KR101925071B1

KR101925071B1 - 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101925071B1
Application number: KR1020170088171A
Authority: KR
Inventors: 박희정; 양재교; 진연호
Original assignee: 대전대학교 산학협력단; 고등기술연구원연구조합
Priority date: 2017-07-12
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2018-12-04

Abstract

본 발명은 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 막에 이중층을 코팅하여 산소투과도가 향상된 고밀도 세라믹 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막의 제조방법에 따르면 산소의 확산속도와 표면 교환반응속도가 향상된 이중층의 코팅층이 형성된 고밀도의 세라믹 막을 제공할 수 있다.
상기 고밀도 세라믹 막은 표면에서 산소 교환반응속도가 극대화됨으로써 산소투과도를 향상시키는데 현저한 효과를 나타내므로 다양한 분야에 응용이 가능하다.

Description

이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막 및 이의 제조방법{Double layer coated with dense ceramic membrane and method for preparing the same}

본 발명은 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 막에 이중층을 코팅하여 산소투과도가 향상된 고밀도 세라믹 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

고밀도 세라믹 막(dense ceramic membrane)은 용융 금속(Fe, Mg, Cu 등) 내에 존재하는 산소를 제거하여 금속을 제련하는 용도로 사용 가능하며, 또는 용융 금속 산화물(MgO, Fe₂O₃, CuO 등)에서 산소를 제거하여 금속을 생산(금속 제련)하는 세라믹 막으로도 주목받고 있다.

특히, 산소이온전도(oxygen ionic conduction)와 전자전도(electric conduction)가 동시에 일어나는 혼합전도성 세라믹의 경우, 고순도 산소를 생산하거나, 또는 천연가스에서 합성가스(H₂/CO)를 생산할 수 있으며, 석탄가스(IGCC)에서 수소를 생산하기 위한 고밀도 세라믹 막으로도 응용 가능하다.

일 예로, Mg 제련을 위해 U. Pal 교수는 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ) 세라믹 막을 이용하여 적은 에너지를 사용하여 Mg을 제련하였고, 다른 예로는, 고청정강(고순도 강)을 생산하기 위해 불순물을 제거하는데도 세라믹 막을 사용할 수도 있음을 보여주었다. 제강공정에서 철강제조 원료를 용융한 용선 중에는 탄소, 규소, 인 등의 불순물이 존재하기 때문에, 상기 불순물 원소를 제거하기 위하여 산소를 취입하는 산화정련을 시행하게 된다. 이때, 산화정련과정 후에는 상당량의 산소가 용강(molten steel) 내에 잔존하여 기포를 생성하거나 산화물이 생성되는 문제점을 갖는다.

이러한 문제점을 해소하기 위하여 현재는 용선 중에 철(Fe) 보다 산화력이 좋은 알루미늄, 규소 등의 물질을 이용하여 불순물을 제거하고 있으나, 여전히 용선내부에서 표면으로 부유하는 속도가 느리기 때문에 용선이 응고한 다음 강의 조직내부에 비금속 개재물로 존재하게 된다. 이를 해결하기 위해서는 산소를 투과하는 세라믹 막을 용강과 접촉시켜 용강의 산소분압(oxygen partial pressure, Po₂) 보다 더 낮은 산소분압을 세라믹 막 안쪽에 유지시킴으로써 탈산을 하는 방법이 제시되고 있다.

일반적으로 세라믹 막의 성능은 산소투과속도를 나타내는 산소투과도(oxygen flux, Jo₂)로, 산소투과도는 세라믹 막을 통과하는 속도인 (1) 세라믹 막 확산속도(bulk oxygen-diffusion)와 세라믹 막 계면에서 산소교환반응 속도인 (2) 표면 교환반응속도(surface oxygen-exchange kinetics)로 이루어진다.

