JP3129451B2 - 固体多成分膜、電気化学リアクター成分、電気化学リアクター、並びに酸化反応に対する膜、リアクター成分、及びリアクターの使用 - Google Patents

固体多成分膜、電気化学リアクター成分、電気化学リアクター、並びに酸化反応に対する膜、リアクター成分、及びリアクターの使用

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Description

【発明の詳細な説明】
〔０００１〕 〔関連出願のクロスリファレンス〕本特許出願は、１９
８９年１２月２７日に提出した米国特許出願、出願番号
第０７／４５７，３２７号；１９８７年３月１３日に提
出し、１９９０年６月１２日に米国特許第４，９３３，
０５４号として発行された米国特許出願、出願番号第０
７／２５，５１１号の一部継続である１９８９年１２月
２７日に提出した第０７／４５７，３４０号；１９８９
年１２月２７日に提出した第０７／４５７，３８４号；
及び１９８９年５月２５日に提出し、現在放棄されてい
る米国特許出願、出願番号第０７／３５７，３１７号の
一部継続である１９９０年４月１６日に提出した第０７
／５１０，２９６号の一部継続であり、それらが完全に
参照される。 〔０００２〕 〔技術分野〕本発明は酸素の移動を促進する電気化学リ
アクターの分野に関する。より詳しくは、本発明は酸素
半透膜、酸素半透膜を含む電気化学リアクター用成分、
電気化学リアクター、並びに酸素半透膜及び任意の触媒
を含むリアクター成分、並びに酸素半透膜及び任意の触
媒を、酸素含有ガスからの酸素消費ガスへの酸素の輸送
を利用する電気化学的プロセスの促進に用いる電気化学
的方法に関する。 〔０００３〕 〔発明の背景〕合成ガスは主に水素及び一酸化炭素から
なる。一般にＨ２／ＣＯモル比は約０．６〜６である。
部分酸化による軽質炭化水素例えばメタン及び天然ガス
からの合成ガスの製造が知られている。本発明は軽質炭
化水素の合成ガスへの電気触媒転化を促進する固体多成
分膜を有する電気化学リアクターを記載する。 〔０００４〕多くの刊行物がメタンを二酸化炭素及び水
に完全に酸化する普通の燃料電池を記載している。これ
らの燃料電池は化学プロセスを行うためではなく、むし
ろ燃料ガス及び空気（又は酸素）から電気を発生するよ
うに設計される。燃料電池中で行われるプロセスは部分
燃焼よりはむしろ完全燃焼のために選ばれ、燃料ガスの
酸化を進行させるために外部電気回路の完成を必要とす
る。 〔０００５〕本発明の電気化学リアクターに対する他の
用途にはオレフィン形成のための炭化水素の部分酸化、
エタンの部分酸化、芳香族化合物の置換、１つ又はそれ
以上の酸素含有ガス例えばＳＯ２、ＳＯ３、Ｎ２Ｏ、Ｎ
Ｏ、ＮＯ２、スチーム、ＣＯ２からの酸素抽出、メタン
のアンモ酸化などが含まれる。 〔０００６〕飽和有機化合物の不飽和化合物への転化の
ための脱水素プロセスはよく知られている。継続する努
力が近年、所望生成物への転化速度及び選択性を向上す
るためにそのようなプロセスの改良に対してなされた。
本発明は飽和炭化水素例えばエタンをエチレン及びアセ
チレンに、またプロパンをプロペン及びプロピレンに脱
水素する連続プロセスを記載する。本発明のこの方法に
おいて、水は副生物であり、また電気を発生することが
できる。 〔０００７〕平衡制限熱反応である商業的エタン脱水素
法はエチレンの妥当な単流収率を得るために▲高▼い反
応温度の使用に頼らねばならない。必要な▲高▼い温度
の結果、競争的クラッキング及びコーキング反応の速度
が生成物選択性に不利に影響するほど十分▲高▼い。 〔０００８〕内在的に平衡制限でない普通の酸化脱水素
法もまた▲高▼エタン転化において不十分な生成物選択
性に悩まされる。
〔０００９〕本発明は競争的クラッキング及びコーキン
グ反応の低速度と結合して不飽和炭化水素への▲高▼い
転化率を達成するために従来法に内在する不利益を克服
する。 〔００１０〕芳香族化合物の置換のための方法がよく知
られている。継続する努力が近年所望生成物への転化速
度及び選択性を向上させるためにそのような方法の改良
に対してなされた。本発明は芳香族化合物例えばベンゼ
ンを第２の水素含有化合物で置換する連続法を記載す
る。本発明のこの方法において水は副生物であり、また
電気を発生することができる。 〔００１１〕例えば硫黄及び窒素の酸化物は静止及び可
動源例えば発電所、自動車、船舶、列車などから発散す
るガス流中のよく知られた有害汚染物質である。硫黄酸
化物は水蒸気と結合して眼及び粘膜に対する刺激、金属
含有構造物に対する損傷、及び酸性雨による植物に対す
る環境損傷を生ずる非常に腐食性の蒸気を形成すること
が知られている。窒素酸化物は有害刺激物であり、また
環境に損傷を与える。カルボニルスルフィド（ＣＯＳ）
はガス流流出物中に硫黄含有化合物と一酸化炭素の間の
反応の生成物として形成される他の有毒汚染物質であ
る。大気中へのこれらの汚染物質の排出に対する規制は
ますます厳しくなった。本発明は燃料ガスの化学的駆動
力を利用してガス流からの硫黄及び窒素の酸化物を除去
するための電気触媒法及び電気化学セルを記載する。 〔００１２〕 〔発明の概要〕本発明の方法において使用される固体多
成分膜が記載される。固体多成分膜は一般に、電子伝導
性相と酸素イオン伝導性相の均質なガス不透過性多相混
合物及び（又は）ペロブスカイト構造を有し、電子伝導
性及び酸素イオン伝導性両性質を有するガス不透過性
「単相」混合金属酸化物を含む。また前記多相混合物及
び（又は）前記混合金属酸化物を含む電気化学リアクタ
ー中に使用される固体多成分膜が記載され、混合金属酸
化物は式： ＡｓＡ′ｔＢｕＢ′ｖＢ″ｗＯｘ （式中、Ａはランタニド又はＹ、あるいはそれらの混合
物を表わし；Ａ′はアルカリ土類金属又はそれらの混合
物を表わし；ＢはＦｅを表し；Ｂ′はＣｒ又はＴｉ、あ
るいはそれらの混合物を表し；Ｂ″はＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、
Ｎｉ又はＣｕ、あるいはそれらの混合物を表し；ｓ、
ｔ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ、Ｓ／ｔが約０．０１〜約１
００に等しく；ｕが約０．０１〜約１に等しく；ｖが
０．０１〜約１に等しく；ｗが０〜約１に等しく；ｘが
式中のＡ、Ａ′、Ｂ、Ｂ′、及びＢ″の原子価を満す数
であり； ０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１、 であるような数を表す）により表される。 〔００１３〕酸素を酸素イオンに還元できる第１表面、
酸素イオンを酸素消費ガスと反応させることができる第
２表面、第１及び第２表面の間の電子伝導性経路、並び
に第１及び第２表面の間の酸素イオン伝導性経路を有
し、本発明の方法において使用される要素が記載され
る。要素はまた（１）多孔性基体、（２）電子伝導性の
金属、金属酸化物又はそれらの混合物、及び（又は）触
媒を含むことができる。多孔性基体（１）；伝導性コー
ティング（２）；及び（又は）触媒（３）は別々の物質
として適用でき、あるいは多孔性基体（１）；伝導性コ
ーティング（２）；及び（又は）触媒（３）の機能を１
つ又は２つの物質中に組合せることができる。要素が
（１）触媒例えば表面における硫黄還元触媒、又は
（２）（Ａ）（１）電子伝子性相と酸素イオン伝導性相
の均質な、ガス不透過性多相混合物又は（２）ペロブス
カイト構造を有する混合金属酸化物物質を特徴とする固
体多成分膜及び（Ｂ）伝導性コーティング、触媒、又は
触媒を含む伝導性コーティングを含み、前記電気化学リ
アクター中に使用される要素が記載される。 〔００１４〕一般に入口端、出口端及びそれらの間の、
１つまたはそれ以上のガスの入口端から出口端への移動
のための通路を含み、酸素を酸素含有ガスから酸素消費
ガスヘ輸送する電気化学リアクターセルもまた記載され
る。１態様において、入口端と出口端の間の通路は任意
に、リアクターセルの入口端と出口端の間の通路中に詰
められた触媒、例えば不連続粒子又は繊維状触媒、を含
む。この電気化学リアクターセルは一側に酸素含有ガス
を、他側に酸素消費ガスを含む環境中に、適当な温度及
びそれぞれのガスの割合の反応条件下に置かれる。 〔００１５〕入口端、出口端及びそれらの間の、１つ又
はそれ以上のガスの入口端から出口端への移動のための
通路を有するシェル、並びにシェル及びリアクターセル
が一緒に第１ガス又はガス混合物を導入、反応及び排出
させる第１帯域並びにリアクターセル内の、リアクター
セルにより第１帯域から分離された第２ガス又はガス混
合物を導入、反応及び排出させる第２帯域（すなわち、
前記リアクターセル通路）を形成するようにシェル内に
位置する少くとも１つの前記リアクターセルを含み、酸
素消費ガスを酸素含有ガスと反応させる電気化学リアク
ターもまた記載される。１態様において、第１帯域及び
（又は）第２帯域は任意に、シェルとリアクターの外部
表面の間又はリアクターセル内の通路中に詰められた触
媒例えば不連続粒子又は繊維状触媒を含むことができ
る。 〔００１６〕さらに本発明の範囲内に、反応物ガスを酸
化する電気化学的方法が含まれる。「反応物ガス」とい
う語はこゝに酸素又は酸素イオンと反応できるガスと定
義される。 〔００１７〕本発明の１態様はメタン、天然ガス又は他
の軽質炭化水素を不飽和炭化水素又は合成ガスに酸化す
る電気化学的方法である。電気化学的方法は一般に、
（Ａ） 第１帯域及び、前記要素により第１帯域から分
離された第２帯域を含む電気化学セルを準備し、（Ｂ）
電気化学セルを約３００〜約１４００℃の温度に加熱
し、（Ｃ） 酸素含有ガスを第１帯域中の要素に接触し
て通過させ、（Ｄ） メタン、天然ガス又は他の軽質炭
化水素を第２帯域中の要素に接触して通過させる、こと
を含む。 〔００１８〕上記方法はさらに、（Ｅ） 生成物を第２
帯域から回収する、ことを含むことができる。 〔００１９〕本発明がメタン、天然ガス又は他の軽質炭
化水素を合成ガスに酸化する電気化学的方法であると
き、電気化学的方法は、（Ａ） 第１帯域及び前記要素
により第１帯域から分離された第２帯域を含む電気化学
セルを準備し、（Ｂ） 電気化学セルを約１０００〜約
１４００℃の温度に加熱し、（Ｃ） 酸素含有ガスを第
１帯域中の要素に接触して通過させ（Ｄ） メタン、天
然ガス又は他の軽質炭化水素を第２帯域中の要素に接触
して通過させる、ことを含む。 〔００２０〕上記方法はさらに、（Ｅ） 合成ガス第２
帯域から回収する、ことを含むことができる。 〔００２１〕電気触媒法が飽和炭化水素化合物から不飽
和炭化水素化合物を製造するためであるとき、方法は一
般に、（Ａ） 前記のように第１及び第２表面を有する
