에 기술한 내용을 제외하고 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 YSZ 박막 구조체를 제조하였다.
먼저, 10 및 5 wt% 양의 YSZ 나노분말을 포함하는 YSZ 졸을 사용하여 각각 1회씩 NiO-YSZ 기판상에 스핀코팅하고 건조한 다음, 나노분말을 함유하지 않은 2 mol/l 및 1 mol/l 농도의 YSZ 전구체 용액을 사용하여 용액의 농도가 높은 순서로 각각 2회씩 스핀코팅 후 건조하였다. 이때, 나노분말을 함유하지 않은 YSZ 전구체 용액을 이용하여 형성된 YSZ 층의 두께는 70 내지 150 nm 였다. 800℃에서의 열처리에 의해 최종적으로 1 ㎛의 두께를 갖는 YSZ 박막을 갖는 구조체를 얻었다.
또한, 5 및 2.5 wt% 양의 YSZ 나노분말을 포함하는 YSZ 졸을 사용하여 각각 1회씩 스핀코팅하고 건조한 다음, 나노분말을 함유하지 않은 2 mol/l 농도의 YSZ 전구체 용액을 사용하여 1회 스핀 코팅하고 건조한 다음 나노분말을 함유하지 않은 1 mol/l 농도의 YSZ 전구체 용액을 사용하여 2회 스핀 코팅하고 건조하였다. 이때, 나노분말을 함유하지 않은 YSZ 전구체 용액을 이용하여 형성된 YSZ층의 두께는 70 내지 150 nm였다. 800℃에서의 열처리에 의해 최종적으로 0.5 ㎛의 두께를 갖는 YSZ 박막을 갖는 구조체를 얻었다.
이렇게 얻어진 YSZ 박막 구조체를 2 x 2 cm 크기로 절단하여 전해질-음극 복합체 샘플을 준비하였다.
얻어진 전해질-음극 복합체 샘플상에, 2 내지 3 ㎛ 입경의 SSC 분말(SEIMI Chemical Co.)을 상온에서 약 6시간 정도 밀링하여 얻은 슬러리를 1 x 1의 패턴으로 스크린-프린트하고 800℃에서 열처리하여 음극-전해질-양극으로 구성된 SOFC 단위 전지를 제조하였다.
SSC 양극의 경우 원래 1000℃ 이상의 온도에서 소결하는 것이 일반적이나, 전해질의 최종 소결온도가 800℃인 관계로 본 실시예에서는 800℃에서 열처리를 수행하였다.
앞서 제조된 0.5 ㎛ 두께를 가지는 YSZ 박막의 표면 및 단면에 대한 주사전자현미경 사진을 각각 도 7(a) 및 7(b)에 나타내었다. 도 7(a) 및 7(b)에 도시된 바와 같이, YSZ 박막은 매우 균일하면서 핀-홀 없는 100%에 가까운 치밀도를 나타내었다.
<평가예 1> YSZ 박막의 가스 투과도
실시예 3에서 제조한 1 ㎛의 두께를 갖는 YSZ 박막을 갖는 구조체에 대한 가스 투과도를 확인하기 위하여 공기 가스 분위기 하에서 문헌[참조: Journal of Powder Sources 140: 226-234 (2005)]에 따라 기공 측정기(perm porometer, Porous Materials Inc., 미국)를 이용하여 가스 투과도(Permeability)를 측정하였다.
그 결과, 본 발명에 따라 제조된 YSZ 박막은 가스 투과가 전혀 일어나지 않는 것으로 나타났으며 이에 따라 기밀성(gas-tightness)이 매우 우수함을 알 수 있다(도 8 참조).
<평가예 2> YSZ 박막의 구조 안정성 평가
실시예 3에서 제조한 1㎛ 및 0.5 ㎛의 두께를 가지는 YSZ 박막을 포함하는 SOFC 단위 전지 각각을 750℃ 및 650℃에서 구동시켜 YSZ 박막의 개회로 전압(open circuit voltage, OCV) 값을 측정하여 도 9(a)와 9(b)에 각각 나타내었다.
