JP2002544100A - 膜反応器用複合材料 - Google Patents

膜反応器用複合材料

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JP2002544100A JP2000617122A JP2000617122A JP2002544100A JP 2002544100 A JP2002544100 A JP 2002544100A JP 2000617122 A JP2000617122 A JP 2000617122A JP 2000617122 A JP2000617122 A JP 2000617122A JP 2002544100 A JP2002544100 A JP 2002544100A
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クリーフィッシュ，マーク・エス
ウドヴィッチ，カール・エイ
マシン，ジョセフ・ジー
コビーリンスキー，タデウス・ピー
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ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド
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Abstract

(57)【要約】 本発明の複合材料は、気密セラミックと、多孔性金属支持体と、両者の間の界面域と、を含み、かような２種の異質物質の間の機械的シールの必要性を排除する。酸素イオン電導性高密度セラミックメンブランは、多孔性金属合金上に形成されて、高密度セラミックメンブランと多孔性支持体との間の界面域を横断する少なくとも１の金属元素における組成傾斜によって識別可能な界面域を提供する。本発明による複合材料を用いるプロセスは、例えば、一酸化炭素及び分子水素を含む合成ガスの製造に用いられ、有利なことに、合成ガスは、有害ガス及び／又は窒素などの不活性ガス希釈剤を含まない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願】
本願は、本明細書に参照として組み込まれている1997年10月28日に出願された
米国特許出願08/958,574（現、米国特許第5,935,533）の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気密セラミックと、多孔性支持体と、両者の間の界面ゾーンと、を
含む膜反応器用の複合材料に関する。特に、本発明は、金属合金を含む多孔性支
持体上に形成された酸素イオン伝導性高密度（dense）セラミックメンブランを
用いて上記高密度セラミックメンブランと多孔性支持体との間に化学的相互作用
の界面ゾーンを提供する複合材料に関する。典型的には、化学的相互作用は、高
密度セラミックメンブランと多孔性支持体との間の界面ゾーンを横断する少なく
とも１個の金属元素における組成の傾斜によって識別可能である。化学的相互作
用は、好ましくは、２種の異なる物質間の熱膨張係数及び他の物理特性と符合す
る。
【０００３】 本発明による複合材料を使用する方法は、メタンガスを付加価値生成物に変換
すること、例えば、合成ガスが有毒な物質及び／又は窒素などの不活性ガス状希
釈剤を含まないことが有利であるような一酸化炭素及び分子状水素を含む合成ガ
スの生成を含む。
【０００４】
【発明の背景】
メタンなどの低分子量アルカンの合成燃料又は化学物質への変換は、低分子量
アルカンが一般に安定で信頼できる源から入手可能であることから、大きな注目
を集めている。例えば、天然ガス井戸及びオイル井戸は、現在、膨大な量のメタ
ンを産出している。加えて、低分子量アルカンは、一般に石炭鉱床中に存在し、
採鉱作業中、石油精製時、及び石炭、タールサンド、オイルシェール及びバイオ
マスのガス化又は液化時に形成され得る。
【０００５】 これらのアルカン源の多くは、潜在的なユーザーから離れた比較的遠隔地に位
置する。アクセス可能性が、遠く離れて存在するメタン、エタン及び天然ガスの
効果的且つ広範囲な使用に対する主要な障害である。ユーザーまで天然ガスを搬
送するための圧縮による天然ガスの液化、又はパイプラインの設置及びメンテナ
ンスに関連する費用は、阻害要因であることが多く、したがって、低分子量アル
カンをより容易に運搬可能な液体燃料および化学品供給原料に変換する方法が望
ましく、多くの方法が報告されている。
【０００６】 報告された方法は、直接酸化ルート及び／又は間接合成ガスルートとして利便
に分類されている。直接酸化ルートは、低級アルカンを変換して、例えばメタノ
ール、ガソリン、及び比較的高分子量のアルカンなどを生成する。対比して、間
接合成ガスルートは、典型的には、中間生成物などの合成ガスの生成を含む。
【０００７】 当業界では周知のように、合成ガス（syngas）は、一酸化炭素及び分子水素の
混合物であり、一般的に、1:5〜5:1の範囲の一酸化炭素に対する二水素のモル比
を有し、二酸化炭素等の他のガスをも含有する。合成ガスは、周知のFisher-Tro
pschプロセスその他の方法などに従って、アルコール、オレフィン又は飽和炭化
水素（パラフィン）に変換するための供給原料として利用される。合成ガスは、
商品ではなく、むしろ現地でさらなる処理のために生成されるものである。２，
３の場所では、供給者が合成ガスを生成し、さらに付加価値製品とするために「
不合理に」販売される。合成ガスの一つの潜在的な用途は、高分子量（例えば、
C50+）パラフィンへ変換するための供給原料としての用途であり、これは、高品
質ジェット燃料及び高セタン価ディーゼル燃料混合成分に変換するためのハイド
ロクラッキングとして理想的な供給原料を提供する。合成ガスの別の潜在的な用
途は、メタノールの大規模変換用途である。
【０００８】 低分子量（例えばC8〜C12）鎖状パラフィン又は合成メタノールに優先して高
分子量パラフィンを生成するために、約2.1:1、1.9:1又はこれ未満のH2:COモル
比を有する合成ガス供給原料を利用することが望ましい。当該分野で周知のよう
に、比較的高いH2:CO比を有する合成ガスを用いるFischer-Tropsch合成ガス変換
反応は、比較的多量のメタン及び比較的少ない炭素数を有する炭化水素生成物を
生成する。例えば、約３のH2:CO比では、比較的多量のC1〜C18鎖状パラフィンが
通常、生成する。これらの物質は、非常に低いオクタン価及び高いリード蒸気圧
（Reid vapor pressure）を特徴とし、ガソリンとして使用するにはあまり望ま
しくない。
【０００９】 H2:COモル比を低下させることは、生成物１分子当たりの平均炭素原子数を増
加させて、生成されたメタンの量及び軽量パラフィンの量を減少させることによ
って、選択的に生成物を変える。よって、多くの理由によって、一酸化炭素に対
する水素のモル比が約2:1以下の合成ガス供給原料を発生させることが望ましい
。
【００１０】 天然ガスから合成ガスを製造する従来の方法（典型的には「天然ガス再生」と
呼ばれる）は、（ａ）天然ガスが蒸気と高温で反応する蒸気再生（steam reform
ing）に依存するもの、（ｂ）触媒又は非触媒手段によって純粋酸素でメタンが
部分的に酸化される部分酸化（partial oxidation）に依存するもの及び（ｃ）
蒸気再生工程と部分酸化工程との双方からなる組合せサイクル再生に分類するこ
とができる。
【００１１】 蒸気再生は、一酸化炭素及び水素を生成するために、メタンと触媒を覆う蒸気
との高温反応を含む。しかし、この方法は、結果的に、一酸化炭素に対する水素
の高い比率、通常は3:1を越える比率を有する合成ガスを生成する。
【００１２】 純粋酸素によるメタンの部分酸化は、H2:CO比が2:1に近い生成物を提供するが
、多量の二酸化炭素及び炭素が一緒に生成され、純粋酸素は高価な酸化剤である
。サイクル再生システムと組み合わされた費用がかかる空気分離工程が必要にな
るが、直線的に向けられた蒸気再生方法と比較して、蒸気再生反応器のサイズを
減少することができるので、かような方法は資本の節約になる。
【００１３】 酸素源として空気を用いるメタンの直接部分酸化は、今日の商業的な蒸気再生
方法に潜在的に変わりつつあるが、ダウンストリーム処理要求は、耐窒素性がな
く（極低温分離による再循環が必要となる）、純粋酸素を用いなければならない