要素を含む電気化学セルを提供する段階、（Ｂ） 酸素
含有ガスを第１表面に接触して通過させる段階、同時に
（Ｃ） 飽和炭化水素含有ガスを任意に第２表面に隣接
する脱水素触媒に接触して通過させる段階、及び、任意
に、（Ｄ） 不飽和炭化水素を回収する段階、を含む。 〔００２２〕本発明が芳香族化合物を第２の水素含有化
合物と反応させて置換芳香族化合物を形成する電気触媒
法であるとき、この方法は （Ａ） （１）前記のように第１及び第２表面を有する
要素、（２）第１表面に隣接する第１通路、及び（３）
第２表面に隣接する第２通路、を含む電気化学セルを準
備し、 （Ｂ） 酸素含有ガスを第１通路に通し、同時に （Ｃ） 酸素消費ガスが、置換芳香族化合物を生成する
水素含有芳香族化合物と第２の水素含有化合物との混合
物を含む酸素消費ガスを第２通路に通す、ことを含む。 〔００２３〕１態様において、電気化学セルの第２通路
は通路中又は第２表面上あるいはその両方に分布する触
媒を含む。 〔００２４〕置換芳香族化合物を回収することを望むな
らば、前記方法はさらに、 （Ｄ） 置換芳香族化合物を第２通路から回収する、こ
とを含むことができる。 〔００２５〕本発明の他の観点は酸素含有ガスから酸素
を抽出する電気化学的方法であり、その方法は、（Ａ）
第１帯域及び前記要素により第１帯域から分離された
第２帯域を含む電気化学セルを準備し、（Ｂ） 酸素含
有ガスを第１帯域中の要素に接触して通過させ、（Ｃ）
反応物ガスを第２帯域中の要素に接触して通過させ
る、ことを含む。 〔００２６〕本発明が遊離酸素以外の酸素を含むガス例
えばＳＯ２、ＳＯ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ又はＮＯ２から酸素
を抽出する電気化学的方法であるとき、電気化学的方法
は、（Ａ） 第１帯域及び前記要素により第１帯域から
分離された第２帯域を含む電気化学セルを準備し、
（Ｂ） 酸素が遊離酸素以外の形態で存在する酸素含有
ガスを含むガスを第１帯域中の要素に接触して通過さ
せ、（Ｃ） 反応物ガスを第２帯域中の要素に接触して
通過させる、ことを含む。 〔００２７〕この方法は、遊離酸素以外の酸素を含むガ
スが煙道又は排ガスであるガスの浄化のための方法に使
用できる。 〔００２８〕望ましい生成物が前記酸素抽出法により得
られる、例えば合成ガス、不飽和炭化水素、元素硫黄又
は酸素を含まないガスであれば、これらの方法はさら
に、それらが生成される帯域から所望の生成物を回収す
ることを含むことができる。例えば、酸素を含まないガ
スを第１帯域から回収することができる。 〔００２９〕本発明がメタン及びアンモニアをシアン化
水素に酸化する電気化学的方法であるとき、電気化学的
方法は、（Ａ） 第１帯域及び前記要素により第１帯域
から分離された第２帯域を含む電気化学セルを準備し、
（Ｂ） 電気化学セルを約１０００〜約１４００℃の温
度に加熱する、（Ｃ） 酸素含有ガスを第１帯域中の要
素に接触して通過させ、（Ｄ） メタン及びアンモニア
を第２帯域中の要素に接触して通過させる、ことを含
む。 〔００３０〕前記方法はさらに、（Ｅ） シアン化水素
を第２帯域から回収する、ことを含むことができる。 〔００３１〕 〔好ましい態様の説明〕本発明は酸素含有ガスから酸素
を消費する反応物ガスへ酸素を輸送する連続プロセスの
ための電気化学リアクターを提供する。本発明で行うこ
とができるプロセスは、例えは水を生成する水素の燃
焼、合成ガスを生成するメタン又は天然ガスの部分酸
化、不飽和炭化水素を生成するメタン及び飽和炭化水素
含有ガスの部分酸化、エタンの部分酸化、酸素含有ガス
からの酸素の抽出〔例えばＮＯｘ′（式中、ｘ′は０．
５〜２の値を有する）、ＳＯｙ（式中、ｙは２〜３の値
を有する）、スチーム、ＣＯ２などからの酸素の抽
出〕、シアン化水素へのメタンのアンモ酸化などであ
る。 〔００３２〕本発明の電気化学リアクターの１態様は図
１中に示すように略示でき、リアクター１の側面、断面
図は要素４により第２帯域３から分離された第１帯域２
を示す。第１帯域の外部周囲はリアクター管５により規
定され、第２帯域の外部周囲はリアクター管６により規
定される。リアクター管５及び６は、それぞれガラスシ
ール７及び８により要素４と気密シールを形成する。フ
ィード管９及び１０は酸素含有ガス１１及び酸素消費ガ
ス１２をそれぞれ帯域２及び３中へ導く。出口１３及び
１４は反応したガス１５及び１６をそれぞれ帯域２及び
３から排出させる。 〔００３３〕実際には、酸素含有ガス又はガス混合物は
第１帯域中の要素に接触して通過させ、酸素消費ガス又
はガス混合物例えば反応物ガス含有フィードガスは第２
帯域中の要素に接触して通過させる。酸素含有ガス又は
ガス混合物は要素に接触し、酸素が酸素イオンに還元さ
れ、それが要素４を通って第２帯域に面する表面へ輸送
される。第２帯域で、酸素イオンが酸素消費ガス又はガ
ス混合物と反応して酸素消費ガスを酸化し、電子を放出
する。電子は要素４を経て第１帯域に面する表面へ戻
る。 〔００３４〕１態様において、酸素消費ガスはメタン又
は天然ガスであり、酸素含有ガス又はガス混合物は空気
である。空気が要素に接触すると空気の酸素成分が酸素
イオンに還元され、それが要素を通って第２帯域へ輸送
され、そこで酸素イオンがメタンと反応して、反応条件
により、合成ガス又はオレフィンを生ずる。 〔００３５〕他の態様において、酸素消費ガスはメタ
ン、天然ガス又は水素であり、酸素含有ガスはＮＯｘ′
及び（又は）ＳＯｙ（式中、ｘ′及びｙは前記のとおり
である）を含む煙道又は排ガスである。煙道ガスが要素
に接触し、ＮＯｘ′及び（又は）ＳＯｙの酸素が酸素イ
オンに還元され、それが要素を通って第２帯域へ輸送さ
れ、そこで酸素イオンが酸素消費ガスと反応して、反応
条件により、二酸化炭素及び水、合成ガス又はオレフィ
ンを生ずる。１態様において、窒素ガス及び元素硫黄が
第１帯域中でそれぞれＮＯｘ′及びＳＯｙから電気化学
的に生ずる。 〔００３６〕本発明のなお他の態様において、酸素含有
ガスはスチーム含有ガス（すなわちＨ２Ｏガス）であ
る。Ｈ２Ｏが要素に接触するとＨ２Ｏの酸素が酸素イオ
ンに還元され、それが要素を通って第２帯域へ輸送さ
れ、そこで酸素イオンが、例えばメタン又は天然ガスと
反応する。Ｈ２Ｏは第１帯域中で水素ガス（Ｈ２）に還
元される。水素ガスは回収し、例えば不飽和炭化水素の
水素化に、電流を生ずる燃料電池用の燃料の提供、本発
明の電気化学セルを加熱する燃料の提供、又は本発明に
よる酸素含有ガスから酸素を抽出する電気化学的方法の
ための反応物ガスの提供に使用することができる。 〔００３７〕共存する物質は本発明の要素で生ずる電気
化学的還元又は酸化に関与することができる。例えばメ
タンがアンモニアとともに第２帯域中に存在するとき
に、シアン化水素及び水が第２帯域中で電気化学的に生
成することができる。 〔００３８〕広範囲の生成物を生ずる互いに反応性の物
質の他の組合せが可能であり、本発明の範囲内であるも
のとする。 〔００３９〕「酸素消費ガス」、「反応物ガス」及び
「酸素含有ガス」という語はこゝに、本発明の適当な方
法の温度範囲より低い温度でガスでない物質を含み、ま
た室温で液体又は固体である物質を含むことができる。
室温で液体である酸素含有ガスの例はスチームである。 〔００４０〕多成分膜 前記のように、本発明の電気化学リアクター中に使用さ
れる固体多成分膜は、電子伝導性物質と酸素イオン伝導
性物質の均質なガス不透過性多相混合物及び（又は）ペ
ロブスカイト構造を有し、電子伝導性及び酸素イオン伝
導性の両性質を有するガス不透過性「単相」混合金属酸
化物であることができる。「ガス不透過性」という語は
こゝに、混合物が前記酸素消費又は酸素含有ガスの実質
量をガスとして混合物中を通過させない点で「実質的に
ガス不透過性又は気密」を意味すると規定される（すな
わち混合物は関連ガスに関して多孔性よりはむしろ非孔
質である）。若干の場合に、ガスに対する最小度の透過
性が、例えば水素ガスが存在するときに許容又は避け難
いであろう。 〔００４１〕固体多成分膜に関する「混合物」という語
は２つ又はそれ以上の固相からなる物質、及び種々の元
素の原子が、後記イットリア安定化ジルコニア中のよう
に、同一固相中に混ざり合った単相物質を含む。好まし
い金属ドープした金属酸化物の例は単相物質であり、一
方、「多相混合物」という語は単相、溶液を形成するこ
となく散在する２つ又はそれ以上の固相を含む組成物を
示す。 〔００４２〕換言すると、多相混合物は、電子伝導性物
質及び酸素イオン伝導性物質が、多成分膜の種々の成分
の原子が大部分同一固相に混ざり合されないようにガス
不透過性固体膜中に存在するので少くとも２つの固相と
して存在するので「多相」である。 〔００４３〕（１）多相 本発明の多相固体膜は当該技術において知られた「ドー
プした」物質とは実質的に異なる。典型的なドーピング
操作は少量の元素又はその酸化物（すなわち、ドーパン
ト）を多量の組成物（すなわち、ホスト物質）に、ドー
パントの原子がドーピング操作の間にホスト物質の原子
と永久に混ざり合い、それにより物質が単相を形成する
ように加えることを含む。一方、本発明の多相固体膜は
前記ドーパント／ホスト物質の関係で存在しないで、実
質的に不連続な相中に存在する酸素イオン伝導性物質及
び電子伝導性物質を含む。従って、本発明の固体膜は、
ドープした物質であるよりは、むしろ２相、二元伝導性
多相、又は多成分膜として示すことができる。 〔００４４〕本発明の多相膜は、膜の多相領域にわたる
組成の差異を検出できる電子顕微鏡試験、Ｘ線回析分
析、Ｘ線吸着マッピング、電子回析分析、赤外分析など
のような通常の操作によりドープした物質と区別するこ
とができる。多相組成物のそのような物理的証拠の例は
図４及び図５として示される電子顕微鏡写真である。図
４及び図５の詳細な説明は後記実施例１〜５の後に続
く。 〔００４５〕典型的には、酸素イオン伝導性物質又は相
は二価及び三価カチオンを含む酸化物、例えば酸化カル
シウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ラ
ンタンなどと三価カチオンを含む酸化物例えばジルコニ
ア、トリア及びセリアとの間に形成された固溶体（すな
わち、固体「電解質」）であり、あるいは酸素イオン伝
導性物質又は相はペロブスカイト構造の酸素イオン伝導
性混合金属酸化物を含む。それらの▲高▼いイオン伝導
性は酸素イオン部位空位の存在のためであると思われ
る。１つの酸素イオン空位は格子中の四価イオンを置換
した各二価の又は各２つの三価カチオンのために生ず
る。任意の多数の酸化物例えばイットリア安定化ジルコ
ニア、ドープしたセリア、トリア基物質又はドープした
酸化ビスマスを使用できる。若干の既知固体酸化物伝達