즉, 산소투과도를 높이기 위해서는 확산속도와 표면 교환반응속도가 동시에 커야 하는데, 종래의 세라믹 막은 이를 충족시키기 어려운 문제점을 갖고 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 확산속도와 표면 교환반응속도를 동시에 향상시켜 산소투과도를 높을 수 있는 고밀도 세라믹 막과 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

P.J. Gellings and H. Bouwmeester "Dense ceramic membranes for oxygen separation", The CRC handbook of Solid State Electrochemistry, CRC Press, 484-487 (1997). P.N. Dyer, R.E. Richards, S.L. Rusek and D.M. Tayler, "Ion transport membrane technology for oxygen separation and syngas production", Solid State Ionics, 134, 21-33 (1997). J. Milshtein, E. Gratz, S. Pati, A.C. Powell and U. Pal, "Yttria stabilized zirconia membrane stability in molten fluoride fluxes for low carbon magnesium production by the SOM process", J. Min. Metall. Sect. B-Metall, 49, 183-190 (2013). H.W. Goo, H.J. Park, G.M. Choi and H.G. Lee, "Electrochemical deoxidation of molten steel with application of an oxygen permeable membrane", ISIJ International, 47, 689-698 (2007).

본 발명의 목적은 종래의 세라믹 막에 이중층의 코팅층을 형성하여 산소의 확산속도와 표면 교환반응속도를 극대화함으로써, 산소투과도를 현저히 향상시킬 수 있는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 세라믹 막;

상기 세라믹 막의 표면에 형성된 제1 금속 산화물 층; 및

상기 제1 금속 산화물 층의 표면에 형성된 제2 금속 산화물 층;을 포함하며,

상기 제2 금속 산화물 층은 상기 제1 금속 산화물 층 또는 세라믹 막 보다 큰 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막에 관한 것이다.

상기 제1 금속 산화물은 AMO₂ 또는 AO₂이고, 상기 제2 금속 산화물은 A'BO₃인 것이 바람직하다.

상기 A는 Ce⁴⁺, Zr⁴⁺ 및 Hf⁴⁺ 중에서 선택되고,

상기 M은 Y³⁺, Sc³⁺, Yb³⁺, La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Pm³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺ 및 Gd³⁺ 중에서 선택되며,

상기 A'는 La³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ 및 Ca²⁺ 중에서 선택된 1종 이상이고,

상기 B는 Ti, Cr, Mn, Fe 및 Co 중에서 선택된 1종 이상의 3가 또는 4가 양이온인 것이 바람직하다.

상기 세라믹 막은 지르코니아, 세리아 및 하프늄옥사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 세라믹 막은 Y³⁺, Sc³⁺, Yb³⁺, Ca²⁺ 및 Mg²⁺ 중에서 선택된 양이온이 도핑된 것이 바람직하다.

상기 제1 금속 산화물 층과 제2 금속 산화물 층의 총 두께는 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 제1 금속 산화물 층은 5 내지 30 ㎛의 두께로 형성되고,

상기 제2 금속 산화물 층은 10 내지 50 ㎛의 두께로 형성된 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 세라믹 막을 제조하는 단계;

(B) 상기 세라믹 막의 표면에 제1 금속 산화물 층을 코팅하는 단계; 및

(C) 상기 제1 금속 산화물 층의 표면에 제2 금속 산화물 층을 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막의 제조방법에 관한 것이다.

상기 제조방법은 (D) 상기 제1 금속 산화물 층과 상기 제2 금속 산화물 층이 코팅된 세라믹 막을 열처리하는 단계를 더 포함하며,

상기 열처리는 1,200 내지 1,800 ℃의 온도에서 10 내지 100 분 동안 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막의 제조방법에 따르면 산소의 확산속도와 표면 교환반응속도가 향상된 이중층의 코팅층이 형성된 고밀도의 세라믹 막을 제공할 수 있다.

상기 고밀도 세라믹 막은 표면에서 산소 교환반응속도가 극대화됨으로써 산소투과도를 향상시키는데 현저한 효과를 나타내므로 다양한 분야에 응용이 가능하다.