。部分酸化に関連する最も顕著な費用は、酸素プラントに関連する費用である。
供給酸化剤として空気を用い、よって生成物流れからの窒素の極低温分離及び再
循環の問題を避けることができないいかなる新規な方法も、合成ガスプラントの
費用に多大な経済的影響を与え、これは資本及び分離費用の節約に反射される。
【００１４】 よって、種々のダウンストリーム用途に対する生成物を最もよく利用するため
に、例えば、炭素、二酸化炭素及び水の副産物を最小化することによるなどして
収率を改良しながら、極低温空気分離プラントを排除することを含む酸素プラン
トの費用を削減することによって、合成ガス生成コストを低下させることが望ま
しい。
【００１５】 高密度セラミックメンブランは、天然ガス変換に関連する上述の問題に対する
潜在的な解決手段を提案する材料の１分類である。ある種のセラミック材料は、
導電性及びイオン伝導性（特に酸素イオン伝導性が重要である）の双方を示す。
これらの材料は、酸素を運ぶだけでなく（選択的酸素分離器として機能する）、
反応器の触媒側から酸素−還元界面へ電子を戻す。このように外部の電極が不要
であり、搬送の励起電位が十分であるならば、部分酸化反応は外力によらず自然
発生する。かような系は、外部印加電位の必要なく作動するであろう。部分酸化
セラミックメンブランとして使用できる種々のセラミック材料についての最近の
報告があるが、メタン変換反応条件下で材料の安定性に関連する問題に焦点を合
わせた研究は少ない。
【００１６】 １９９０年１１月２８日に公開されたEP0399833A1（欧州特許出願90305684.4
、出願人Cableら）には、（１）導電性物質の多重相混合物、（２）酸素イオン
伝導性物質及び／又は（３）ペロブスカイト構造の混合金属酸化物を含む固体メ
ンブランを用いる電気化学反応器が記載されている。ここには、酸素含有ガスか
らの酸素をメンブランディスクを通じて酸素を消費するガスまで運ぶ反応器が報
告されている。反応器シェルのメンブランディスクの各側でのガスのフローは、
メンブランディスクの中心からほぼ半径方向外方向に筒状反応器シェルの壁に向
かって、ほぼメンブランディスクを横断する対称的な流れであることが示されて
いる。メンブランディスクの各側上のガスは、互いに平行に、及び互いに並行に
、流れる。
【００１７】 「ペロブスカイト」として知られている物質は、鉱物ペロブスカイトCaTiO3の
構造に基づいたＸ線で同定可能な結晶構造を有する物質として分類される。理想
的な形態において、ペロブスカイト構造は、単位セルがセルのコーナーに金属イ
オンを含み、セルの中心に別の金属イオンを含み、酸素イオンが各辺の中点にあ
る立方格子型である。この立方格子型は、ABO3タイプ構造（A及びBは金属イオン
を示す）として区別される。一般的に、ペロブスカイト構造の理想的な形態にお
いては、ペロブスカイト鉱物CaTiO3モデルにおけるように、ＡイオンとＢイオン
との価数は６に等しいことが必要である。
【００１８】 Ａカチオン及びＢカチオンの種々の置換が生じ得る。二価カチオンの部分を三
価カチオンで置換、あるいは四価イオンの代わりに五価イオンで置換（すなわち
ドナードーパント）することによって、酸化物との平衡における酸素分圧に依存
する２つの電荷補償タイプ、すなわち、電気補償及びイオン補償が得られる。受
容体ドープされた酸化物における電荷補償（charge compensation）、すなわち
三価カチオンに対する二価カチオンの置換は、高い酸素圧においては電子空孔に
よるが、低い酸素圧においては酸素イオン欠損による。イオン欠損は、酸化物イ
オンの経路（pathway）である。したがって、高い原子価金属イオンの低い原子
価元素での置換数が増加することによって、酸素フラックスは増加し得る。報告
されたペロブスカイト内での酸素フラックスの値は、電荷補償理論（charge com
pensation theory）によって示唆された傾向に従う。高い酸素フラックスの主特
性は、ABO3タイプ酸化物内でのドーパントの２，３の組合せにおいて実現可能で
あるように見えるが、新規な膜反応器を構築するために、理想的な物質について
答えを要する多くの他の問題がある。例えば、選択されたメンブランの機械的特
性は、反応条件において、一体性を維持するための強度を有するものでなければ
ならない。さらに、反応条件下で、長時間にわたり、化学的安定性を維持しなけ
ればならない。酸素フラックス、化学的安定性、及び機械的特性は、セラミック
メンブランの化学量論に依存する。
【００１９】 ペロブスカイト構造（ABO3型）を有する多くの物質は、ペロブスカイト構造に
おいて安定であるので、A及び Bサイトの双方での広範囲の多重カチオン置換基
を含み、最近の刊行物に記載されている。同様に、A金属イオンとB金属イオン（
酸素に加えて）との混合物を含む種々のより複雑なペロブスカイト化合物が報告
されている。ペロブスカイトに関する刊行物としては、P.D. Battle et al., J.
Solid State Chem., 76, 334 (1988)；Y.Takeda et al., Z. Anorg. Allg. Che
m.,550/541,259 (1986)；Y. Teraoka et al., Chem. Lett., 19, 1743 (1985)；
M. Harder and H.M. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem., 464,169 (198
0)；C. Greaves et al., Acta Cryst., B31,641 (1975)がある。
【００２０】 例えば、本願に参照として組み込まれているHayakawaらの米国特許第5,126,49
9号明細書には、下記組成物
【００２１】
【化８】
【００２２】 （式中、Ｍは少なくとも１のアルカリ土類金属、ｘは０よりも大きく１以下の数
、ｙは500℃〜1000℃の温度にて2.5〜3.5の範囲の数である） を有するペロブスカイト型酸化物を用いるメタンの酸化結合による炭化水素の製
造方法が記載されている。
【００２３】 本願に参照として組み込まれているUthamalingam Balachandran, Mark S. Kle
efisch, Thaddeus P. Kobylinski, Sherry L. Morissette及びShiyou Peiの名前
による共に譲渡された米国特許第5,580,497号及び5,639,437号には、少なくとも
ストロンチウム、コバルト、鉄及び酸素の混合金属酸化物の１分類の調製、構造
及び特性が記載されている。導電率及び酸素イオン伝導率を有する高密度セラミ
ックメンブランにおける混合金属酸化物の使用並びにこれらの酸素含有ガス状混
合物からの酸素分離における使用により酸素を消費した第１の生成物を形成する
こと及び回収した酸素を別のガス状混合物の有機物と任意に反応させることが記
載されている。
【００２４】 変化する化学量論を有するセラミック粉末は、成分炭酸塩及び窒化物の固体状
態反応によって作られる。反応物質の適切な量を、一般に、数時間、ジルコニア
媒体を用いてメタノール中で混合して粉砕する。乾燥後、混合物を、例えば約85
0℃まで昇温された温度で、数時間、典型的には、断続的に粉砕しながら、空気
中でか焼する。最終的なか焼の後、粉末を小さな粒子サイズに粉砕する。構造的
及び粒子サイズ分布は、メンブランチューブの製造中に、重要な役割を果たし得
る。
【００２５】 メンブランチューブは、プラスチック押出成形の公知の方法によって、簡便に
製造され得る。押出成形用に調製するには、セラミック粉末を一般的に数種の有
機添加剤と混合して、原料状態での十分な強度を維持しながら、種々の形態に容
易に形成できる十分な可塑性を有する形態を作る。スリップとして知られている
この形態は、一般的に、溶媒、分散媒、バインダ、可塑剤及びセラミック粉末か
らなる。各添加剤の役割は、Balkachandran et al., Proceedings Internationa
l Gas Research Conference, Orlando, Florida (H.A. Thompson editor, Gover
nment Institutes, Rockville, Md), pp. 565-573 (1992)に記載されている。ス
リップの種々の構成成分の比率は、形成方法及び粒子サイズや比表面積などのセ
ラミック粉末の特性に応じて変化する。スリップを調製した後、ある種の溶媒を