物質にはＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、ＣａＯ安定化ＺｒＯ
２、Ｓｒ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３安定化Ｂｉ２
Ｏ３、Ｙ２Ｏ３安定化ＣｅＯ２、ＣａＯ安定化Ｃｅ
Ｏ２、ＴｈＯ２、Ｙ２Ｏ３安定化ＴｈＯ２、あるいはラ
ンタニド酸化物又はＣａＯの１つの添加により安定化し
たＴｈＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２又はＨｆ
Ｏ２が含まれる。多相混合物中に使用できる酸素イオン
伝導性能力を示した多くの他の酸化物が知られ、それら
はこの概念中に含まれる。 〔００４６〕これらの固体電解質の中でＹ２Ｏ３（イッ
トリア）−及びＣａＯ（カルシア）−安定化ＺｒＯ
２（ジルコニア）物質が好ましい。これらの固体電解質
は、それらの▲高▼いイオン伝導性、温度及び酸素圧の
広い範囲にわたるそれらの酸素イオン伝導性並びにそれ
らの比較的低いコストに特徴がある。 〔００４７〕さらに、発明者はペロブスカイト構造を
（運転温度で）有する混合金属酸化物が非常に良好な酸
素イオン伝導性を有することができることを見出した。
「ペロブスカイト」という語は鉱物ペロブスカイト、Ｃ
ａＴｉＯ３、の構造を基にした構造を有する物質の種類
を示す。その理想形態において、ペロブスカイト構造が
単位セルの角に金属イオン、その中心に他の金属イオン
及び立方体縁の中央に酸素イオンを含む立方格子を有す
る。これはＡ及びＢが金属イオンを表すＡＢＯ３型構造
として示される。 〔００４８〕一般に、ペロブスカイト構造はＡ及びＢイ
オンの原子価の合計が６であることを必要とし、２つの
金属イオンを含むＡＢＯ３構造中のイオンの半径間の関
係は式、 ｒａ＋ｒＯ＝ｔ／２（ｒＢ＋ｒＯ） （Ｉ） （式中、ｒＡ、ｒＢ及びｒＯはそれぞれＡイオン、Ｂイ
オン及び酸素イオンの半径であり、ｔは０．７〜１．０
の近似範囲内にあることができる「許容因子」である）
により表すことができる。一般に、ペロブスカイト構造
を有する化合物は約１．０〜約１．４オングストローム
の半径をもつＡイオン及び約０．４５〜約０．７５オン
グストロームの半径をもつＢイオンを有する。発明者は
一般に、ペロブスカイト構造の混合金属酸化物が前記の
式により決定された所与Ｂイオンに対するＡイオン半径
範囲の下端に近づく半径を有するＡイオンを含むと、
「酸素イオン伝導性が一般に増すことを見出す。しか
し、この▲高▼酸素イオン伝導性への傾向は、Ａイオン
半径が所与Ｂイオンを有するペロブスカイトに望まれる
半径の下限に近づくとき、運転温度におけるペロブスカ
イト構造の大きい不安定性により制限されることができ
る。 〔００４９〕広範囲の金属及び金属の酸化物を本発明に
有用なペロブスカイトの形成に使用できる。一般に、ペ
ロブスカイトの要件を満たす金属の任意の組合せを使用
できる。そのような金属の典型的な例はランタニド、Ｉ
ａ及びＩＩａ族の金属、遷移金属Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅなど
である。好ましい金属の例にはＬａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｔｉ、
Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｖ、Ｇｄ、Ｒｕ、Ｐ
ｂ、Ｎａ、Ｗ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｚｒ、それらの酸化物、及
びそれらの混合物が含まれる。Ｂｉ及び（又は）Ｃｅ
は、典型的には好ましい態様中に要求されないが、しか
し、望むならば存在することができる。１態様におい
て、Ｂｉ及び（又は）Ｃｅは１３モル％未満の量で存在
する。 〔００５０〕本発明に有用なＡＢＯ３型物質中のＡ金属
の好ましい例にはランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ）、イットリウム及びアルカリ
土類金属殊にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが含まれる。 〔００５１〕本発明のためのＡＢＯ３物質中の好ましい
Ｂ金属には第１行の遷移金属、すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎが含
まれる。これらの金属の中で、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣ
ｒがより好ましい。 〔００５２〕ペロブスカイト構造はＡ及びＢ部位の両方
における広範な多カチオン置換を許容し、従って、Ａ金
属及びＢ金属の混合物を含む種々の一層複雑なペロブス
カイト化合物が本発明に有用である。酸素のほかに２つ
より多い金属を含むペロブスカイト物質が好ましい。 〔００５３〕▲高▼い酸素イオン伝導性は、Ａイオンと
して、膜が利用される方法の運転温度で若干のＡイオン
が＋３の酸化状態で安定であり他が＋２の酸化状態で安
定であるときのように異なる安定な酸化状態を有する金
属の混合物の使用により達成できる。発明者は個々の理
論により拘束されることを欲しないけれども、▲高▼安
定酸化状態における金属の間の低安定酸化状態における
金属イオンの存在が、ペロブスカイト物質中の酸素イオ
ンの移動を容易にする酸素イオン空位をイオン格子中に
生ずると思われる。 〔００５４〕発明者はまた、ペロブスカイトイオン格子
のＢ部位中のクロム及び（又は）チタンの存在が電気触
媒法の条件下のプロブスカイト構造の安定性を▲高▼め
るために使用でき、後記のようにクロムで電子伝導性が
▲高▼められることを観察した。 〔００５５〕ペロブスカイト構造を有する好ましい混合
金属酸化物は式： ＡｓＡ′ｔＢｕＢ′ｖＢ″ｗＯｘ （ＩＩ） （式中、Ａは第１Ａイオンを表し、Ａ′は第２Ａイオン
を表し、Ｂは第１Ｂイオンを表し、Ｂ′は第２Ｂイオン
を表し、Ｂ″は第３Ｂイオンを表し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、
ｗ及びｘはそれぞれ、ｓ／ｔが約０．０１〜約１００、
好ましくは約０．１〜約２０に等しく；ｕは０．０１〜
約１、好ましくは約０．５〜約１に等しく；ｖは０．０
１〜約１、好ましくは約０．０５〜約０．５に等しく；
ｗは０〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．５に等し
く；ｘは式（ＩＩ）中に存在する他の元素の原子価を満
たす数であり、 ０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１、好まし
くは ０．９９＜ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．０１、 であるような数を表す）により表すことができる。 〔００５６〕１態様において、Ａがランダニド又はＹ、
あるいはそれらの混合物を表し；Ａ′がアルカリ土類金
属又はそれらの混合物を表し；ＢがＦｅを表し；Ｂ′が
Ｃｒ又はＴｉ、あるいはそれらの混合物を表し；及び
（又は）Ｂ″がＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ又はＣｕ、あるい
はそれらの混合物を表し、ｕ及び、場合によりｗがゼロ
より大きい。好ましい態様において、ＡがＬａ又はＹ、
あるいはそれらの混合物を表し；Ａ′がＣａ又はＳｒ、
あるいはそれらの混合物を表し；ＢがＦｅを表し；Ｂ′
がＣｒを表し；及び（又は）Ｂ″がＭｎ又はＣｏ、ある
いはそれらの混合物を表す。少量の他の元素、例えば不
純物として存在するもの、が存在できる。 〔００５７〕本発明中に固体酸素イオン伝導性電解質と
して有用であるペロブスカイト構造を有する混合金属酸
化物の例にはランタン−ストロンチウムコバルタイト、
ランタン−ストロンチウムフェライト、ランタン−スト
ロンチウム−鉄クロマイト、ランタン−ストロンチウム
−鉄−クロムコバルタイト、ランタン−ストロンチウム
−鉄−クロムマンガナイト、ランタン−ストロンチウム
マンガナイト、ランタン−カルシウムコバルタイト、ラ
ンタン−カルシウム−鉄クロマイト、ランタン−カルシ
ウム−鉄−クロムバルタイト、ランタン−カルシウム−
鉄−クロムマンガナイト、ランタン−カルシウムマンガ
ナイト、イットリウム−ストロンチウムフェライト、イ
ットリウム−ストロンチウムコバルタイト、イットリウ
ム−ストロンチウム−鉄クロマナイト、イットリウム−
ストロンチウム−鉄−クロムコバルタイト、イットリウ
ム−ストロンチウム−鉄−クロマンガナイト、イットリ
ウム−ストロンチウムマンガナイト、ストロンチウム−
コバルトフェライト、ストロンチウム−鉄コバルタイ
ト、ガドリニウム−ストロンチウムコバルタイトなど、
及びそれらの混合物が含まれる。特定の例はＬａａＳｒ
ｂＣｏＯｘ、ＬａａＳｒｂＦｅＯｘ、ＬａａＣａｂＣｏ
Ｏｘ、ＳｒＣｏａＦｅｂＯｘ、ＧｄａＳｒｂＣｏＯｘ、
など（式中、ａ、ｂ及びｘは数であり、ａとｂの合計は
１であり、ｘは式（ＩＩ）中と同様に規定される）であ
る。ａ：ｂにより表されるそれぞれの金属の間のモル比
は広い範囲をカバーすることができる。ａ：ｂの典型的
なドーピング比は４：１、３：１、１：４、１：３など
である。 〔００５８〕膜の電子伝導性物質又は相は反応の条件下
に十分な電子伝導性を示す任意の物質であることができ
る。典型的には、電子伝導性相は反応温度でかなりの電
子伝導性を示す１つ又はそれ以上の金属又は金属酸化物
からなる。適当な金属には銀、金、白金、ロジウム、ル
テニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅などが
含まれ、それらの中でパラジウム及び白金が好ましい。
適当な金属酸化物には酸化ビスマス、スズ−インジウム
酸化物混合物、プラセオジム−インジウム酸化物混合
物、セリウム−ランタン酸化物混合物、ニオブ−チタン
酸化物混合物、ペロブスカイト構造の電子伝導性混合金
属酸化物などが含まれ、それらの中で、金属ドープした
金属酸化物例えばプラセオジムドープした酸化インジウ
ム、スズドープした酸化インジウム、セリウムドープし
た酸化ランタン、ニオブドープした酸化チタン混合物、
酸素イオン伝導性成分として適するペロブスカイトと連
結した前記電子伝導性ペロブスカイトを含むペロブスカ
イト構造の電子伝導伝導性混合金属酸化物などが好まし
い。金属ドープした金属酸化物の中で、プラセオジムド
ープした酸化インジウム及び混合金属酸化物が最も好ま
しい。 〔００５９〕多くのＡＢＯ３型混合金属酸化物配合物