도 1은 세라믹 막의 산소투과 원리와 반응단계를 도시화한 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 이중층이 코팅된 세라믹 막의 단면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 측정한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 비교예 2, (b) 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3을 나타낸다.
도 3은 시험예에서 산소투과도를 측정하기 위해 사용된 측정기기를 도시화한 것으로, (a)는 C-타입의 측정기(C-type test)이고, (b)는 P-타입의 측정기(P-type test)를 나타낸다.
도 4는 C-타입의 측정기를 사용하여 측정된 이산화탄소의 변화량을 나타낸 그래프를 나타낸 것으로, 내삽된 이미지는 Ti 분말이 산소와 반응하여 표면에 TiO₂가 형성된 미세구조를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 5는 C-타입의 측정기와 P-타입의 측정기를 이용하여 측정된 값으로부터 계산된 온도에 따른 산소투과도 값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예와 비교예의 산소투과도 값을 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 세라믹 막; 상기 세라믹 막의 표면에 형성된 제1 금속 산화물 층; 및 상기 제1 금속 산화물 층의 표면에 형성된 제2 금속 산화물 층;을 포함하며, 상기 제2 금속 산화물 층은 상기 제1 금속 산화물 층 또는 세라믹 막 보다 큰 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막을 제공한다.

상기 세라믹 막은 플로라이트 결정구조를 갖는 지르코니아, 세리아와 페로브스카이트 결정구조를 갖는 ABO₃(A : La, Ba, Sr, B: Co, Ni, Fe, Ga, Al)를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 고온에서의 응용이 가능한 지르코니아, 세리아 및 하프늄옥사이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이다.

상기 세라믹 막은 이온전도 증가를 위하여 2가 또는 3가 양이온이 도핑된 것이 더욱 바람직하며, 상기 2가 또는 3가 이온으로는 Y³⁺, Sc³⁺, Yb³⁺, Ca²⁺ 및 Mg²⁺ 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 세라믹 막은 90 % 이상의 상대밀도를 갖도록 기공이 형성되지 않은 치밀한 구조인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 95 %이상의 상대밀도를 갖는 것이다.

상기 제1 금속 산화물 층은 세라믹 막의 일면 또는 양면의 표면에 형성된 것으로 이온전도성과 전자전도성을 강화시켜 표면 교환반응속도의 요소 반응인 이온교환과 전자전달 속도를 증가시키는 역할을 한다.

상술한 표면 교환반응속도는 산소투과도(Oxygen flux, Jo₂)에 영향을 주는 것으로, 산소투과도는 결국 세라믹 막을 통과하는 속도인 (1) 세라믹 막 확산속도(bulk oxygen-diffusion)와 세라믹 막 계면에서 산소 교환반응속도인(2) 표면 교환반응속도(surface oxygen-exchange kinetics)로 이루어진다(반응속도가 느린 것은 율속(rate determining step) 단계이다.). 이와 관련하여 도 1을 참조하면, P₁, P₂는 산소분압을 나타내고, μ는 화학적 퍼텐셜(chemical potential)이며 산소이온이동의 구동력이다. 산소농도가 높은 피드(feed side)에서 산소농도가 낮은 퍼미트 사이드(permeate side)로 산소이온은 이동한다. (1)과 (3)이 표면에서의 교환반응을 나타내는 것이고, (2)는 멤브레인 내부에서 산소이온이 이동하는 것을 나타내는 것이다.

즉, 산소투과도를 높이기 위해서는 확산속도와 표면 교환반응속도가 동시에 커야한다는 것을 의미하며, 고온과 낮은 산소분압에서의 산소투과도는 표면 교환반응속도에 의존하는 것을 알려져있다. 따라서 표면 교환반응속도가 율속단계, 전체 반응속도를 결정하는 단계가 된다.

상기 제1 금속 산화물은 AMO₂ 또는 AO₂인 것이 바람직한데, 상기 A는 Ce⁴⁺, Zr⁴⁺ 및 Hf⁴⁺ 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 M은 Y³⁺, Sc³⁺, Yb³⁺, La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Pm³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺ 및 Gd³⁺ 중에서 선택되는 것이 바람직한데, 상기 M은 상기 제1 금속 산화물의 이온전도 증가시키는 역할을 하였다.

특히, 상기 A는 Ce⁴⁺이고, 상기 M은 Gd³⁺, Sm³⁺ 및 Y³⁺중에서 선택되는 것이 바람직한데, 상기 금속 산화물은 다른 금속 산화물과 달리 혼합 전도성을 나타내고, 촉매성질이 우수함을 확인하였다.