蒸発させることができる。こうして、高圧（約20Mpa）にて、ダイを通過させら
れるプラスチック物質（mass）を得て、中空チューブを製造する。チューブは、
外径約6.5mm、長さ約30cm未満で押出される。壁厚は、0.25mm〜1.20mmの範囲に
ある。原料状態（すなわち焼成前）において、押し出されたチューブは、大きな
可撓性を示す。
【００２６】 押し出されたチューブを、150℃〜400℃の温度範囲で緩慢な加熱速度（5℃/h
）で加熱して、有機添加剤の分解中に形成されたガス状種を取り除きやすくする
。低温にて有機物が取り除かれた後、加熱速度を約60℃/hまで増加させて、チュ
ーブを約120℃で5-10時間、焼結する。すべての加熱は、滞留空気中で行う。メ
ンブランの性能特性は、セラミック中のカチオンの化学量論に依存する。
【００２７】 譲渡されたUthamalingam Balachandran, Joseph T. Dundek, Mark S. Kleefis
ch及びThaddeus P. Kobylinskiの米国特許第5,573,737号明細書には、空気と接
触するペロブスカイトの外管と、メタンガスと接触する酸化ジルコニウムの内管
と、ペロブスカイト及び酸化ジルコニウム層の間の結合層と、を含むものとして
、傾斜機能材料が記載されている。
【００２８】 米国特許第5,573,737号明細書に開示されている機能傾斜酸化物材料が他の公
知の組成物よりも大きな安定性を示すとしても、ある種の条件下で、支持されて
いない反応管の形態におけるこれら材料に関連する幾つかの問題がある。反応管
は、欠乏領域において管の温度が例えば約800℃から約700℃まで低下してしまう
熱い反応域からわずかに離隔した領域にて破壊してしまう。
【００２９】 したがって、本発明の目的は、イオン伝導性及び導電性の両者並びに適切な酸
素透過性を示す組成物を有する気密セラミックを含む膜反応器用の安定な複合材
料を提供することにある。
【００３０】 本発明の別の目的は、還元性ガス環境及び長時間にわたる他の操作条件に暴露
された場合に、大きな安定性を示し、低級炭化水素を非常に有効な生成物に変換
する用途に有用である膜反応器用の安定な複合材料を提供することにある。
【００３１】 本発明の目的は、上述の問題のうち１つ以上を解決することにある。 本発明の別の目的及び利点は、添付図面を参照しながら以下の説明を読むこと
によって、当業者には明らかになるであろう。
【００３２】
【発明の概要】
広い特徴として、本発明は、気密セラミックと、多孔性支持体と、両者の間の
界面域とを含む膜反応器用の複合材料に関する。特に、本発明は、多孔性支持体
上に形成された酸素イオン伝導性高密度セラミックメンブランを用い、高密度セ
ラミックメンブランと多孔性支持体との間の化学的相互作用の界面域を提供する
金属合金を含む複合材料に関する。有利なことに、かような複合材料は、例えば
制御された部分酸化及び再生反応によって、並びに所望により例えば水−ガス転
移プロセスにより合成ガスを付加価値生産物に引き続き変換する、天然ガスを合
成ガスに変換する膜反応器として使用される。
【００３３】 一つの特徴において、本発明は、(i) 操作温度にて導電性及び酸素イオン伝導
性を示し、導電率及び酸素イオン伝導率によって酸素及び１以上の他の成分を含
むガス状混合物から酸素を分離しする能力を示す結晶性混合金属酸化物を含む高
密度セラミックメンブランと、(ii) 操作温度における機械的安定性を示す少な
くとも２種の金属元素を含む多孔性支持体と、(iii) 高密度セラミックメンブラ
ンと多孔性支持体との間の化学的相互作用を示す少なくとも約5μｍの界面域と
、を含む膜反応器用複合材料である。
【００３４】 好ましくは、複合材料中の高密度セラミックメンブランは、粒子形態の混合金
属酸化物から作られ、該粒子形態の金属酸化物を昇温した温度にて多孔性支持体
にスプレイすることによって作られ、こうして界面域を規定する化学的相互作用
を得る。
【００３５】 別の好ましい実施形態において、管モジュール中の高密度セラミックメンブラ
ンは、粒子形態の混合金属酸化物から作られ、粒子状酸化物を約500℃〜約1250
℃の範囲の温度にて、多孔性内管及び多孔性外管に押しつけて、第１及び第２の
界面域を規定する組成の傾斜を得る。
【００３６】 別の特徴において、本発明は、有機化合物を付加価値生産物に変換する方法で
ある。この方法は、上述の複数の中空管モジュールを含む膜反応器を準備し、該
中空管モジュールの多孔性外管を比較的高い酸素分圧を有する酸素含有ガス状混
合物と接触させ、該中空管モジュールの多孔性内管を比較的低い酸素分圧を有す
る気体組成物と接触させ、導電率及び酸素イオン伝導率によって、酸素が高密度
セラミックメンブランを通過できるようにし、こうして比較的高い酸素分圧を有
する酸素含有ガス状混合物から比較的低い酸素分圧を有する気体組成物中に酸素
を分離させる各工程を備える。
【００３７】 本発明の好ましい実施形態において、結晶性混合金属酸化物は、鉱物ペロブス
カイトCaTiO3の構造に基づいてＸ線で同定可能な結晶構造を有する物質の一群か
ら選択される。
【００３８】 本発明の別の好ましい実施形態において、結晶性混合金属酸化物は、
【００３９】
【化９】
【００４０】 （式中、Ｄは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからな
る群より選択される少なくとも１の金属であり、Ｅは、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１の元
素であり、αは約1〜約4の範囲にある数、βは約0.1〜約20の範囲にある数であ
って、
【００４１】
【数５】
【００４２】 を満たし、δは化合物電荷を中性にする数である） で表される物質の一群から選択される。結晶性混合金属酸化物は、粉末Ｘ線回折
パターン分析によって同定可能な異なる構造を有する層をブリッジすることによ
って離隔状態に保持されているペロブスカイト構造を有する層を含む結晶構造を
有する。高密度セラミックメンブランが、導電性及び酸素イオン伝導性を示し、
導電率及び酸素イオン伝導率によって酸素と１以上の揮発性成分とを含むガス状
混合物から酸素を分離する能力を示す上記酸化物を含むようになされている。
【００４３】 本発明はさらに、酸素含有ガス状混合物から酸素を分離するための膜反応器に
おいて複合材料を用いる。典型的には、かような方法において、上述の複合材料
は、比較的高い酸素分圧を有する第１の酸素含有ガス状混合物から、好ましくは
１以上の成分、より好ましくは酸素と反応する有機物を含む比較的酸素分圧の低
い第２のガス状混合物へ、酸素を移動させ得る分離装置に用いられる。かような
選択的透過性高密度セラミックメンブランの基本的な特徴は、操作状態にて、適
切な時間で、酸素を分離する能力を保持することである。
【００４４】 本発明は、さらに、導電性及び酸素イオン伝導性を示し、導電率及び酸素イオ
ン伝導率によって酸素を１以上の揮発性成分とを有するガス状混合物から選択的
に酸素を分離する能力を示す混合金属酸化物を含む高密度セラミックメンブラン
の調製、構造及び特性に関する。かような選択透過性材料の基本的な特徴は、適
切な時間にわたり、酸素を分離して移動させる能力を維持することである。
【００４５】
【好ましい実施形態】 特許請求の範囲には、本発明を特徴づける新規な特徴を記載する。しかし、添
付図面を参照しながら、以下の実施形態の説明を読むことによって、本発明自身
並びにその利点自身は最もよく理解されるであろう。
【００４６】 本発明をより完全に理解するために、添付図面により詳細に示された実施形態
及び以下の本発明の実施例の記載を参照されたい。 発明の簡単な説明 前述したように、本発明に有用な高密度セラミックメンブランは、操作温度に
て、導電性、酸素イオン伝導性を示し、導電率及び酸素イオン伝導率によって酸
素と１以上の揮発性成分を含むガス状混合物から酸素を分離する能力を示す結晶
性混合金属酸化物を含む。
【００４７】 酸素イオン伝導性高密度セラミック材料の好ましい分類は、本明細書に参照と
して組み込まれているBalachandran, Kleefisch, Kobylinski, Morissette及びP
eiの米国特許第5,580,497号、同第5,639,437号及び同第5,853,565号明細書に開
示されている。
【００４８】 特に有用な結晶性混合金属酸化物は、
【００４９】