中、実際の構造はイオンの小ディスプレースメントによ
り完全に対称な単純立方晶構造から誘導された擬似不斉
変異体の連続体である。若干の場合に、これらのディス
プレースメントは単位セルのわずかなひずみを生じ、従
ってその対称性が正方晶又は斜方晶形に変形され、他に
おいて、変形は隣接セルがもはや正確に一致せず、従っ
て、真の単位セルが１つより多い一層小さい単位を含
む。多くのこれらの酸化物の強誘電性性質は理想構造か
らのそのような逸脱のためである。 〔００６０〕ペロブスカイト構造を有する混合金属酸化
物の電子伝導性は、一般にＡイオンを二価金属カチオン
例えばＢａ、Ｃａ又はＳｒで部分置換、又は「ドープ」
したときに生ずる。より大きい電子伝導性へのこの傾向
は、しばしば運転温度における一層大きい不安定性を随
伴する。異なる構造に一部分解したペロブスカイトはも
とのペロブスカイト構造のそれとは実質的に異なる電子
伝導性を有するであろう。 〔００６１〕前記のように、発明者はペロブスカイトイ
オン格子のＢ部位におけるクロム及び（又は）チタンの
存在がペロブスカイト構造の安定性を高めること、及び
クロムの存在が、クロムが＋４酸化状態にあるとして
も、電子伝導性を高める追加の利点を有することを見出
した。 〔００６２〕発明者は一定金属イオンの存在が電子伝導
性を高める理由の個々の理論により拘束されることを望
まないけれども、発明者は１つの酸化状態から他の状態
へ高いレドックス電位を必要とすることなく変ることが
できる金属イオンの存在が一般に電子伝導性を高めるこ
とを見出した。クロム以外の例には鉄、コバルト及びマ
ンガンが含まれる。 〔００６３〕混合金属酸化物物質の特定の例にはランタ
ン−ストロンチウムマンガナイト、ランタン−ストロン
チウムコバルタイト、ランタン−ストロンチウム−鉄ク
ロマイト、ランタン−ストロンチウム−鉄−クロムコバ
ルタイト、ランタン−ストロンチウム−鉄−クロムマン
ガナイト、ランタン−カルシウム−鉄−クロマイト、ラ
ンタン−カルシウム−鉄−クロムコバルタイト、ランタ
ン−カルシウム−鉄−クロムマンガナイト、ランタン−
マグネシウムクロマイト、ランタン−クロムフェライ
ト、ランタンコバルタイト、イットリウム−ストロンチ
ウム−鉄クロマイト、イットリウム−ストロンチウム−
鉄−クロム−コバルタイト、イットリウム−ストロンチ
ウム−鉄−クロムマンガナイト、イットリウム−バリウ
ムキュポライト〔例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（式中、
ｘは式（ＩＩ）中と同様に規定される〕など、及びそれ
らの混合物が含まれる。 〔００６４〕有用なＡＢＯ３型化合物及びそれらの製法
は発行ＮＯ．ＷＯ８９／０１９２２号のもとで１９８９
年３月９日に発行されたダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のＰＣＴ出願ＮＯ．８
９０８５５０６号；ミュラーほか（Ｍｕｌｌｅｒ ａｎ
ｄ Ｒａｙ），「主要三元構造群（Ｔｈｅ Ｍａｊｏｒ
Ｔｅｒｎａｒｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｆａｍｉｌ
ｉｅｓ）」ｐｐ．１７５〜２０１（１９７４）；ライン
ズほか（Ｌｉｎｅｓ，Ｍ．Ｅ．ａｎｄ Ｇｌａｓｓ，
Ａ．Ｍ．），「強誘電体及び関連物質の原理及び応用
（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ａｎｄ
Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，ｐｐ．２
８０〜９２、及びアペンディクス（Ａｐｐｅｎｄｉｘ，
Ｆ．），ｐｐ．６２０〜３２〔クラレンデン・プレス
（Ｃｌａｒｅｎｄｅｎ Ｐｒｅｓｓ），オクスフォード
（Ｏｘｆｏｒｄ）（１９７７）；並びにエバンス（Ｅｖ
ａｎｓ，Ｒ．Ｄ．），「結晶化学入間（Ａｎ Ｉｎｔｒ
ｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）」，ケンブリッジ・ユニバシティ・プレス
（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖ．Ｐｒｅｓｓ），ケン
ブリッジ，２版（１９６４），ｐｐ．１６７〜７１中に
記載されている。これらの文献はそれぞれそれらのペロ
ブスカイトに関連する開示が参照される。 〔００６５〕これらの多相成分膜は電子伝導性物質約１
〜約７５容量部及び酸素イオン伝導性物質約２５〜約９
９容量部を含むことができる。元素Ｂｉ、Ｃｅ及びＴｉ
は個々に又は一団として、好ましい態様中に排除される
ことができる。 〔００６６〕多相多成分膜は少くとも１つの電子伝導性
物質を少くとも１つの酸素イオン伝導性物質と混合し、
混合した物質を造形して密、気密な多相固体膜を形成す
ることにより成形することができる。殊に固体膜は、
（Ａ） 電子伝導性物質である少くとも１つの物質と少
くとも１つの酸素イオン伝導性物質の均質な混合物を調
製する段階、（Ｂ） 混合物を所望形状に整形する段
階、（Ｃ） 成形した混合物を少くとも約５５０℃の温
度に加熱して密な固体膜を形成する段階、を含む方法に
より製造することができる。 〔００６７〕固体膜はまた、金属が電子伝導性である少
くとも１つの金属酸化物から、（Ａ） 金属が電子伝導
性である少くとも１つの金属酸化物と少くとも１つの酸
素イオン伝導性物質の均質な混合物を調製する段階、
（Ｂ） 混合物を還元雰囲気中で高温に加熱して金属酸
化物を金属に還元する段階、（Ｃ） 還元した混合物を
所望の形状に成形する段階、（Ｄ） 成形した混合物を
少くとも約５００℃の温度に加熱して密な固体膜を形成
する段階、を含む方法により製造することができる。 〔００６８〕（２）単相混合金属酸化物 前記のように、本発明の電気化学リアクター中に用いる
固体多成分膜は多相多成分膜の代りとして、又は多相物
質に加えて、ペロブスカイト構造を有し、電子伝導性及
び酸素イオン伝導性の両性質を有するガス不透過性「単
相」混合金属酸化物を含むことができる。前記ペロブス
カイト型物質の多くは本発明のこの態様に適する。有用
であるペロブスカイト物質の特定例には次の物質： ＬａＣｏＯｘ； Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯｘ； Ｌａ０．２Ｓｒ０．８ＣｏＯｘ； ＹＣｏＯｘ； ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ （式中、ｘは式（ＩＩ）中のように規定される）などが
含まれ、しかしそれらに限定されない。 〔００６９〕式、 ＡｓＡ′ｔＢｕＢ′ｖＢ″ｗＯｘ （式ＩＩ） により表される前記混合金属酸化物は、それらが電気触
媒条件下の安定性並びに電子及び酸素イオン伝導性の利
点を有するので、本発明の単相混合金属酸化物膜として
の使用に十分適する。前記式Ｉの好ましい態様もまた本
発明のこの観点に適合する。 〔００７０〕ペロブスカイトと追加の伝導性金属又は金
属酸化物との混合物もまた本発明に用いる多成分膜の製
造に有用である。追加の伝導性金属又は金属酸化物はペ
ロブスカイト中に存在する元素と同じか又は異なること
ができる。追加の伝導性金属又は金属酸化物は加熱する
とペロブスカイト物質とは別の相の形成し、プロブスカ
イト中に追加の伝導性物質を与えて膜を通る追加の電子
伝導性通路を形成することが見出された。好ましい態様
において、多成分膜はペロブスカイト、例えばランタン
コバルタイト、ランタン−ストロンチウムコバルタイ
ト、と過剰の伝導性金属又は金属酸化物、例えばコバル
ト含有ペロブスカイト中の過剰のコバルト金属、との混
合物を含む。 〔００７１〕他の態様において、多成分膜は、各ペロブ
スカイトが電子伝導性又は酸素イオン伝導性に利点を有
する２つ又はそれ以上のペロブスカイトの混合物を含
み、前記のように追加の伝導性金属又は金属酸化物を含
むことができる。 〔００７２〕種々の粉末製造法を、前記ペロブスカイト
のように電子伝導性及び酸素イオン伝導性特性を有する
固体膜の製造に用いることができる。適当な方法には
（ａ）酸化物からの製造、（ｂ）硝酸塩及び（又は）酢
酸塩の熱分解、並びに（又は）（ｃ）クエン酸製造法が
含まれる。 （ａ）酸化物法による調製 一例として、固体膜は（Ａ） 上記の金属Ａ及びＢを含
むペロブスカイト粉末を調製し、（Ｂ） 混合物を所望
の形状に成形し、（Ｃ） 成形された混合物を電子伝導
性及び酸素イオン伝導性を有する稠密な固体膜を形成す
るのに充分な温度に加熱する諸工程を含む方法により酸
化物から調製し得る。典型的には、この工程の温度は少
なくとも約５００℃であり、一般には少なくとも約１０
００℃である。 （ｂ）硝酸塩及び／または酢酸塩の熱分解による調製 硝酸塩及び／または酢酸塩の熱分解による混合金属酸化
物組成物の調製は、（Ａ） 所望の元素の硝酸塩及び／
または酢酸塩を水の如き極性溶媒に溶解し、（Ｂ） 工
程（Ａ）で得られた溶液を固体粉末が得られるまで加熱
して極性溶媒を除去し、（Ｃ） 乾燥固体を硝酸塩及び
／または酢酸塩を分解するのに充分な温度に加熱し、
（Ｄ） 混合物を所望の形状に成形し、ついで（Ｅ）
成形混合物を電子伝導性及び酸素イオン伝導性を有する
稠密な固体膜を形成するのに充分な温度に加熱する諸工
程を含む。一般に、工程（Ｃ）及び（Ｅ）の温度は少な
くとも約５００℃であり、工程（Ｃ）は典型的には少な
くとも約９００℃の温度で行なわれ、工程（Ｅ）は典型
的には少なくとも約１０００℃の温度で行なわれる。 （ｃ）クエン酸調製法による調製 クエン酸調製法による調製は（Ａ） 所望の元素の硝酸
塩及び／または酢酸塩を溶液中にクエン酸を含む、水の
如き、極性溶媒中で混合し、（Ｂ） 混合物を高温に加
熱して固体粉末を生成し、（Ｃ） 混合物を所望の形状
に成形し、ついで（Ｄ） 成形混合物を電子伝導性及び
酸素イオン伝導性を有する稠密な固体膜を形成するのに
充分な温度に加熱することを含む。再度、典型的には、
この工程の温度は少なくとも約５００℃であり、一般に
は少なくとも約１００℃である。多成分膜を製造する上
記の方法に於いて、最終加熱工程の前に結合剤が一般に
混合物に添加されて金属粒子及び／または金属酸化物粒
子を結合して所望の形状に成形することを助ける。結合
剤は成形混合物を少なくとも５００℃の温度に加熱する
最終工程に於いて稠密な固体膜の形成を妨げず、しかも
混合物中に容易に分散し得る物質であることが好まし
い。このような結合剤は、例えば、適当な溶媒中に分散
または溶解されたワックスまたはパラフィン系炭化水素
であってもよい。結合剤の特別な例は、結合量のワック
スを電子伝導性粒子及び酸素イオン伝導性粒子上に分布
させるのに充分なクロロホルム中に溶解されたカルボワ
ックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）２０Ｍ（商標）（スペルコ
（Ｓｕｐｅｌｃｏ））である。ペロブスカイト構造の変
性及び／または付加的な形成が、ペロブスカイト構造の
混合金属酸化物を含むリアクターセル中で反応条件下で
起こることがある。要素 上記の“要素”は （Ａ−１）酸素を酸素イオンに還元し得る金属、金属酸
化物またはこれらの混合物で被覆された第一表面と酸素
イオンを酸素消費ガスと反応させ得る金属、金属酸化物
またはこれらの混合物で被覆された第二表面を有する固
体電解質（但し、両方の被覆物は安定であり、操作温度
で電子伝導性であり、且つ外部の電子伝導性回路に接続
されていることを条件とする） （Ａ−２）第一表面と第二表面を有し、且つ電子伝導性
相と酸素イオン伝導性相の緊密なガス不透過性の多相混
合物を含む固体多成分膜 を含むことが好ましい。要素（Ａ−１）が、以下に詳細
に説明される。（Ａ−１）の固体電解質は、操作条件、
特に３００℃により高い温度で安定であり、且つ酸素イ
オンを伝達し得るあらゆる物質であり得る。固体電解質
は本発明の多成分膜に関して上記された酸素イオン伝導
性物質の中から選ばれることが好ましい。固体電解質は
実質的に非多孔質のガス不透過性の固体であることが好
ましい。好ましい固体電解質は、Ｙ２Ｏ３（イットリ
ア）で安定化されたＺｒＯ２（ジルコニア）物質及びＣ
ａＯ（カルシア）で安定化されたＺｒＯ２（ジルコニ
ア）物質並びにペロブスカイト構造を有する電解質であ
る。これらの固体電解質は、それらの高いイオン伝導
性、広範囲の温度及び酸素圧力にわたってのそれらの酸
素イオン伝導性、及びそれらの比較的低いコストを特徴
とする。カソード側の導電被膜は、カソード表面で電子
を供給することにより酸素から酸素イオンへの還元を促
進でき、且つ操作条件下で安定であるあらゆる材料であ
ってもよい。カソードの調製に有用な金属及び金属酸化
物の例は、銀、白金、ニッケル、金、ビスマス、パラジ
ウム、銅、コバルト、クロム、鉄、ニオブ−チタン混合
物、ランタン−マンガン混合物、インジウム−酸化スズ
混合物、プラセオジム−酸化インジウム混合物、上記の
ペロブスカイトを調製するのに使用されるいずれか二種
の金属または金属酸化物の組合せ、電子伝導性ペロブス
カイト、並びにペロブスカイトを調製するのに使用され
る上記の金属、金属酸化物及び組合せの混合物を含む。
アノード側の導電被膜は、酸素イオンと酸素消費ガスと
の反応を促進し得る多種の導体のいずれであってもよ
く、但しその材料はまた操作条件下で安定であることを
条件とする。アノード被膜を形成するのに有用な金属及
び金属酸化物の例は、カソードを調製するのに有用なよ
うな上記の材料を含むが、更に詳細には銀、金、ニッケ
ル、ビスマス、マンガン、バナジウム、白金、ロジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、銅、亜鉛、コバルト、ク
ロム、及び鉄の諸金属及び金属酸化物、上記の金属及び
金属酸化物のあらゆる混合物、並びに銀−酸化ビスマス
混合物、スズ−酸化インジウム混合物、プラセオジム−
酸化インジウム混合物、セリウム−酸化ランタン混合
物、等の如きその他の混合物、並びにこれらの混合物を
含む。これらの中で、銀、金、及び銀と金の混合物が好
ましい。夫々の導電被膜は、薄いフィルムとして、及び
／または多孔質導電被膜として存在してもよい。導電被
膜は多孔質であることが好ましい。多孔質被膜は、膜ま
たは被覆電解質と処理すべき一種以上のガスとの間の接
触面積を増大し、それにより電気触媒作用の速度を増す
という利点を与え得る。電気化学反応速度は、この外部
回路に電位を印加して酸素含有ガスと接触する導電表面
の方向に電子の流れを増すことにより加速し得る。導電
被膜が触媒を含む場合には、電気化学法の速度を更に一
層増すことができる。要素は多孔質支持体１を更に含ん
でもよい。多孔質支持体１は反応体ガスまたは生成物ガ
スに対して多孔性であり、導電被膜（Ａ−１）及び／ま
たは固体多成分膜（Ａ−２）を有する固体電解質の支持
体として作用する。それは、反応条件下で反応プロセス
を妨害しない限り所望の目的を達成する如何なる材料で
あってもよい。酸素伝導性物質として記載されたイット
リアで安定化されたジルコニア、ドーピングされたセリ
ア、トリア系材料、またはドービングされた酸化ビスマ
ス及び種々のその他の金属酸化物を含む多数の酸化物の
いずれもが使用し得る。例はＣａＯで安定化されたＺｒ
Ｏ２；Ｙ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２；Ｓｃ２Ｏ３で
安定化されたＺｒＯ２；Ｙ２Ｏ３で安定化されたＢｉ２
Ｏ３；Ｙ２Ｏ３で安定化されたＣｅＯ２；ＣａＯで安定
化されたＣｅＯ２；ＴｈＯ２；Ｙ２Ｏ３で安定化された
ＴｈＯ２；ランタニド酸化物またはＣａＯのいずれか一
つの添加により安定化されたＴｈＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ
２Ｏ３、ＣｅＯ２またはＨｆＯ２；Ａｌ２Ｏ３；等を含
む。導電被覆（Ａ−１）及び多成分膜（Ａ−２）を有す
る固体電解質は、多孔質支持体上への蒸着、多孔質支持
体の含浸、多孔質支持体の同時含浸、の如きいずれかの
技術、またはセラミックを調製するのに普通使用される
あらゆるその他の技術により支持体に適用し得る。ま
た、このような要素はスラリー混合物のテープ流延、ス
リップ流延、またはその他の技術により調製し得る。そ
の他の技術は成形された被覆固体電解質または膜前駆体
を熱処理して安定な構造を形成し、またはそれが気密に
なるまで熱処理し、ついで得られた被覆固体電解質また
は膜を支持体構造に付着し、更に熱処理して完成された
支持された被覆固体電解質または膜を得ることである。
支持体が酸素含有ガス及び酸素消費ガスを本発明の被覆
固体電解質または膜と接触させるようにする限り、その
他の技術が可能である。本発明は、本発明の電気化学リ
アクターの態様を示す図２及び図３を参照して更に例示
し得る。図２は図１に示された電気化学リアクターと異
なる本発明の電気化学リアクターの平面図であり、図３
は図２に示されたものと同じリアクターの側面図及び断
面図である。図２及び図３の両方に於いて、電気化学リ
アクターは固体多成分膜を含む円形の固体円筒形リアク
ターセルまたはコアー２１が置かれているシェル２０を
含む。図２及び図３に示された構成から見られるよう
に、リアクターはコアー２１の全長を横断するコアー２
１内の内部通路２２及びコアー２１の外表面とシェル２
０の内表面との間の外部通路２３を含む。実際に、本発
明の方法は、例えば、酸素消費ガスを内部通路２２に通
し、酸素含有ガスを外部通路２３に通すことにより図２
及び図３に示されたような装置を用いて行なわれる。二
重コンダクターコアー２１の外表面と接触する酸素含有
ガスは酸素イオンに転化され、これらイオンが固体コア
ー２１を通ってコアー２１の内表面へと移行する。コア
ー２１の内表面で、酸素イオンが内表面と接触する酸素
消費ガスと反応する。この反応中に、夫々の酸素イオン
は二つの電子を失ない、これらの電子がコアー２１の内
表面からコアー２１の外表面へと移動する。上記の方法
は、勿論、酸素含有ガスを内部通路２２に通し、酸素消
費ガスを外部通路２３に通すことにより逆にすることが
できる。その後、酸素イオンは固体コアー２１を通って
コアー２１の外表面へと移行し、電子は内表面へと移動
する。典型的に、合成ガスがつくられる方法に関して、
一種以上の軽質炭化水素が内部通路２２中にあり、要素
が固体コアー２１の膜の多孔質支持体を含む場合には、
多孔質支持体は通常膜の外表面上にある。しかしなが
ら、酸素消費ガス及び酸素含有ガスに関してどの領域を
使用するかについての決定、及び使用する場合の多孔質
支持体の配置は、どの配置が本発明の特別な用途に最も
適するかに依存する。最も適した配置の決定は、不適切
な実験をしないで決定する当業者の能力内にある。ま
た、要素のペロブスカイト膜及び多相膜は、還元ガス及
びその他の反応性ガス成分の存在に関して種々の程度の
安定性を有する。本発明の方法は膜表面をこのような反
応性成分に暴露するので、膜表面が使用時に接触するガ
スに対して安定性を有する金属、金属酸化物、またはペ
ロブスカイトでもって膜の表面を配合するか、または膜
を被覆することにより多成分膜の表面を保護することが
望ましいことがある。本発明者らは、ランタニド及びク
ロムを含むプロブスカイトの最終層また多相多成分膜を
つくることが、例えば、還元ガスまたは硫黄及び窒素の
酸化物を含む腐食ガスの如き反応性ガスに暴露された表
面の安定性を保持することを助ける一つの方法であるよ
うであることを発見した。一つの態様に於いて、要素は
導電性金属、金属酸化物またはこれらの混合物で一面ま
たは両面で被覆された多成分膜（２）を含む。夫々の導
電被膜は、（Ａ−１）を含む要素に関して上記されたよ
うな薄いフィルムとして、及び／または多孔質被覆物と
して存在してもよい。このような要素が酸素から酸素イ
オンへの還元を促進し得る導電性金属、金属酸化物また
はこれらの混合物で被覆された第一表面と導電性金属、
金属酸化物またはこれらの混合物でまた被覆された第二
表面を含む場合には、第一導電被膜及び第二導電被膜は
第二導電性表面から第一導電性表面への電子の伝達を容
易にするために上記の（Ａ−１）の場合のように任意の
外部回路により接続されてもよい。導電被膜は触媒を含
んでもよく、電位が上記の（Ａ−１）の場合のようにこ
の外部回路に印加されて電気化学反応速度を更に一層増
してもよい。本発明の要素が図８に図示されており、こ
こで多成分膜または固体電解質を含むコアー４１は酸素
を酸素イオンに還元するのに有効な材料４３で一表面４
２で被覆されている。この被覆物はセルのカソード側を
与える。コアー４１の第二表面４４上には材料４５の別
の被覆物がある。この被覆物はアノードである。二つの
被覆物はワイヤリード線４６及び４７を介して外部回路
により必要により接続されていてもよい。コアーは導電
材料を含まない場合には、外部回路が必要とされる。電
流計４８が回路中に含まれていてもよい。また、二つの
導電被膜（電極）の間に電位を適用するためのバッテリ
ーが回路中に含まれていてもよい。本発明が図９及び図
１０を参照して更に例示することができる。図９は本発
明の電気化学リアクターの平面図であり、図１０は同じ
リアクターの側面図である。図９及び図１０の両方に於
いて、電気化学リアクターはシェル５０を含み、その中
に多成分膜または固体電解質を含むコアー５１を含む円
形の固体の円筒形電気化学セルが置かれている。コアー
５１の内表面はアノード５２として利用できる導電性金