상기 제2 금속 산화물 층은 상기 세라믹 막의 표면에 코팅된 상기 제1 금속 산화물 층의 일면 또는 양면의 표면에 형성된 것으로, 상기 제2 금속 산화물 층은 상기 제1 금속 산화물 층 또는 세리아 막 보다 큰 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 특징은 산소 분자의 흡탈착 속도를 높여 산소분자의 흡탈착 양을 증가시킬 수 있으며, 이는 상술한 상기 제1 금속 산화물 층의 표면 교환반응속도 향상과 함께 상승적인 효과를 나타내어 결국 세라믹 막의 산소투과도를 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

상기 제2 금속 산화물의 비표면적은 0.1 m²/g 내지 20 m²/g 인 것이 바람직하며, 상기 비표면적이 0.1 m²/g 미만이면 반응되는 면적이 줄어들어 바람직하지 않고, 20 m²/g를 초과하면 소결이 일어나 치밀해지므로 바람직하지 않다.

상기 제2 금속 산화물은 A'BO₃으로, 상기 A'는 La³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ 및 Ca²⁺ 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 B는 Ti, Cr, Mn, Fe 및 Co 중에서 선택된 1종 이상의 3가 또는 4가 양이온인 것이 바람직하다.

상기 A'는 La³⁺, Ba²⁺ 및 Sr²⁺ 중에서 선택되고, 상기 B는 Ti 또는 Cr인 것이 더욱 바람직한데, 상기 금속 산화물은 다른 금속 산화물과는 달리 1,200 ℃ 이상의 고온에서도 안정성을 나타내므로 후술하는 고온의 소결 공정에서도 안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다.

특히, 더욱 더 바람직하게는 상기 제2 금속 산화물은 란탄크로메이트로, 상기 란탄크로메이트는 다른 물질과는 다르게 난소결성 물질(소결이 잘 안되는 물질)로 고온에서도 다공성을 유지하여 큰 비표면적을 제공하는 것을 확인하였다.

상기 제1 금속 산화물 층과 제2 금속 산화물 층의 총 두께는 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 제1 금속 산화물 층은 5 내지 30 ㎛의 두께로 형성되고, 상기 제2 금속 산화물 층은 10 내지 50 ㎛의 두께로 형성된 것이다. 특히, 상기 제1 금속 산화물 층의 두께가 10 내지 20 ㎛이고, 상기 제2 금속 산화물 층의 두께가 15 내지 25 ㎛일 때 산소투과도가 가장 뛰어난 것을 확인하였다.

만일, 상기 금속 산화물 층이 단일 층으로만 코팅되는 경우(후술하는 비교예 2)에는 산소투과도 향상의 효과가 미미하고, 비표면적이 급격히 줄어들게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 금속 산화물 층이 이중층으로 코팅되어야만 산소투과도 향상에 효과적이며, 단일 층으로 코팅되는 경우와는 다르게 내구성이 향상되어 초기 투과도를 유지하는 것을 확인하였다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 세라믹 막을 제조하는 단계; (B) 상기 세라믹 막의 표면에 제1 금속 산화물 층을 코팅하는 단계; 및 (C) 상기 제1 금속 산화물 층의 표면에 제2 금속 산화물 층을 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막의 제조방법을 제공한다.

상기 (A) 단계는 세라믹 막을 제조하는 단계로, 상기 세라믹 막은 고온에서의 응용이 가능한 지르코니아, 세리아 및 하프늄옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 세라믹 막에 대한 구체적인 설명은 상술한 내용과 동일하므로 생략하기로 한다.

상기 세라믹 막 제조방법의 일 예로 지르코니아를 합성하기 위해서는 3가 이온이 도핑된 상용 분말을 이용하여 디스크 형태로 성형하고 압축한 후, 이를 공기 중에서 1,400 내지 1800 ℃의 온도로 2 내지 6시간 동안 소결하여 치밀한 디스크 모양의 세라믹 막으로 제조하는 것이 바람직하다.