【化１０】
【００５０】 （式中、Ｄは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからな
る群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｅは、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種
の元素であり、αは約1〜約4の間の数、βは0.1よりも大きく約20までの数であ
って、
【００５１】
【数６】
【００５２】 を満たし、δは化合物電荷を中性にする数である） で表される物質群から選択することができる。 本発明によって用いられる高密度セラミックメンブランは、粉末Ｘ線回折パタ
ーン分析によって同定可能な異なる構造を有する層をブリッジすることによって
離隔状態に保持されているペロブスカイト構造を有する結晶構造を有する結晶性
混合金属酸化物を含むことが好ましく有利である。かような高密度セラミックメ
ンブランは、導電性及び酸素イオン伝導性を示し、且つ導電率及び酸素イオン伝
導率によって酸素と１以上の他の揮発性成分とを含むガス状混合物から酸素を分
離する能力を有する。
【００５３】 有用な高密度セラミックメンブランは、
【００５４】
【化１１】
【００５５】 （式中、Ｄは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからな
る群より選択される金属であり、Ｍ’は、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、銅、亜鉛、銀、カドミウム、金及び水銀からなる群より選択
される金属であり、Ｅは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニ
ッケルからなる群より選択される元素であり、Ｇは、バナジウム、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、テクネシウム、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、インジウム、スズ、アンチモン、レニウム、鉛、及
びビスマスからなる群より選択される元素であり、ただし、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＭ’
は異なる元素であり、ｙは約0.1〜約0.5の範囲の数、ｘは約0.1〜約0.8の範囲の
数、αは約1〜約4の範囲の数、βは0.1〜約20の範囲、好ましくは約0.1〜約6の
範囲の数であって、
【００５６】
【数７】
【００５７】 を満たし、δは、化合物電荷を中性にする数である） で表される結晶性混合金属酸化物を含むことが有利である。 本発明の好ましい実施形態において、結晶性混合金属酸化物は、
【００５８】
【化１２】
【００５９】 （式中、ｘは約0.01〜約1の範囲の数、αは約1〜約4の範囲の数、βは約0.1〜約
20の範囲の数であって、
【００６０】
【数８】
【００６１】 を満たし、δは化合物電荷を中性にする数である） で表される。結晶性混合金属酸化物は、粉末Ｘ線回折パターン分析によって同定
可能な異なる構造を有する層をブリッジすることによって離隔状態に保持されて
いるペロブスカイト構造を有する層を備える結晶構造を有する。高密度セラミッ
クメンブランは、導電率及び酸素イオン伝導率を有し、導電率及び酸素イオン伝
導率によって酸素および他の１以上の揮発性化合物を含むガス混合物から酸素を
分離する能力を示す上記酸化物を含むようになされている。
【００６２】 本発明の別の好ましい実施形態において、結晶性混合金属酸化物は、
【００６３】
【化１３】
【００６４】 （式中、Ｍは、イットリウム、バリウム及びランタンからなる群より選択される
元素であり、Ｘは約0.01〜約0,.95の範囲、好ましくは約0.1〜約0.8の範囲の数
、Ｙは約0.01〜約0.95の範囲、好ましくは0.1〜約0.5までの範囲の数、αは約1
〜約4の範囲の数、βは約0.1〜約20の範囲、好ましくは約0.1〜約6の範囲の数で
あって、
【００６５】
【数９】
【００６６】 を満たし、δは、化合物電荷を中性にする数である） で表される。 本発明のまた別の好ましい特徴において、結晶性混合金属酸化物は、
【００６７】
【化１４】
【００６８】 （式中、δは化合物電荷を中性にする数である） で表される。該酸化物は、実質的に下記表Ｉに示されるような有意な線を含む粉
末Ｘ線回折パターンを有する。
【００６９】
【表１】
【００７０】 一般に知られているように、Ｘ線回折パターンで割り当てられた強度は、サン
プルの特性によって変動してもよい。粒子状サンプルでの観察された線強度は、
例えば、各結晶相の量、酸素含有率、及び／又はサンプル中の非晶質物質の量に
よって、別のサンプルとは異なっていてもよい。さらに、粒子状結晶材料のＸ線
回折線は、計測されたサンプル中に存在する他の物質からの線によって不明瞭に
なるかもしれない。
【００７１】 有用な結晶性混合金属酸化物は、鉱物ペロブスカイトCaTiO3の構造に基づいて
Ｘ線同定可能な結晶構造を有するペロブスカイトとして一般に知られている物質
群から選択することができる。理想的な形態において、ペロブスカイト構造は、
単位セルが、金属イオンをセルのコーナーに、他の金属イオンを中心に、及び酸
素イオンを各辺の中点に含む立方格子を有する。この立方格子は、ABO3タイプ構
造として同定される。ここで、A及びBは、金属イオンを示す。ペロブスカイト構
造の理想的な形態において、モデルペロブスカイト鉱石CaTiO3におけるように、
Aイオン及びBイオンのイオン価の合計は６に等しい。
【００７２】 好ましいメンブランは、ストロンチウム、鉄、コバルト及び酸素を含み、好ま
しくは実質的に上記表Ｉに示すような有意な線を含む粉末Ｘ線回折パターンを有
する無機結晶性物質を含む。有利なことに、結晶性混合金属酸化物は、酸素イオ
ン伝導率及び導電率を示す。本発明は、少なくともストロンチウム、コバルト、
鉄及び酸素を含む結晶性金属酸化物を調整する方法を含む。
【００７３】 上述のように、本発明の高密度セラミックメンブランに有用な混合金属酸化物
は、単相及び／又は多重相、高密度相、導電率及び酸素イオン伝導率を有する物
質のよく混じった混合物を含む。固体金属酸化物に関して、「混合物」とは、イ
ットリア安定化ジルコニアなど、２以上の固相及び含有されている元素の原子が
同じ固相に混じり合っている単相物質からなる物質を含む。「多重相」とは、単
相溶液を形成することなく散在している２以上の固相を含む物質を意味する。し
たがって、有用なコア材料は、「多重相」である多重相混合物を含む。なぜなら
、導電性物質及び酸素イオン伝導性物質が少なくとも２つの固相に存在し、多重
成分固体の種々の成分の原子が主として同じ固相に混じり合っていないからであ
る。
【００７４】 有用な多重相固体コア材料は、本願に参照として組み込まれている1990年11月
28日にEP0399833A1として公開された欧州特許出願90305684.4に記載されている
。
【００７５】 本発明による結晶構造を有する混合金属酸化物を含む高密度セラミックメンブ
ランを製造する間接方法において、固体酸化物を作って粉末に変化させ、該粉末
を溶媒液体及び任意の添加剤と一緒にプラスチック物質中に混合して、プラスチ
ック物質から所望の形状を形成して、この形状体を導電率及び酸素イオン伝導率
を有する高密度固体セラミックを形成するに十分な温度まで加熱する。典型的に
は、かようなセラミックは、約500℃よりも高温、一般的には約800℃よりも高温
で得られる。
【００７６】 本発明に従って用いる多孔性支持体は、操作温度にて機械的安定性を示す適当
な合金から製造できる。特に有用な合金は、ニッケルをベースとするスチール合
金である。適当な合金は、有利に且つ好ましくは、用いるセラミックの膨張率に
符合する膨張率を有し、すなわちセラミックの膨張率の約25％の範囲内、より好
ましくは約15％の範囲内にある。好ましい合金は、以下に示す化学組成を有する
ニッケル−鉄−クロム合金を含む。
【００７７】
【表２】
【００７８】 かような化学組成を有する合金は、INCOLY alloy 800及びINCOLY alloy 800HTの
名称で市販されている。 多孔性金属生成物は、成形（粉末冶金）や焼結（加熱）その他の公知の方法に