属または金属酸化物で被覆されている。コアーの外表面
はカソードとして利用できる導電性材料５３で被覆され
ている。必要により、ワイヤリード線５６が内側被覆物
５２に付着され、第二ワイヤリード線５７が外側被覆物
５３に付着され、二本のワイヤリード線が電流計５８を
介して接続されて外部回路を形成する。バッテリーは電
流計と直列に接続されてもよい。図９及び図１０に示さ
れる構成から見られるように、リアクターはセルの中央
を通る内部開放空間５４及び外部被覆物５３即ちセルの
アノードとシェル５０との間の外部開放空間５５を含
む。また、要素は、以上のものとは独立に触媒（３）を
含んでもよい。触媒は要素の表面上にフィルムとして存
在してもよく、固体の多成分膜の表面で分散または混合
されてもよく（例えば、固体膜表面をドーピングするこ
とにより）、あるいは導電被膜中に分散または混合され
てもよい。触媒は、例えば、要素のカソード側の硫黄還
元触媒であってもよく、または以下に更に記載されるよ
うなアノード側の脱水素または酸化カップリング触媒で
あってもよい。多孔質支持体（１）；導電被膜（２）；
及び／または触媒（３）は別個の材料として適用されて
もよく、あるいは多孔質支持体（１）；導電被膜
（２）；及び／または触媒（３）の作用は一種または二
種の材料中に組合されてもよい。本発明の方法に使用さ
れる電気化学セルは、必要により要素に隣接する触媒を
含んでもよい。電気化学セルが例えばガス浄化に使用さ
れる場合、本発明者らは、触媒の存在が電気化学セルの
第一導電性表面（即ち、カソード）で硫黄及び窒素の酸
化物の還元を促進でき、且つ／または硫化カルボニルの
分解を促進し得ることを見い出した。電気化学セルが飽
和炭化水素を不飽和炭化水素に転化するのに使用される
場合、要素の第二表面に隣接する脱水素触媒の存在は、
脱水素触媒を使用しないで得られるものよりも転化率及
び選択率を増加し得る。その方法が芳香族化合物及び第
二の水素含有化合物から置換芳香族化合物を製造するの
に使用される場合には、本発明者らは、脱水素触媒また
は酸化カップリング触媒の如き触媒の存在が芳香族化合
物の所望の置換に対する選択率を増大するのに使用し得
ることを発見した。触媒はセル膜の表面に隣接して充填
された不連続の粒子または繊維の形態で存在してもよ
い。図６及び図７に示された一つの態様に於いて、電気
化学セルは酸素を酸素イオンに還元し得る第一表面３２
を有する固体多成分膜を含む固体コアー３３を含む。コ
アー３３は第二通路３６中で酸素イオンを酸素消費ガス
と反応させ得る第二表面３４を有する。触媒３５を含む
第二通路３６は第二表面３４に隣接している。実際に、
不飽和炭化水素の製造または置換芳香族化合物の製造の
如き本発明の方法は、図２及び図３の装置を用いる方法
と同様に図６及び図７に示されたような装置を用いて行
なわれてもよい。触媒３５は、触媒３５を第一表面３２
に隣接する第一通路中に置くことにより、または３２が
第二表面であり３４が第一表面であるように第一表面３
２と第二表面３４を逆にすることにより第二表面３４に
代えて第一表面３２に隣接して配置させることができ
る。これらの最後の二つの配置は、例えば、酸素含有ガ
スから酸素の抽出方法に使用し得る。図１１に示された
電気化学リアクターの態様に於いて、電気化学セルは酸
素から酸素イオンへの還元を促進し得る第一電子伝導性
表面６３を形成するための材料６２で被覆された固体電
解質または固体の多成分膜を含む固体コアー６１を含
む。通路７１は第一表面６３に隣接している。第一電子
伝導性表面６３はセルのカソードを含む。固体コアー６
１は、酸素イオンと酸素消費ガスとの反応を促進し得る
第二電子伝導性表面６５を形成するための材料４で被覆
される。触媒６９は第二表面６５隣接する第二通路７０
中に存在する。第二電子伝導性表面６５はアノードを含
む。リアクターは外部回路を形成する任意のリード線ワ
イヤ６６及び６７を有する。電流計６８が外部回路中に
含まれてもよい。本発明が図１２及び図１３を参照して
更に例示し得る。図１２及び図１３の両方に於いて、リ
アクターはシェル８０を含み、その中に多成分膜または
固体電解質を含むコアー８１を含む円形の固体電気化学
セルが配置されている。固体コアー８１の一表面は導電
性金属、金属酸化物、またはこれらの混合物で被覆され
て第一導電性表面８２を形成する。固体コアー８１の別
の表面は導電性材料で被覆されて第二導電性表面８３を
形成する。任意のワイヤリード線８７が第一表面８２に
付着され、任意の第二ワイヤリード線８８が第二表面８
３に付着され、二本のワイヤリード線が任意の電流計８
９を介して接続されて外部回路を形成する。バッテリー
は電流計と直列に接続されてもよい。図１２及び図１３
に示された構成から見られるように、セルは第一表面８
２に隣接する第一通路８６を含む。触媒８５を含む第二
通路８４が第二表面８３とシェル８０との間にある。本
発明の方法に使用し得る特別な触媒が以下の方法の説明
に於いて詳しく記載される。電気化学方法の好ましい態
様は、以下のとおりである。 （１）合成ガスの製造 本発明の電気化学リアクターを使用して反応体ガスを酸
化して合成ガスを生成する電気化学方法は、約１０００
℃〜約１４００℃の温度で行なわれる。一つの態様に於
いて、その方法は１０００℃〜１３００℃の範囲内の温
度で行なわれる。電解セルは所望の温度に加熱すること
ができ、その温度は外部の加熱及び／または反応の発熱
により反応中に維持し得る。第一帯域に面する側の固体
膜と接触して通される酸素含有ガスは、空気、純粋な酸
素、または少なくとも１％の遊離酸素を含むあらゆるそ
の他のガスであり得る。その他の態様に於いて、酸素含
有ガスはＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、スチ
ーム、ＣＯ２、等の如きその他の形態の酸素を含む。酸
素含有ガスは少なくとも約１％の遊離酸素（例えば、二
酸素）を含むことが好ましく、酸素含有ガスが空気であ
ることが更に好ましい。合成ガスを製造するこの方法に
従って処理される供給ガスは、メタン、天然ガス、エタ
ン、またはその他の軽質炭化水素混合物の如き軽質炭化
水素を含んでもよい。天然ガスは抗口天然ガスまたは処
理天然ガスのいずれであってもよい。処理天然ガスの組
成は、最終使用者の要望に応じて変化する。典型的な天
然ガス組成物は、約７０重量％のメタン、約１０重量％
のエタン、１０重量％〜１５重量％のＣＯ２を含み、残
りは少量のプロパン、ブタン及び窒素から構成される。
軽質炭化水素ガス供給原料は、窒素、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、キセノン、またはスチーム
を含むあらゆるその他のガスの如きあらゆる不活性希釈
剤と混合することができ、希釈剤は所望の反応を妨害し
ない。窒素及びスチームが選択希釈剤である。第二帯域
に面する固体膜表面で本発明のこの方法により製造され
た合成ガスは、実質的に窒素を含まず、水素と一酸化炭
素の混合物を含み、若干のアセチレンまたはエチレンま
たはその両方を含み得る。また合成ガスは、ごく少量の
二酸化炭素を含んでもよい。合成ガスは、フィッシャー
トロプッシュ法を用いて液体に転化でき、商業的な方法
によりメタノールに転化し得る。 （２）不飽和炭化水素の製造 本発明の方法に従って処理される飽和炭化水素含有ガス
は、脱水素を受け易いあらゆる完全もしくは部分飽和炭
化水素を含んでもよく、これらはその飽和もしくは不飽
和形態のいずれかで操作温度で安定であることが好まし
い。本発明に従って処理し得る飽和炭化水素の例は、１
〜約６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素、５個または
６個の炭素原子を含む脂環式炭化水素、２〜約６個の炭
素原子の脂肪族炭化水素を有する芳香族化合物、２〜約
６個の炭素原子の脂肪族炭化水素置換基を有する脂環式
炭化水素、夫々のヘテロ原子が窒素、酸素または硫黄で
ある５員もしくは６員の複素環を含む飽和もしくは部分
飽和複素環化合物、夫々のヘテロ原子が窒素、酸素また
は硫黄である５員もしくは６員の不飽和複素環を含み２
〜約６個の炭素原子の脂肪族炭化水素置換基を有する複
素環化合物、及びこれらの混合物を含む。好ましい飽和
炭化水素は、２〜約６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水
素並びに分離もしくは縮合された６員の芳香族環と２〜
約６個の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族炭化
水素置換基を有する芳香族化合物である。本発明の方法
に従って処理される更に好ましい炭化水素は、エタン、
エタン含有供給ガス、プロパン、プロパン含有供給ガ
ス、エチルベンゼン、またはエチルベンゼン含有供給ガ
スである。エタン含有供給ガスは、天然ガス、メタン熱
分解流出ガス、酸化カップリング流出ガス、または少な
くとも１％のエタンを含むあらゆるその他のガスであり
得る。天然ガスは抗口天然ガスまたは処理天然ガスのい
ずれであってもよい。処理天然ガスの組成は、最終使用
者の要望に応じて変化する。典型的な処理天然ガス組成
物は、約７０重量％メタン、約１０重量％のエタン、１
０重量％〜１５重量％のＣＯ２を含み、残りは少量のプ
ロパン、ブタン及び窒素から構成される。本発明の別の
態様に於いて、エタンがプロパン、ブタン、イソブタン
及び／またはペンタンの如きその他の飽和脂肪族炭化水
素と混合される。飽和炭化水素ガス供給原料は窒素、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ま
たはスチームを含むあらゆるその他のガスの如きあらゆ
る不活性希釈剤と混合することができ、この希釈剤は炭
化水素の酸化脱水素を妨害しない。スチーム、窒素及び
メタンが選択希釈剤であり、スチーム及びメタンが好ま
しい。本発明のこの方法は、少なくとも約３００℃、一
般には少なくとも約５００℃の高温で一般に行なわれ、
その方法は約１０００℃以下の温度で一般に行なわれ
る。好ましい態様に於いて、例えば飽和炭化水素ガスが
エタンである場合には、その反応は約６００℃〜約１０
００℃の温度、更に好ましくは約７００℃〜約９５０℃
の温度で行なわれる。本発明のこの方法は、約０．１〜
約１００気圧、更に好ましくは約０．５〜約１０気圧の
圧力で一般に行なわれる。特に好ましい圧力は１気圧で
ある。本発明の一局面は、約３００℃から１０００℃未
満の温度で本発明の電気化学リアクターを使用して行な
われるメタン、天然ガスまたはその他の軽質炭化水素を
不飽和炭化水素に酸化する電気化学方法である。一つの
態様に於いて、その方法は約５５０℃〜約９５０℃の範