상기 (B) 단계는 상기 세라믹 막의 표면에 제1 금속 산화물 층을 코팅하는 단계로, 상기 제1 금속 산화물을 상기 세라믹 막의 일면 또는 양면에 코팅시키는 것이 바람직하다. 이때, 코팅방법은 스크린 인쇄법, 바 코팅법 및 브러슁법 중에서 선택된 어느 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 (C) 단계는 상기 제1 금속 산화물 층의 표면에 제2 금속 산화물 층을 코팅하는 단계로, 상기 세라믹 막의 표면에 코팅된 상기 제1 금속 산화물 층의 일면 또는 양면에 상기 제2 금속 산화물을 코팅시키는 것이 바람직하다. 상기 코팅방법은 마찬가지로 스크린 인쇄법, 바 코팅법 및 브러슁법 중에서 선택된 어느 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제조방법은 (D) 상기 제1 금속 산화물 층과 상기 제2 금속 산화물 층이 코팅된 세라믹 막을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 열처리는 고온 소결 공정에 적합하도록 1,200 내지 1,800 ℃의 온도에서 10 내지 100 분 동안 수행되는 것이 바람직하다.

상기 제1 금속 산화물과 상기 제2 금속 산화물에 대한 구체적인 설명은 상술한 내용과 동일하므로 생략하기로 한다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

( 실시예 1-3: 이중층이 코팅된 세라믹 막의 제조)

Zr₀ _.84Y₀ _.16O₂(99.9%, TOSOH) 분말을 금속목틀에 담아 디스크 형태로 성형한 후, 냉간등간압축기(cold isostatic press)를 이용하여 200 MPa로 압축하고, 공기 분위기하에서 1650 ℃의 온도로 4 시간 동안 소결하여 치밀한 디스크 모양의 세라믹 막(두께: 1mm, 지름: 25 mm)을 제조하였다.

세리아(CeO₂, 99.9%, 고순도화학) 고상 분말과 페이스트용 상용 잉크(ink-vehicle, FCM)를 2:3의 무게비로 혼합하여 제조한 후, 상기 세라믹 막의 양 표면에 스크린 인쇄법(screen printing)을 통해 도포하였다. 그리고 란탄크로메이트 고상 분말과 페이스트용 상용 잉크를 2:3의 무게비로 혼합하여 제조한 후, 상기 세리아가 코팅된 세라믹 막에 스크린 인쇄법으로 도포하고, 1600 ℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 이중층이 코팅된 세라믹 막을 제조하였다.

단, 상기 란탄크로메이트는 La₂O₃(99.9 %, STREM)과 Cr₂O₃(> 99 %, Acros)를 1200 ℃의 온도에서 고상 반응시켜 수득한 것을 사용하였으며, 세라믹 막에 코팅된 세리아 및 란탄크로메이트 층의 두께는 하기 표 1에서 보는 바와 같이 각 코팅층의 두께를 다르게 제조하였다.

구분	세리아 층의 두께(㎛)	란탄크로메이트 층의 두께 (㎛)
실시예 1 (Double-layer1)	15	20
실시예 2 (Double-layer2)	15	30
실시예 3 (Double-layer3)	15	40

(비교예 1: 이중층이 코팅되지 않은 세라믹 막의 제조)

Zr₀ _.84Y₀ _.16O₂(99.9%, TOSOH) 분말을 금속목틀에 담아 디스크 형태로 성형한 후, 냉간등간압축기(cold isostatic press)를 이용하여 200 MPa로 압축하고, 공기 분위기하에서 1650 ℃의 온도로 4시간 동안 소결하여 치밀한 디스크 모양의 세라믹 막(두께: 1mm, 지름: 25 mm)을 제조하였다.

(비교예 2: 단일층이 코팅된 세라믹 막의 제조)

세리아(CeO₂, 99.9%, 고순도화학) 고상 분말과 페이스트용 상용 잉크(ink-vehicle, FCM)를 2:3의 무게비로 혼합하여 제조한 후, 상기 세라믹 막의 양 표면에 스크린 인쇄법(screen printing)을 통해 도포하여 단일층(세리아 층의 두께 15㎛)이 코팅된 세라믹 막을 제조하였다.