よって作ることができる（例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Tec
hnology, third edition, Vol.19, page 28-61, John Wiley & Sons, Inc.1982
参照）。多孔性物質において、多孔度を決定するボイド空隙は、相互接続の量、
タイプ及び程度に応じて制御される。昇温された温度にて長時間にわたって、酸
素及び／または無機化合物を含有するガスと接触する時には、適当な多孔性支持
体は、有利に且つ好ましくは、硬いまま保持されて、多孔度を変えることなく、
酸化及び炭化などの腐食反応に耐性がある。合金中のクロムは、保護表面酸化物
の形成を促進し、ニッケルは、特に、高温に周期的に暴露される間、保護コーテ
ィングの良好な保持力を提供する。
【００７９】 酸素イオン伝導性セラミックメンブランは、中空管モジュールの多孔性外管及
び多孔性内管の間に気密隔壁を提供する。ここで、セラミックは、大気温度にて
、酸素含有ガス状混合物の成分に対して不透過である。適切に高い酸素分圧、す
なわち約0.2atmよりも高い圧力を有する酸素含有ガス状混合物がこのタイプの高
密度セラミックメンブランに（多孔性外管を通して）適用される場合には、酸素
は、表面上に吸収されて解離されて、イオン化されるようになり、セラミックを
通して外側に拡散し、脱イオン化して、分離された酸素として外面に適用される
よりも低い酸素分圧を有する別のガス状混合物と（多孔性内管を通して）結合し
て脱着されるであろう。このイオン化／脱イオン化プロセスを与えるために必要
な電気回路は、導電率を介して酸化物内部に維持されることが有利である。
【００８０】 本プロセスに供給流として適当な酸素含有ガス状混合物は、典型的には、約10
モル％〜50モル％の間の酸素を含む。水、二酸化炭素、窒素及び／又は他のガス
状成分は、典型的には供給混合物中に存在する。好ましい酸素含有ガス状混合物
は、大気中の空気である。本プロセスの操作条件下で二酸化炭素及び水に変換さ
れる揮発性炭化水素は、分離プロセスに不利な影響を与えない程度の少量だけ含
まれてもよい。かような炭化水素の代表例は、鎖状アルカン及び枝分かれ鎖アル
カン、アルケン及び1〜約8の炭素原子を有するアルキンである。
【００８１】 第１及び第２のゾーンの間、すなわちメンブランを横断する酸素分圧における
差は、第１のゾーン内にて酸素が吸収され、第１の表面上で酸素がイオン化され
るようになり、イオン形態でセラミックメンブランを通過してセラミックメンブ
ランの第２の表面及び第１のゾ−ンにおけるよりも低い酸素分圧の第２のゾーン
に向かわせるに十分なプロセス温度にて、酸素含有ガス状混合物から酸素を分離
する駆動力を与える。搬送された酸素は、第２のゾーン内で集められ及び／又は
反応して、イオン状酸素は、第２の表面における電子の解放によって中性形態に
変換される。
【００８２】 第２のゾーンにおける酸素分圧を超過する第１のゾーンの酸素分圧（正の酸素
分圧差）は、第１のゾ−ンにおいてガス状混合物を、１気圧以上の圧力で搬送さ
れた酸素、すなわち酸素浸透流れを回収するに十分な圧力まで圧縮することによ
って、得られる。典型的な供給圧力は、供給混合物における酸素量に大きく依存
するが、約15psi〜約250psiの範囲にある。慣用のコンプレッサを利用して、本
プロセスを実施するために必要な圧縮を達成することができる。
【００８３】 あるいは、第１のゾーン及び第２のゾーンの間の正の酸素分圧差は、搬送され
た酸素と酸素消費物質、例えば揮発性有機化合物との付加価値酸素含有生成物を
形成する反応及び／又は搬送された酸素を回収するために十分な圧力まで第２の
ゾーンを機械的に排気することによって、達成され得る。有利なことに、メタン
、エタン及びその他の軽量炭化水素ガス、例えば数百psiの坑口圧力下での天然
ガスなどの有機化合物を含むガス状混合物は、第２のゾーンに供給され、ここで
、少なくとも１の化合物が第２のゾーンに搬送された酸素と反応して付加価値酸
化生成物を形成する。
【００８４】 本発明のガス分離装置内で高密度セラミックメンブランの第１の表面を横断す
る酸素含有ガス流れは、空気、純粋酸素又は少なくとも約1モル％の遊離酸素を
含むその他のガスであってもよい。別の実施形態において、酸素含有ガス流れは
、例えばN2O、NO、SO2、SO3、蒸気(H2O)、CO2などの他の形態で酸素を含む。好
ましくは、酸素含有ガス流れは、少なくとも約1モル％の遊離酸素（二酸素）を
含み、より好ましくは酸素含有ガス流れは空気である。
【００８５】 上述のように、本発明による方法は、ヒドロカルビル化合物及び／又は酸化生
成物が空気中からの窒素などの酸素含有ガス流からの他のガスで汚染されずに、
他のガス流中にヒドロカルビル化合物を含む酸素含有ガス流からの酸素との反応
による合成ガスの調整を含む。一酸化炭素（CO）及び分子水素（H2）の混合物で
ある合成ガスは、種々の有用な化学物質の製造用の価値ある産業原材料である。
例えば、合成ガスを用いて、メタノール又は酢酸を調整することができる。合成
ガスはさらに、より高分子量のアルコール又はアルデヒド並びにより高分子量の
炭化水素を調整するために用いることもできる。例えば、メタンの部分酸化によ
り製造される合成ガスは、以下の式に従う発熱反応であり、一酸化炭素に対する
水素の有用な割合を有する合成ガスを製造する。
【００８６】
【化１５】
【００８７】 好ましい実施形態は、揮発可能なヒドロカルビル化合物の部分酸化による合成
ガスの調整方法を含む。本発明の方法に用いるヒドロカルビル化合物としては、
分子酸素又は二酸化炭素と反応して合成ガスを形成し得る１以上のガス状又は揮
発可能な化合物が適当である。最も適するヒドロカルビル化合物は、メタン及び
／又はエタン等の炭化水素であるが、酸素又は他の原子の種々の量がヒドロカル
ビル分子内にあってもよい。例えば、合成ガスに変換可能なヒドロカルビル化合
物としては、メタノール、ジメチルエーテル、エチレンオキサイド等を挙げるこ
とができる。しかし、最も好ましいヒドロカルビル化合物は、炭素が約1〜約20
、より好ましくは炭素原子が約1〜約10の低分子量炭化水素である。容易に入手
可能で廉価なメタン、天然ガス（主としてメタン）その他の軽量炭化水素混合物
が、本発明の方法に特に好ましいヒドロカルビル供給材料である。天然ガスは、
坑口天然ガス又は加工された天然ガスのいずれでもよい。加工された天然ガスの
組成は、最終的なユーザーの必要に応じて変動する。典型的な加工された天然ガ
ス組成は、乾燥すなわち水分がない状態で、メタン約70重量％、エタン約10重量
％、CO2約10〜15重量％、残りはプロパン、ブタン及び窒素である。好ましいヒ
ドロカルビル供給材料は、約15％のレベルで水分を含み、このレベルは酸化反応
の熱を冷却するために有用である。ヒドロカルビル化合物及び／又は炭化水素化
合物の混合物もまた用いることができる。
【００８８】
【発明の好ましい実施形態】
図１は、本発明による酸素イオン伝導性高密度セラミック材料を含む複合材料
を用いる膜反応器用の中空管モジュールの特徴を現す装置を示す。部分断面図11
に示されているように、本発明による装置は、好ましくは溶接によって多孔性金
属内管１５及び多孔性金属外管１６が取りつけられるベース固定具14を備える。
内部及び外部の多孔性金属管は、結晶性混合金属酸化物を含む気密セラミック28
を形成し且つ支持する環状空間を提供するようなサイズで配設されている。装置
は、環状空間28にぴったりするサイズの筒状ダイ18と、ボルト12と、ナット22と
、ワッシャ24と、バネ26とを備える。昇温された温度における本発明の複合材料
の形成中に、バネ26によって、好ましくは低温領域において、所望のセラミック
の微粒子状前駆物質に力がかけられる。
【００８９】 支持された気密セラミックを形成するための他の適当な方法は、ディップコー
ティング、化学蒸着、スパッタリング又はサーマルスプレイを含む。セラミック
のターゲット厚さは、高温において酸素イオン透過性であるが他のイオンに対し
て非透過性である所望のセラミックメンブランの前駆物質を適用する手段を選択
する際の制御因子である。ターゲット厚さの決定要素は、酸素イオン透過性及び
操作温度における複合材料の機械的安定性その他に対するメンブラン厚さの逆の
関係（the inverse relationship）に依存する。一般に、約0.5〜約1.0mmの範囲
の厚さの支持されていないセラミックメンブランは、良好な酸素イオン透過性を