囲内、好ましくは７５０℃〜９５０℃の範囲内の温度で
行なわれる。電解セルは所望の温度に加熱でき、温度は
外部加熱及び／または反応の発熱の利用により反応中に
維持し得る。本発明の方法のこの局面に従って処理され
る供給ガスは、メタン、天然ガス、エタン、またはその
他の軽質炭化水素混合物の如き軽質炭化水素を含んでも
よい。メタン含有供給ガスは、例えば、メタン、もしく
は天然ガス、または少なくとも５０％のメタンを含むあ
らゆるその他のガスであってもよい。天然ガスは抗口天
然ガスまたは処理天然ガスのいずれであってもよい。処
理天然ガスの組成は最終使用者の要望に応じて変化す
る。典型的な処理天然ガス組成物は、７０重量％のメタ
ン、約１０重量％のエタン、１０重量％〜１５重量％の
ＣＯ２を含み、残りは少量のプロパン、ブタン及び窒素
から構成される。軽質炭化水素ガス供給原料は、窒素、
ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンま
たはスチームを含むあらゆるその他のガスの如きあらゆ
る不活性希釈剤と混合でき、不活性希釈剤は所望の反応
を妨害しない。窒素及びスチームが選択希釈剤である。
第二帯域に面する固体膜表面で本発明の方法のこの局面
により製造される不飽和炭化水素は、例えば、エチレ
ン、アセチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン、及びこれらの混合物である。第一帯域に面する側で
固体膜と接触して通される酸素含有ガスは、空気、純粋
な酸素、または少なくとも１％の遊離酸素を含むあらゆ
るその他のガスであり得る。別の態様に於いて、酸素含
有ガスは、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ス
チーム、ＣＯ２、等の如きその他の形態の酸素を含む。
酸素含有ガスは少なくとも約１％の遊離酸素（例えば、
二酸素）を含むことが好ましく、酸素含有ガスが空気で
あることが更に好ましい。本発明の方法の好ましい態様
に於いて、飽和炭化水素含有ガスは要素の第二表面（ア
ノード）に隣接する脱水素触媒と接触して通されて、改
良された不飽和炭化水素収率及び選択率を得る。一つの
態様に於いて、その方法は高い転化率及び選択率でしか
も低いコーキング率でエタンからエチレンまたはアセチ
レンへの連続脱水素を与える。また、その他の好ましい
方法が高い転化率及び選択率でエチルベンゼンからスチ
レンへの連続転化を与える。また、所望により、その方
法は電流を発生するのに使用し得る。本発明の方法は、
酸素を酸素イオンに還元し得る第一表面、酸素イオンを
酸素消費ガスと反応させ得る第二表面、及び酸素イオン
伝導性通路を有する要素を有するセル中で行なわれる。
脱水素触媒は第二表面と隣接する不飽和炭化水素含有ガ
ス用の通路中に存在する。図１１を参照して、酸素含有
ガスまたはガス混合物は通路７１中を第一電子伝導性表
面６３（カソード）と接触して通され、飽和炭化水素化
合物含有ガスが通路７０中を第二表面６５（アノード）
及び脱水素触媒６９と接触して通される。酸素含有ガス
が第一表面６３と接触する際に、酸素が酸素イオンに還
元され、これらイオンがコアー６１を通ってアノード側
に輸送される。アノード（第二表面６５）で、飽和炭化
水素が脱水素触媒と接触して水素及び不飽和炭化水素を
生成し、酸素イオンが水素と選択的に反応して水を生成
し、電子を放出する。電子はリード線ワイヤ６６及び６
７を通って外部回路を経由してカソード側に戻ることが
できる。このようにして、リアクターは飽和炭化水素を
不飽和炭化水素に転化することに加えて電流を発生し得
る。また、本発明のこの方法は図１１の装置を使用する
方法と同様にして図１２及び図１３に示されたような電
気化学リアクターセルを用いて行なわれてもよい。別の
態様に於いて、図１２及び図１３の第一導電性表面８２
と第二導電性表面８３は逆にされ、その結果脱水素触媒
８５は第一導電性表面８２に隣接する第一通路８４中に
存在する。実際には、酸素含有ガスは第二通路８６中に
通され、飽和炭化水素化合物含有供給ガスが水素触媒８
５を有する第一通路８４中に通される。一種以上の飽和
炭化水素含有化合物が上記のようにして一種以上の不飽
和炭化水素に転化される。電気触媒リアクターセル要素
の表面上の好ましい導電被膜は、飽和炭化水素から不飽
和炭化水素への転化または脱水素を触媒作用することが
でき、あるいは水素の選択的酸化を促進できる多種の導
体のあらゆるものである。これらの好ましいアノード被
覆物を形成するのに有効な金属の例は、銀、ニッケル、
金、ビスマス、マンガン、バナジウム、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、銅、亜鉛、コバルト、クロム、鉄、イ
ンジウム−プラセオジム混合物、もしくはインジウム−
スズ混合物、これらの酸化物、並びに上記の金属及び金
属酸化物の混合物を含む。銀及び金が本発明に特に有効
である。好ましい電子伝導性物質は、銀含有金属組成物
及び金含有金属組成物を含む。別の好ましい態様に於い
て、第二表面は白金含有金属組成物を含む導電被膜であ
る。その方法は、図６及び図７に示されたようなリアク
ター中で行なわれてもよく、ここでは酸素イオン伝導性
通路及び電子導電性通路が固体コアー３３中に併存す
る。コアー３３は酸素を酸素イオンに還元し得る第一表
面３２を有する。通路３１は第一表面３２に隣接してい
る。コアー３３は酸素消費ガスの転化を促進し得る第二
表面３４を有する。通路３６は第二表面３４に隣接し脱
水素触媒３５を含む。実際には、本発明の方法は図１２
及び図１３の装置を用いる方法と同様にして図６及び図
７に示されるような装置を用いて行なわれる。脱水素触
媒は酸化脱水素及び熱（即ち、非酸化的）脱水素を促進
するのに有効である触媒を含む。酸化脱水素触媒は水素
原子を酸素の如き酸化剤に結合することを促進し、一方
熱脱水素触媒は脱水素を行なうのに酸化剤の存在を必要
としない。好ましい酸化脱水素触媒はビスマス、コバル
ト、スズ及びチタン、テルルのモリブデン酸塩またはタ
ングステン酸塩、酸化アルミニウムに付着されたリン
酸、ビスマス、鉄、ストロンチウム、ニッケル、クロム
及びカルシウムのリン酸塩、タングステン、バナジウ
ム、インジウム、ビスマスのリンモリブデン酸塩及びリ
ンタングステン酸塩、モリブデン及びバナジウムの混合
酸化物、モリブデン、バノジウム、及びニオブの混合酸
化物、アンチモン及びスズ、チタンの混合酸化物、スズ
及びヒ素とセレン及びテルルとの混合酸化物、鉄とアル
ミニウム及びクロムとの混合酸化物、炭酸カリウム、
鉄、コバルト、マグネシウム、マンガン、金及び白金の
塩基性ハロゲン化物の存存下の鉄及びクロムの混合酸化
物、等の如きモノオレフィンの脱水素を促進する触媒で
ある。有効な脱水素触媒は、シェル（Ｓｃｈｅｌｌ）１
０５触媒（これは約９０％の酸化鉄、４％の酸化クロム
及び６％の炭酸カリウムを含む）、約２％の酸化クロム
と混合された組成Ｃａ８Ｎｉ（ＰＯ４）６を有するカル
シウムニッケルリン酸塩触媒、及びユニオンカーバイド
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）のエトセン（Ｅｔｈｏ
ｘｅｎｅ）触媒（これはモリブデン、バナジウム及びニ
オブ系の酸化物である）である。これらの触媒の製法及
び使用方法は当業界で公知である。これらの触媒を記載
する文献の例は、Ｖ．Ｋ．スカルチェンコ（Ｓｋａｒｃ
ｈｅｎｋｏ）著、“炭化水素の酸化脱水素”ＩＮＴＥＲ
ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥ
ＲＩＮＧ、９巻、１号、１〜２３頁（１９６９年）；
Ｃ．Ｎ．サターフィールド（Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌ
ｄ）、Ｈｅｔｅ，ｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ、１９９〜２７９頁、（マグ
ロ−ヒルイ′コーポレーション（ＭａＧｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ Ｉｎｃ．），１９８０年）；米国特許第４，３１
５，８６４号、同第４，３５０，８３５号、同第４，４
１０，７５２号、同第４，５２４，２３６号、及び同第
４，５２４， ６号明細書；及びトルステインソン
（Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎ）ら著、“モリブデン及び
バナジウムの混合酸化物を含む触媒によるエタンの酸化
脱水素”Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ５２ １１６〜１３２
頁（１９７８年）を含み、これらは夫々参考として本明
細書に完全に含まれる。酸化脱水素型触媒は電気化学セ
ル要素のアノード表面に直接適用されることが好まし
い。何となれば、その表面に与えられた酸素は酸化脱水
素を行なうための酸化剤として使用し得るからである。
別の方法に於いて、酸化脱水素型触媒は電気化学セル要
素のアノード表面に直接に適用されないが、担持触媒ま
たは非担持触媒として第二通路中に分布され、ヨウ素の
ような酸素以外の酸化剤が試薬と共に第二通路中に導入
されて酸化脱水素に必要な条件を与える。脱水素触媒
は、熱脱水素を促進するのに有効である担持触媒または
非担持触媒であることが好ましい。これらの触媒は、ロ
ジウム、ルテニウム、パラジウムもしくは白金の諸金
属、これらの酸化物、及びこれらの混合物を含む。これ
らの触媒の中で、白金が最も好ましい。何となれば、白
金は脱水素触媒としてのその役割に加えてまた炭素質沈
積物の形成を最小にするように作用するからである。炭
素質沈積物の形成の減少は、白金に化学吸着された水素
によるものであると推測され、水素は触媒の表面に沿っ
て拡散し、表面上でコークス前駆体を水素化してその表
面からの脱着を促進する。しかしながら、本発明者らは
この理論により束縛されたくない。何となれば、白金金
属に伴なう利点に関する特別な理論は本発明を実施する
のに重要ではないからである。触媒は担体媒体で担持さ
れることが好ましい。担体媒体は本発明の方法を妨害し
ないあらゆる物質である。このような担体媒体の例は、
石英ウール、シリカ、アレミナ、チタニア、及びジルコ
ニアを含み、石英ウールが好ましい。石英ウールは容易
に充填でき、セル通路を充填するのに使用される力によ
りひき起こされるセルの損傷の可能性を減少する。触媒
上で起こる脱水素反応は比較的早く、約０．１〜約１０
０秒の接触時間が不飽和炭化水素への所望の転化を生じ
るのに充分である。約１〜２０秒の接触時間が一般に充