(시험예 1: 이중층이 코팅된 세라믹 막의 구조 분석)

실시예의 이중층이 코팅된 세라믹 막의 미세구조를 확인하기 위하여 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2의 (a)는 비교예 2, (b) 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3을 나타낸 것으로, 모두 세라믹 막(membrane)을 기준으로 1층에 세리아(GDC)가 코팅된 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예(1-3)의 경우, 2층에는 란탄크로메이트(LaCrO₃)가 코팅되어 있어 이중층(double-layer)의 코팅제가 세라믹 막의 표면에 형성된 것을 확인할 수 있다.

(시험예 2: 이중층이 코팅된 세라믹 막의 산소투과도 분석)

실시예 및 비교예의 이중층이 코팅된 세라믹 막의 산소투과도를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

산소투과도를 측정하기 위해서는 도 3에서 보는 바와 같이 두가지 측정기기를 준비하였으며, 각 측정기기에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다.

먼저, 도 3의 (a)에 나타낸 측정기기는 한 쪽이 막힌 알루미나 튜브 안에 멤브레인 셀을 넣고 산소투과도를 계측하는 방식(C-type test)으로, 측정방법은 멤브레인 셀을 위치시킨 후 멤브레인 내에 Ti 분말을 넣고 실링하였다. 그리고 알루미나 튜브를 전기로에 넣은 후 튜브 내로 CO₂ 가스를 넣어 주면서 CO₂ 농도 변화로부터 산소투과도를 측정하였다.

그리고, 도 3의 (b)는 일반적인 멤브레인의 산소투과도 계측을 위해 사용하는 방식으로서, 산소분자는 P₁ 쪽의 세라믹 막 계면에서 산소이온으로 변하고, 산소이온은 세라믹 막을 통과한 후 P₂ 쪽의 막 계면에서 다시 산소분자로 바뀌어 빠져나가는 원리이다. P₁은 높은 산소분압조건(high oxygen partial pressure, PO₂)을 나타내며, P₂는 낮은 산소분압조건을 나타낸다(P-type test). 측정방법은 산소분자는 산소분압이 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 자발적 화학전위차에 의해 이동하므로, 산소분자는 P₁ 쪽의 세라믹 막 계면에서 산소이온으로 변하고 산소이온은 세라믹 막을 통과한 후 P₂ 쪽의 막 계면에서 다시 산소분자로 바뀌어 빠져나가는 원리를 이용한 것이다.

따라서, 산소투과도는 세라믹 막에서의 산소이온 확산속도와 계면에서의 교환반응속도에 의해 지배되고, 분위기 조절을 위한 알루미나 튜브를 사용하였으며 가스의 유출이나 유입을 방지하기 위한 백금링(Pt-ring)을 사용하였다. 산소분압 및 투과된 산소의 양은 상용 지르코니아 산소 센서(zirconia oxygen sensor)를 이용하였다.

단, 산소분압은 CO와 CO₂ 가스를 혼합하여 낮은 쪽 산소분압 (P₂)은 약 1x10^-11atm으로 고정시키고 높은 쪽 산소분압 (P₁)은 약 1x10^-11 atm 내지 1x10^-8 atm으로 조절하였다.

도 4는 상기 도 3의 (a) 측정기기(C-type test)를 이용하여 CO₂의 변화량을 테스트한 결과를 나타낸 것으로, 알루미나 튜브 내에 멤브레인 셀이 있을 경우와 없을 경우의 결과를 보면 약 1,000 ℃ 부터 멤브레인 셀이 있을 경우 CO₂의 양이 감소함을 알 수 있다. 이는 멤브레인 셀이 있을 경우 멤브레인 내부의 Ti 분말이 Ti + O₂ = TiO₂ 평형반응으로 멤브레인 외부 보다 낮은 산소분압을 만들어 외부의 산소가 멤브레인을 통과하여 내부로 들어가기 때문이다. 즉, 산소투과(oxygen permeation)가 발생한다는 뜻이며 이로 인해 CO₂의 양이 줄어드는 것으로, 상기 CO₂ 감소량으로부터 산소투과도를 계산할 수 있고 계산된 산소투과도는 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하면, 표면 개질이 되지 않은(코팅되지 않은) 세라믹 막(YSZ)의 산소투과도 값은 이론 값(Theoretical: 세라믹 막의 내부 이온전도와 전자전도만으로 결정되는 산소투과도 값) 보다 현저히 작음을 확인할 수 있다. 이는 산소투과 시, 반응 율속 단계가 세라믹 막의 확산 속도가 아니라 표면 교환반응속도라는 것을 나타낸 것이다. 즉, 세라믹 막 내부의 확산속도는 표면 교환반응속도보다 훨씬 빠르다는 것이다.