提供するが、操作条件下での有効寿命は制限される。有利なことに、本発明の複
合材料中のセラミックの適当なターゲット厚さは、約30〜約600ミクロンまでの
範囲にあり、好ましくは約50〜約500ミクロンの範囲にある。
【００９０】 有利なことに、本発明の複合材料は、粒子形態の混合金属酸化物を昇温された
温度にて、多孔性支持体に、スプレイ好ましくは微粒子プラズマスプレイするこ
とによって形成されるので、界面域を規定する化学的相互作用が得られる。最初
に、微粒子プラズマ方法において、微小な塊を篩にかけて適切な平均直径を有す
る粉末を得ることができる。典型的には、この連続処理手順は、電気アーク中で
の粒子状物質の溶融、溶融した物質のキャリアガスによるスチール支持体上への
推進、スチール支持体上でのスプレイの急速冷却からなり、支持されたメンブラ
ンを形成する。キャリアガスは、窒素、アルゴン、水素又はこれらの組み合わせ
を含むがこれらに限定されず、粉末を最初にアークまで運んで、プラズマを発生
させる。このプラズマは、多孔性基体が支持物として作用するように、位置づけ
られる。不規則な空孔又は管など平坦でない表面をコーティングする際には、平
坦でない表面を旋盤にかけて、均一なプラズマコーティングを行う。
【００９１】 適当な多孔性金属材料は、操作温度におけるセラミックの熱膨張係数とあまり
異ならず、好ましくはセラミックの熱膨張係数の約10％以内の差の熱膨張係数を
有していなければならない。有用な多孔性金属材料は、典型的には、操作温度に
おける機械的安定性を示す少なくとも２種の金属元素の合金を含む。
【００９２】 図１の断面に直交する横断面図において、気密セラミックは、好ましくは円形
、正方形又は長方形、より好ましくは円形の閉鎖幾何学形状を有することができ
る。本発明の膜反応器用の好ましい中空管モジュールは、同心筒を形成する高密
度セラミックメンブラン及び多孔性金属管を含む。
【００９３】 本発明の好ましい実施形態を記載してきたが、本発明はこれらに限定されるも
のではなく、特許請求の範囲を逸脱しない限りにおいて他の実施形態が可能であ
ることは明らかに理解されるであろう。
【００９４】
【本発明の実施例】
以下の実施例は、本発明のある特定の実施形態を示すために行った。しかし、
当業者には理解されるように、これらの実施例は、新規な本発明の範囲を制限す
るものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいていかなる変形例も可能
である。
【００９５】
【実施例１】 本実施例は、外径(OD)約1/4インチ（0.635cm）及び1/2インチ（1.27cm）、ポ
アサイズ5μmの316ステンレススチール合金の多孔性管である図１に示す装置を
用いる中空管モジュールの調整（preparation）を示す。
【００９６】 同心状に配設された管（約3インチ（7.62cm）長さ）の間の環状空間に、化学
両論
【００９７】
【化１６】
【００９８】 を有するが未だ単結晶相を形成していない微小塊を含む高密度セラミックの粒子
状前駆物質を充填した。この塊は、ワシントン州シアトルのPraxair Specialty
Ceramicsから特別に入手した。装置全体を閉鎖アルミナ管（外径1インチ（2.54c
m））内に置いて、次いで、管内を真空ポンプによって排気した。装置を含むア
ルミナ管を5℃/minの速度で1000℃まで加熱した炉内に挿入し、２日間1000℃に
維持して、真空かで5℃/minの速度で冷却した。ダイヤモンドソーを用いて、断
面を切断して、得られた複合材料を分析用の薄いディスクに入れた。
【００９９】 図２は、装置のディスク部分の斜視図である。第１の界面域が、多孔性内管15
及びセラミック28の間に形成されており、界面域を横断する成分傾斜を有する。
同様に、第２の界面域が、セラミック28及び多孔性外管16の間に形成されている
。
【０１００】 これらの界面域を横断する化学は、電子顕微鏡を用いて研究した。一つのディ
スクをメチルメタクリレート樹脂に埋め込んだ。標準的な金属組織学技術を用い
て研磨断面を準備し、研磨断面を真空蒸着によってカーボン蒸着した。走査電子
顕微鏡（SEM）を後方散乱電子結像モード（BSEI）で操作した。これは、主とし
て、組成コントラスト（高い原子番号の成分ほど明るい）を示す。「F」で識別
されるフィールド、「PF」で識別される部分フィールドを走査する電子プローブ
、又は「S」で識別されるスポット上の固定プローブを有するSEMで、エネルギー
分散性Ｘ線回折（EDXS）分析を行った。SEM/EDXS分析は、ホウ素及びより重いす
べての元素を検出することができる。蒸着されたカーボンコーティングは、スペ
クトル中Ｃ信号に対して僅かに影響する。O、Sr、Cr、Fe、Co及びNiに対する線
走査プロファイルを得ることによって、ステンレススチール／セラミック界面を
横断する元素分布を決定した。
【０１０１】 図４は、混合金属酸化物、多孔性金属支持体及び両者の間の界面域の領域を横
断する線走査分析に対する位置を示す走査電子顕微鏡からのディジタルイメージ
である。セラミックは左側にあり、多孔性スチールは右側にある。
【０１０２】 約10μm厚さの界面域は、２層として現れている。BSEIでより明るく見える層
（BSEI-blighter layer）（セラミック側）は均一で高密度な組成を有するよう
に見え、BSEIでより暗く見える層（BSEI-darkeer layer）（スチール側）は多孔
性でより複雑に見える。線走査は、約125μmをカバーした（図５参照。図５は、
図４に示す位置での線走査分析データの模式図である。）ディジタルBSEIイメー
ジは、線走査の位置（１つの端部ポイントから他の端部ポイントまでに100分析
ポイント）を示す水平線を有し、各線走査上の十字線マーカーは、各対応する元
素の線走査プロファイル上の垂直線の位置に対応する。図示するように、十字線
は、界面域とステンレススチールとの間の境界にある。
【０１０３】 線走査は、左側のセラミックの領域から界面域（約5μm）及び右側の２個のポ
ア（十字線マーカーから約5μm及び約15μm）を有するスチールを貫通して延び
る。5μmの距離は、セラミックに対して充分に近く、ポアの表面がSr-Cr-O種で
コーティングされているが、より遠い距離のポア（15μm）はSr-O種を示す。ス
チールの領域は、界面においてNi濃度が増加する合金の特徴を有する。Ni濃度は
、ポア内での表面上のSr-Cr酸化物のクラスト（crust）ゆえに、低下する。界面
域では、界面域の右側でCrがより多いCr-Fe-O系が目立つ。CrとFeとの間の逆の
関係が領域中で見られる。
【０１０４】 これらの線走査データから得られるいくつかの観察は以下の通りである。(1)
セラミックは、Coレベルが非常に顕著である点を除いて、かなり均一なSr-Fe-Co
-O組成を有するように見える。(2) スチールは、Mo及びNiレベルが界面域境界ま
での数μmにわたって上昇する点を除いて、均一なFe-Cr-Ni-Mo組成を有する。(3
) 界面域のセラミック側は、O、Fe及びCoが豊富であり、一方、界面域のステン
レススチール側は、O及びCrが豊富で、Moが多少ある。(4) 界面域ではSrが非常
に少量に見えるが、ステンレススチール層内のポアに多少のSrが観察される。(5
) カーボン信号の部分は、蒸着されたカーボンコーティングからのものであるが
、ステンレススチール中よりも、さらに界面域よりも、セラミック中にわずかに
多量のカーボンがあるように見える。
【０１０５】
【実施例２】 本実施例は、粒子状の結晶性混合金属酸化物を多孔性管状支持体の外面に対し
てサーマルスプレイすることによって得られた高密度セラミックメンブランを有
する中空管モジュールの調整を示す。
【０１０６】 外径1/2インチ（1.27cm）の多孔性管状支持体をスチール合金（Incolloy 800
HT又はHaynes 230）から製造した。同じスチール合金の中実（すなわち非多孔性
）管を多孔性支持体の3インチ（7.62cm）長さの各端部に取りつけて、モジュー
ル用の支持体を形成した。所望のセラミックメンブランの粒子状前駆物質を、化
学量論
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】 を有する微小な塊として、篩にかけて平均直径7.7ミクロン、中央値7.3ミクロン
の粉末を得た。この塊は、ワシントン州シアトルのPraxair Specialty Ceramics