도 9(a)와 9(b)에 도시된 바와 같이, 1 ㎛의 두께를 갖는 YSZ 박막의 OCV 값은 750℃에서 1.08 V로 SOFC의 전해질로서 안정적으로 작동함을 보여주고 있으며, 0.5 ㎛의 두께를 갖는 YSZ 박막의 경우에도 650℃에서 1.03 V로 SOFC의 전해질로서 안정적으로 사용가능함을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 YSZ 박막을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 2(a) 및 2(b)는 본 발명의 실시예 1에서 15 중량%의 YSZ 졸을 1회 스핀 코팅한 후 800℃에서 열처리하여 얻어진 YSZ 박막의 표면 및 단면 각각에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3(a) 및 3(b)는 본 발명의 실시예 1에서 YSZ 졸을 단계별 스핀 코팅한 후 800℃에서 열처리하여 1 ㎛의 두께를 가지는 YSZ 박막의 표면 및 단면 각각에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 YSZ 졸을 단계별 스핀코팅하고 300℃에서 건조한 후 다양한 온도로 열처리하여 얻어진 YSZ 분말에 대한 X선 회절분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 YSZ 졸을 단계별 스핀코팅한 후 800℃에서 열처리하여 얻어진 YSZ 분말이 안정한 큐빅상(cubic phase)을 나타냄을 보여주는 라만(Raman) 스펙트럼 결과이다.
도 6(a) 및 6(b)는 본 발명의 실시예 2에서 YSZ 졸을 1회 정전기적 분무 성막법(electro-static spray depositon, ESD)으로 도포한 후 900℃에서 열처리하여 얻어진 YSZ 박막의 표면 및 단면 각각의 주사전자현미경 사진이다.
도 7(a) 및 7(b)는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 0.5 ㎛의 두께를 갖는 YSZ 박막의 표면 및 단면 각각에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 1 ㎛의 두께를 갖는 YSZ 박막에 대한 가스 투과도 실험결과이다.
도 9(a) 및 9(b)는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 1㎛ 및 0.5 ㎛의 두께를 가지는 YSZ 박막을 포함하는 SOFC 단위 전지에 대한 셀 테스트 결과이다.

Claims (19)

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  7. (1) 지르코늄 산화물(zirconium oxide), 세륨 산화물(cerium oxide), 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate), 바륨 세레이트(barium cerate), 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 비스무스 산화물(bismuth oxide) 및 이들의 도핑상으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물의 전구체가 용해된 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻은 금속 산화물 전구체 용액에 상기 금속 산화물과 동종 또는 이종의 금속 산화물의 나노분말을 분산시켜 금속 산화물 졸을 제조하되, 금속 산화물 졸의 총 중량을 기준으로 상기 금속 산화물 나노분말의 함량이 상이한 금속 산화물 졸들을 제조하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻은 둘 이상의 금속 산화물 졸 중에서 금속 산화물 나노분말의 함량이 높은 순서대로 다공성 기판에 도포하고 건조하는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)에서 얻은 결과물에 상기 단계 (1)의 금속 산화물 전구체 용액을 도포하고 건조하는 단계; 및
    (5) 상기 단계 (4)의 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 박막 구조체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서, 단계 (1)의 금속 산화물 전구체 용액을 농도를 변화시키면서 도포하고 건조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (1) 및 (2)에서, 금속 산화물이 사마리아 도핑 세리아(samaria-doped ceria, SDC), 가돌리니아 도핑 세리아(gadolinia-doped ceria, GDC), 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트(strontium manganese-doped lanthanum gallate, LSGM), 및 은(Ag) 이트리아 도핑 비스무스 산화물(silver yttria-doped bismuth oxide, YDB)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (1) 및 (2)에서, 금속 산화물이 YSZ인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 금속 산화물 나노분말이 평균 입경이 1 내지 990 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 금속 산화물 나노분말이 금속 산화물 졸의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (3) 및 (4)에서, 스핀 코팅(spin coating), 디핑(dipping), 분무 열분해(spray pyrolysis), 정전기적 분무 성막법(electro-static spray deposition, ESD) 및 이들의 조합법으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (3) 및 (4) 각각을 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 박막의 두께가 0.1 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (5)에서, 600℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 다공성 기판이 다공성 금속-세라믹 복합 지지체, 다공성 세라믹 절연체, 다공성 금속 지지체, 다공성 실리콘 지지체 및 다공성 알루미나 벌크체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 7 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 금속 산화물 박막 구조체.
  19. 제 18 항의 금속 산화물 박막 구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
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