도 6은 실시예 1-3의 이중층이 코팅된 세라믹 막, 비교예 1의 세라믹 막(코팅되지 않은) 및 비교예 2의 단일층이 코팅된 세라믹 막에 대한 산소투과도를 계측한 결과를 나타낸 것이다.

도 6을 참조하면, 실시예 1(Double-layer1), 2(Double-layer2), 3(Double-layer3)의 이중층이 코팅된 세라믹 막은 표면 교환반응속도가 극대화되어 전체 산소투과도의 율속이 표면반응에서 세라믹 막 벌크로 바뀌었음을 알 수 있다. 즉, 이중층이 코팅된 세라믹 막의 산소투과도가 현저히 향상되었음을 확인할 수 있으며, 반대로 아무것도 코팅되지 않은 비교예 1(No coating)의 경우 산소투과도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 단일층이 코팅된 세라믹 막인 비교예 2(GDC-coating)의 경우 산소투과도가 다소 상승하였으나, 실시예에 비해서는 그 효과가 미미한 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막의 제조방법에 따르면 산소의 확산속도와 표면 교환반응속도가 향상된 이중층의 코팅층이 형성된 고밀도의 세라믹 막을 제공할 수 있다.

Claims

세라믹 막;
상기 세라믹 막의 표면에 형성된 제1 금속 산화물 층; 및
상기 제1 금속 산화물 층의 표면에 형성된 제2 금속 산화물 층;을 포함하며,
상기 제2 금속 산화물 층은 상기 제1 금속 산화물 층 또는 세라믹 막 보다 큰 비표면적을 갖고,
상기 세라믹 막은 Y³⁺, Sc³⁺, Yb³⁺, Ca²⁺ 및 Mg²⁺ 중에서 선택된 양이온이 도핑된 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막.
제1항에 있어서,
상기 제1 금속 산화물은 AMO₂ 또는 AO₂이고,
상기 제2 금속 산화물은 A'BO₃인 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막.
제2항에 있어서,
상기 A는 Ce⁴⁺, Zr⁴⁺ 및 Hf⁴⁺ 중에서 선택되고,
상기 M은 Y³⁺, Sc³⁺, Yb³⁺, La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Pm³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺ 및 Gd³⁺ 중에서 선택되며,
상기 A'는 La³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ 및 Ca²⁺ 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 B는 Ti, Cr, Mn, Fe 및 Co 중에서 선택된 1종 이상의 3가 또는 4가 양이온인 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막.
제3항에 있어서,
상기 A는 Ce⁴⁺이고,
상기 M은 Gd³⁺, Sm³⁺ 및 Y³⁺중에서 선택되며,
상기 A'는 La³⁺, Ba²⁺ 및 Sr²⁺ 중에서 선택되고,
상기 B는 Ti 또는 Cr인 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 막은 지르코니아, 세리아 및 하프늄옥사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제1 금속 산화물 층과 제2 금속 산화물 층의 총 두께는 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막.
제1항에 있어서,
상기 제1 금속 산화물 층은 5 내지 30 ㎛의 두께로 형성되고,
상기 제2 금속 산화물 층은 10 내지 50 ㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막.
(A) 세라믹 막을 제조하는 단계;
(B) 상기 세라믹 막의 표면에 제1 금속 산화물 층을 코팅하는 단계; 및
(C) 상기 제1 금속 산화물 층의 표면에 제2 금속 산화물 층을 코팅하는 단계;를 포함하며,
상기 세라믹 막은 Y³⁺, Sc³⁺, Yb³⁺, Ca²⁺ 및 Mg²⁺ 중에서 선택된 양이온이 도핑된 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 제조방법은 (D) 상기 제1 금속 산화물 층과 상기 제2 금속 산화물 층이 코팅된 세라믹 막을 열처리하는 단계를 더 포함하며,
상기 열처리는 1,200 내지 1,800 ℃의 온도에서 10 내지 100 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막의 제조방법.