から特別に入手した。
【０１０９】 イリノイ州エバンストンにあるNorthwestern UniversityのAdvanced Coating
Technology Groupによる微粒子プラズマスプレイ（サーマルスプレイとも称され
る）を用いて、約300μm（0.3mm）の公称厚さを有する高密度セラミックメンブ
ランを支持体の外面に塗布した。他の適当なサーマルスプレイ技術の提供者を用
いることもできる。典型的には、この連続処理手順は、加熱域において粒子状物
質を溶融し、溶融した物質をキャリアガスによってスチール支持体上に推進し、
スチール支持体上でスプレイの急速冷却によって支持体メンブランを形成するこ
とからなる。
【０１１０】 多孔性管モジュールを、スプレイガンから約5cmの距離に位置づけ、スプレイ
中回転させる。スプレイ前には多孔性管を加熱しないが、かような予加熱もまた
適当な結果を与える。キャリアガスは、窒素／水素ガス混合物とした。多孔性表
面全体及び多孔性表面に近接した中実管の約1cmまでをスプレイによってカバー
した。スプレイ後、約1000℃の窒素流環境中で、モジュールをアニールした。不
活性ガスを用いて、モジュールを約100psiの差圧まで破壊することなくテストし
た。
【０１１１】
【実施例３】 本実施例は、中空管モジュールを用いるメタンの合成ガスへの変換を示す。実
施例２で調整したようなモジュールを、変換プロセス中メンブラン上方に空気流
が流れるようになされたシェル内に位置づけた。
【０１１２】 1％ロジウム及び4％コバルトを含むハイドロタルサイトをベースとする触媒約
3mLをモジュールに充填した。メタン流をモジュール内に供給した。メタン及び
空気の流速を50〜200mL/minの範囲とした。900℃〜975℃の反応温度で、セラミ
ックメンブランを用いて酸素を空気から分離し、分離した酸素をメタンと反応さ
せて合成ガスを得た。メタンの所望の製品への変換は、40％を上回った。
【０１１３】
【実施例４】 図３に示すように、約50psiまでの差圧にて、中空管モジュールを用いるメタ
ンの合成ガスへの変換を実験した後、差圧を変換条件下で増加させた。複合材料
は、約56psiの差圧にて破壊した。分析のために、ダイヤモンドウェハソーで、
約1cm長さの部分を管の中央から切り取って、速硬性のアクリル樹脂に埋め込み
、研磨して、真空蒸着によってカーボン蒸着した。
【０１１４】 走査電子顕微鏡を用いて、薄い高密度セラミックメンブランと多孔性内管との
間の界面域を同定した。対照として外部Sr-Co-Feセラミックを用いたところ、界
面域は、Sr、Cr及びCoは低レベルであるが、Fe及びNiは高レベルであった。多孔
性支持体は、直径約5〜60μmのサイズの球形Fe-Ni-Cr合金を含むが、より小さな
ものだけが他の球形と融和し始めた。
【０１１５】 本発明の目的にとって、「顕著な、主として、目立つ」とは約50％よりも多い
ものとして規定される。「実質的に」とは、関連する化合物又は系の巨視的な特
性に計測可能な影響を与えるものとして、十分な頻度で生じるか又は十分な割合
で存在するものとして規定される。かような影響に対する頻度又は割合が明らか
ではない場合には、「実質的に」とは約20％以上のものと考えられるべきである
。語句「基本的に」とは、巨視的な品質に与える影響が無視できるほど小さく、
最終的に解決可能であるような典型的には約1％までのわずかな変動を除いて、
絶対的にという意味である。
【０１１６】 実施例等は、本発明のいくつかの面をよりよく理解するために提示されている
ものであって、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ決定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明による酸素イオン伝導性高密度セラミックを含む複合材料を用
いる膜反応器用の中空管モジュールを示す長手方向一部断面図である。
【図２】 図２は、図１に示した装置のディスク部分の斜視図である。
【図３】 図３は、図２に示したディスクの断面図である。
【図４】 図４は、混合金属酸化物領域と、多孔性金属支持体と、両者の間の界面域とを
横断する線走査分析の位置を示す走査電子顕微鏡からのディジタルイメージであ
る。
【図５】 図５は、図４に示す位置での線走査分析データのグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マシン，ジョセフ・ジー アメリカ合衆国イリノイ州60174，セン ト・チャールズ，アレン・レーン 1863 (72)発明者 コビーリンスキー，タデウス・ピー アメリカ合衆国ペンシルバニア州16052， プロスペクト，プロスペクト・ロード 2158 Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA08 AA09 AA10 AA15 AA16 AA19 AA20 AA22 AA25 AA27 AA28 AA29 AA30 AA31 AA32 AA33 AA34 AA42 BA02 BA03 CA01 CA08 4G047 CA07 CC03 CD02 CD07 4K018 AA30 AA33 FA24 FA45 HA03 KA07 KA22

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 膜反応器用複合材料であって、 (a-1) 操作温度にて、導電性、酸素イオン伝導性を示し、導電率及び酸素イオ
    ン伝導率によって酸素及び１以上の他の成分を含むガス状混合物から酸素を分離
    する能力を示す結晶性混合金属酸化物を含む高密度セラミックメンブランと、 (b-1) 少なくとも２種の金属元素の合金を含み、操作温度において機械的安定
    性を示す多孔性支持体と、 (c-1) 上記高密度セラミックメンブランと多孔性支持体との間の化学的相互作
    用を示す少なくとも約5μmの界面域と、 を備えることを特徴とする複合材料。
  2. 【請求項２】 請求項１の複合材料であって、前記高密度セラミックメンブ
    ランは、粒子形態の結晶性混合金属酸化物から作られていて、所望のセラミック
    の融点に近い温度にて、多孔性内管と多孔性外管とに対して上記粒子形態の金属
    酸化物を押しつけることによって形成され、こうして第１及び第２の界面域を画
    定する組成の傾斜が得られることを特徴とする複合材料。
  3. 【請求項３】 請求項１の複合材料であって、前記高密度セラミックメンブ
    ランは、粒子形態の混合金属酸化物から作られていて、昇温下において、前記多
    孔性支持体に対して上記粒子状金属酸化物をスプレイすることによって形成され
    、これにより、界面域を規定する化学的相互作用が得られることを特徴とする複
    合材料。
  4. 【請求項４】 請求項１の複合材料であって、前記結晶性混合金属酸化物は
    、鉱物ペロブスカイトCaTiO3の構造に基づくＸ線同定可能な結晶構造を有する物
    質群から選択されることを特徴とする複合材料。
  5. 【請求項５】 請求項１の複合材料であって、前記結晶性混合金属酸化物は
    、 【化１】 （式中、Ｄは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからな
    る群より選択される少なくとも１の金属であり、Ｅは、バナジウム、クロム、マ
    ンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１の元
    素であり、αは約1〜約4の範囲の数、βは約0.1〜約20の範囲の数であって、 【数１】 を満たし、δは化合物の電荷を中性にする数である） で表され、 前記結晶性混合金属酸化物は、粉末Ｘ線回折パターン分析によって同定可能な
    異なる結晶構造を有する層をブリッジすることによって離隔状態に保持されてい
    るペロブスカイト構造を有する層を含む結晶構造を有し、且つ、 前記高密度セラミックメンブランが、導電性及び酸素イオン伝導性を示し、導
    電率及び酸素イオン伝導率によって酸素及び１以上の他の揮発性成分を含むガス
    状混合物から酸素を分離する能力を示す上記酸化物を含む、 ことを特徴とする複合材料。
  6. 【請求項６】 請求項１の複合材料であって、前記結晶性混合金属酸化物は
    、 【化２】 （式中、Ｄは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからな
    る群より選択される金属であり、Ｍ’は、マグネシウム、カルシウム、ストロン
    チウム、バリウム、銅、亜鉛、銀、カドミウム、金及び水銀からなる群より選択
    される金属であり、Ｅは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニ
    ッケルからなる群より選択される元素であり、Ｇは、バナジウム、クロム、マン
    ガン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウ
    ム、ロジウム、パラジウム、インジウム、スズ、アンチモン、レニウム、鉛及び
    ビスマスからなる群より選択される元素であり、ただしＤ、Ｅ、Ｇ及びＭ’は異
    なる元素であり、ｙは約0.1〜約0.5の範囲の数、ｘは約0.1〜約0.8の範囲の数、
    αは約1〜4の範囲の数、βは約0.1〜約20の範囲の数であって、 【数２】 を満たし、δは化合物の電荷を中性にする数である） で表され、 上記結晶性混合金属酸化物は、粉末Ｘ線回折パターン分析によって同定可能な
    異なる構造を有する層をブリッジすることにより離隔状態に保持されているペロ
    ブスカイト構造を有する層を含む結晶構造を有し、高密度セラミックメンブラン
    が、導電性及び酸素イオン伝導性を示し、導電率及び酸素イオン伝導率によって
    酸素及び１以上の揮発性成分を含むガス状混合物から酸素を分離できる能力を示
    す上記酸化物を含むようになされている、 ことを特徴とする複合材料。
  7. 【請求項７】 請求項６の複合材料であって、βは、約0.1〜約6の範囲の数
    であることを特徴とする複合材料。
  8. 【請求項８】 請求項１の複合材料であって、前記結晶性混合金属酸化物は
    、 【化３】 （式中、ｘは0.01〜約１の範囲の数、αは約1〜約4の範囲の数、βは約0.1〜約2
    0までの範囲の数であって、 【数３】 を満たし、δは化合物の電荷を中性にする数である） で表され、 上記結晶性混合金属酸化物は、粉末Ｘ線回折パターン分析によって同定可能な
    異なる構造を有する層をブリッジすることにより離隔状態に保持されているペロ
    ブスカイト構造を有する層を含む結晶構造を有し、高密度セラミックメンブラン
    が導電性及び酸素イオン伝導性を示し、導電率及び酸素イオン伝導率によって酸
    素及び１以上の揮発性成分を含むガス状混合物から酸素を分離できる能力を示す
    上記酸化物を含むようになされている、 ことを特徴とする複合材料。
  9. 【請求項９】 請求項１の複合材料であって、前記結晶性混合金属酸化物は
    、 【化４】 （式中、Ｍは、イットリウム、バリウム及びランタンからなる群より選択される
    元素であり、Ｘは約0.01〜約0.95の範囲の数、Ｙは約0.01〜約0.95の範囲の数、
    αは約1〜約4の範囲の数、βは約0.1〜約20の範囲の数であって、 【数４】 を満たし、δは化合物の電荷を中性にする数である） で表され、 上記結晶性混合金属酸化物組成は、粉末Ｘ線回折パターン分析によって同定可
    能な異なる構造を有する層をブリッジすることにより離隔状態に保持されている
    ペロブスカイト構造を有する層を含む結晶構造を有し、高密度セラミックメンブ
    ランが、導電性及び酸素イオン伝導性を示し、導電率及び酸素イオン伝導率によ
    って酸素及び１以上の揮発性成分を含むガス状混合物から酸素を分離できる能力
    を示す上記酸化物を含むようになされている、 ことを特徴とする複合材料。
  10. 【請求項１０】 請求項９の複合材料であって、Ｘは、0.1〜0.8の範囲の数
    であり、Ｙは0.1〜0.5の範囲の数であり、βは、約0.1〜約6の範囲の数であるこ
    とを特徴とする複合材料。
  11. 【請求項１１】 請求項１の複合材料であって、前記結晶性混合金属酸化物
    は、 【化５】 （式中、δは化合物の電荷を中性にする数である） で表され、 上記酸化物は、実質的に表Ｉに記載されるように有意な線を有する粉末Ｘ線回
    折パターンを有することを特徴とする複合材料。
  12. 【請求項１２】 膜反応器用の中空管モジュールであって、 （a-12） 操作温度にて、導電性及び酸素イオン伝導性を示し、並びに導電率及
    び酸素イオン伝導率によって酸素及び１以上の揮発性成分を含むガス状混合物か
    ら酸素を分離する能力を示す結晶性混合金属酸化物を含む高密度セラミックメン
    ブランと、 （b-12） 操作温度にて機械的安定性を示す少なくとも２個の金属元素の合金を
    含む管状多孔性支持体と、 （c-12） 少なくとも１の金属元素内で界面を横断する組成の傾斜が見られる少
    なくとも５μmの界面域と、 を備えることを特徴とする中空管モジュール。
  13. 【請求項１３】 請求項１２の中空管モジュールであって、前記高密度セラ
    ミックメンブランは、粒子形態の結晶性混合金属酸化物から形成されており、粒
    子状酸化物を約500℃よりも高温にて、少なくとも前記管状多孔性支持体の外面
    に対してスプレイすることにより形成されることを特徴とする中空管モジュール
    。
  14. 【請求項１４】 請求項１３の中空管モジュールであって、前記合金は、少
    なくともニッケル及びクロムを含む高温スチールであることを特徴とする中空管
    モジュール。
  15. 【請求項１５】 請求項１４の中空管モジュールであって、前記結晶性混合
    金属酸化物は、 【化６】 （式中、δは化合物の電荷を中性にする数である） で表され、 上記酸化物は、実質的に表Ｉに記載されるような有意な線を有する粉末Ｘ線回
    折パターンを有することを特徴とする中空管モジュール。
  16. 【請求項１６】 有機化合物を付加価値製品に変換する方法であって、 （a-16） 請求項１３に規定されている複数の中空管モジュールを介して互いに
    流体連通状態にある入口マニフォールドと出口マニフォールドとを備える膜反応
    器を準備し、 （b-16） 上記中空管モジュールの高密度セラミックメンブランを二酸素含有ガ
    ス状混合物と接触させ、 （c-16） 複数の上記中空管モジュールを通して、１以上の有機化合物を含むガ
    ス流を流し、 （d-16） 導電率及び酸素イオン伝導率によって、酸素を上記高密度セラミック
    メンブランを通して上記中空管モジュールに移動可させ、こうして、上記二酸素
    含有ガス状混合物から酸素を分離し、 （e-16） 上記セラミックメンブランを通して移動させられた酸素と、少なくと
    も１の有機化合物とを約500℃〜約1150℃の温度にて反応させて、酸化物を生成
    する、 ことを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１６の方法であって、前記中空管モジュールを通る
    前記ガス流は、中空管モジュールを取り巻くゾーン内での二酸素含有ガス状混合
    物の総圧力よりも高い範囲の圧力に維持されることを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１６の方法であって、前記酸素透過性高密度セラミ
    ックメンブランは、 【化７】 （式中、δは化合物の電荷を中性にする数である） で表され、実質的に表Ｉに記載されるように有意な線を有する粉末Ｘ線回折パタ
    ーンを有することを特徴とする結晶性混合金属酸化物を含むことを特徴とする方
    法。
  19. 【請求項１９】 請求項１８の方法であって、前記中空管モジュールの高密
    度セラミックメンブランを横断する差圧は、100psi未満の範囲に維持されること
    を特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１８の方法であって、前記高密度セラミックメンブ
    ランは、粒子状形態の結晶性混合金属酸化物から形成されており、約500℃より
    も高温にて、少なくとも前記多孔性管状支持体の外面に対して、上記粒子酸化物
    をスプレイすることにより形成されることを特徴とする方法。
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