分であり好ましい。本発明の一つの態様に於いて、飽和
炭化水素から不飽和炭化水素への転化は、電位をアノー
ドとカソードとの間に適用することにより改良される。
一般に、約４ボルトまでの電位、好ましくは約０．１〜
約２ボルトの電位が電極間に適用し得る。所望の電位
は、図１２及び図１３中の２６、２７及び２８により形
成される外部回路中に設置されたバッテリーの使用によ
り適用し得る。別の好ましい態様に於いて、反応がアノ
ードで進行する速度は、酸素イオンが第一表面と第二表
面との間で移動する必要がある距離を減少することによ
り増すことができる。換言すれば、セルの性能は、要素
の表面積に対して薄い断面を有する要素を使用すること
により高めるこができる。 （３）置換芳香族化合物の製造 本発明のこの方法は、上記の（Ａ）に従って要素並びに
第一及び第二の通路を含むいずれかの電気化学セルを用
いて行なわれる。これらの型の電気化学セルはまた電解
セル、発電セル（ｅｌｅｃｔｒｏｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ
ｃｅｌｌ）または燃料セルと称される。電気化学セル
の重要な特徴は、それが酸素イオンを酸素含有ガスと接
触する要素の第一表面から酸素消費ガスと接触する第二
表面へ移すことができるとともに電子を第二表面から第
一表面へ逆に移すことができることである。これらの作
用は一種より多い電気化学セルにより達成し得る。好ま
しい態様は金属、金属酸化物またはこれらの混合物で二
面で被覆された固体の酸素イオン伝導性電解質を含む態
様（“外部回路セル”）及び電子伝導性通路“ビルトイ
ン（ｂｕｉｌｔ ｉｎ）”を有する固 多成分膜を含む
態様（“内部短絡セル”）を含む。本発明のこれらの二
つの型の電気化学セルは、先に詳細に説明されている。
素がカソードとして使用される固体電解質上の導電被膜
を含む場合、銀、白金及び銀と白金の混合物が導電被膜
の金属及び金属酸化物として好ましい。一つの態様に於
いて、アノードはまた上記の導電性金属のいずれかに加
えて、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム及び相当する酸化物の如きアル
カリ金属及び／またはアルカリ土類金属または金属酸化
物を含み得る。リチウムとマグネシウムの組合せが特に
有効である。被覆物（アノード）中に含まれるアルカリ
金属及び／またはアルカリ土類金属の量は、約１重量％
〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約２０重量％
のような広い範囲にわたって変化し得る。このような混
合アノードの特別な例は、Ｃｕ／Ｌｉ／Ｍｇ、Ａｇ／Ｌ
ｉ／Ｍｇ、Ａｇ／Ｓｍ／Ｌｉ／Ｍｇ及びＡｇ／Ｂｉ／Ｌ
ｉ／Ｍｇを含む。アルカリ金属及び／またはアルカリ土
類金属またはこれらの金属酸化物は、導体が固体電解質
の表面に付着される前またはその後に導体中に含まれて
もよい。アノードを付加的な物質でドーピングし、被覆
し、または特別に処理して飽和炭化水素との表面相互作
用のためにその安定性、構造及び／または反応性に影響
を及ぼすことがまた可能である。本発明に有効な導電被
膜の特別の例、及びこのような被覆物の調製方法は、以
下のとおりである。 Ａｇ：管が銀インク（エンゲル−ハード（Ｅｎｇｅｌ−
ｈａｒｄ）Ａ３１４８）で被覆される。 Ａｇ／Ｌｉ／Ｍｇ：管が銀インク（Ａ３１４８）、つい
で水中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び炭酸リチウム
〔Ｌｉ２ＣＯ３〕（１４．６重量％のリチウム）のスラ
リーで逐次被覆される。 Ｐｔ：管がエンゲルハードからの白金インク（＃６９２
６）で被覆される。 Ｐｔ／Ｂｉ：上記のようにして調製された白金アノード
が水中の酸化ビスマス〔Ｂｉ２Ｏ３のスラリーで被覆さ
れる。 一つの態様に於いて、電子伝導性物質は銀含有組成物を
含む。一つの好ましい態様に於いて、その物質はビスマ
ス及び必要によりアルカリ金属及び／またはアルカリ土
類金属またはその金属酸化物をも含む銀含有金属組成物
を含む。別の好ましい態様に於いて、第二表面は白金含
有金属組成物を含む導電被膜である。本発明の一つの態
様に於いて、芳香族化合物から混合物中の第二化合物で
置換された芳香族化合物への転化は電位をアノードとカ
ソードとの間に適用することにより改良される。一般
に、約４ボルトまでの電位が電極間に適用し得る。所望
の電位は図１１中の６６、６７及び６８により形成され
る外部回路中に設置されたバッテリー使用により適用し
得る。しかしながら、本発明者らはまた、高い転化率が
電解質の露出表面積に対して第一表面と第二表面との間
の小さい厚さ（即ち、単位面積当りの小さい容積）を有
する固体電解質（これは平均酸素イオンが単位面積当り
に電解質中を移動する必要がある距離を減少する）を選
択することにより得ることができることを見い出した。
この転化率を高める効果は外部直流電源の取り付けを必
要とせず、これを転化率を経済的に増大する好ましい方
法にする。本発明の方法に使用される電気化学セルは、
必要により第二通路中に触媒を含んでもよい。本発明者
らは、第二通路中の触媒の存在が本発明の方法に所望さ
れ生成物の選択率及び転化率を得ることを容易にし得る
ことを見い出した。触媒は電気化学セルの要素の第二表
面上に薄いフィルムとして存在してもよく、あるいは同
セルの第二通路中に充填された不連続の粒子または繊維
の形態で存在してもよい。触媒は外部回路セルまたは内
部短絡セルと組合せて使用されてもよい。この連続法
は、水素含有化合物と第二の水素含有化合物の混合物が
飽和炭化水素化合物に代えて使用される以外は、上記の
不飽和炭化水素の製造方法と同様にして実施され、触媒
は酸化カップリング触媒及び以下に更に説明される脱水
素触媒であってもよい。本発明の好ましい態様に於い
て、第二通路中の触媒は脱水素触媒または酸化カップリ
ング触媒であり、酸素消費ガス混合物は飽和炭化水素を
含むことが好ましい。本発明者らは、飽和炭化水素によ
る芳香族化合物の置換の選択率が一般にこのような触媒
の存在下で増加されることを見い出した。また、第二通
路中の脱水素触媒または酸化カップリング触媒の存在
は、反応混合物が第二の水素含有化合物として飽和炭化
水素のみを含む場合であっても、不飽和炭化水素により
置換された芳香族化合物の選択率を高めるのに使用し得
る。ベンゼンとエタンの混合物の転化方法は、脱水素触
媒または酸化カップリング触媒の存在により、エチルベ
ンゼンまたはビフェニルの製造とは反対にスチレンの製
造に対して一層選択的にし得る。脱水素触媒は、上記の
不飽和炭化水素化合物の製造方法に有効な触媒を含む。
或種の脱水素触媒が、反応帯域中でハロゲン含有添加剤
または硫黄含有添加剤の存在下で使用される場合に好ま
しく、これら添加剤は反応条件下で分解してハロゲンま
たは二酸化硫黄を生成する。このような触媒の例は、
鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリ
ブデン、ビスマス、スズ、カドミウム及び銅の酸化物、
リン酸マグネシウム、等（これらの混合物を含む）を含
む触媒である。ハロゲン含有添加剤系が、例えば、米国
特許第３，２０７，８０７号、同第３，２０７，８０８
号、同第３，２０７，８０９号、同第３，２０７，８１
０号、同第３，２０７，８１１号、同第３，２１０，４
３６号及び同第３，２１１，８００号；英国特許第９８
８，６１９号；フランス特許第１，３９７，２８４号；
オランダ特許出願第６，５００，０２４号；及びベルギ
ー特許第６５８，３６８号に記載されており、硫黄含有
添加剤系がベルギー特許第６１７，８９２号；英国特許
第９９８，７８４号及び同第９８４，９０１号；及びフ
ランス特許第１，４０７，８３０号に記載されており、
これらの特許の夫々が参考として本明細書に完全に含ま
れる。本発明に使用し得る酸化カップリング触媒は、反
応混合物中の炭化水素間の酸化カップリングに使用され
る触媒を含む。酸素消費ガスの第二の水素含有化合物と
してメタンを使用するために、メタンをカップリングし
てエタン及びエチレンを生成するのに有効な酸化カップ
リング触媒が使用でき、酸化カップリング触媒は水素含
有芳香族化合物と第二の水素含有化合物との反応を促進
するのに使用し得る。酸化カップリング触媒の例は、
鉛、ビスマス、スズ、アンチモン、テルル、カドミウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、亜鉛、カル
シウム、の酸化物並びにリマリウム、ホルミウム、ガド
リニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イ
ットリウム、ランタン、ネオジム、ユウロピウム、ジス
プロシウム、ルテチウム、プラセオジム及びテルビウム
の如き希土類金属を含む。また、種々のドーピングされ
た酸化マグネシウムが酸化カップリング触媒として有効
である。ナトリウム、カリウム、またはセシウムでドー
ピングされた酸化マグネシウムの如きアルカリ金属でド
ーピングされた酸化マグネシウムが有効な酸化カップリ
ング触媒である。これらの触媒は担持触媒であることが
好ましい。担体物質は本発明の方法を妨害しないあらゆ
る物質である。担体物質の例は、石英ウール、シリカ、
アルミナ、チタニア、及びジルコニアを含み、石英ウー
ルが好ましい。石英ウールは容易に充填でき、セルの通
路を充填するのに使用される力によりひき起こされるセ
ルの損傷の可能性を減少する。本発明の方法は一般に少
なくとも約３００℃の温度、好ましくは少なくとも約５
００℃の温度で行なわれる。温度は約１１００℃以下で
あることが好ましく、約９５０℃以下であることが更に
好ましい。特別な電気化学セル／供給ガス組成物系に関
する温度は、最適の転化率温度に関して種々の温度で転
化率を調べることにより当業者により容易に最適にし得
る。操作温度の上限は、かなりの量の所望の生成物また
は反応体が望ましくないフラグメントまたは副生物に分
解する温度より一般にわずかに低い。第一表面即ちカソ
ードと接触して通される酸素含有ガスは、空気、純粋な
酸素または少なくとも１％の酸素を含むあらゆるその他
のガスであってもよい。別の態様に於いて、酸素含有ガ
スは二酸素を含まないが、むしろＮ２Ｏ、ＣＯ２、ＳＯ
２、ＮＯ２、ＮＯ、等の如きその他の形態の酸素を含
む。酸化ガスは空気の如き二酸素含有ガスである。水素
含有芳香族化合物は、置換基として水素を有するあらゆ
る芳香族環含有化合物であってもよく、置換もしくは未
置換の単環式もしくは多環式の芳香族化合物を含む。一
つ以上の芳香族環は、芳香族化合物が主として芳香族炭
化水素の特徴を保持する限り、置換基または環構成員と
して一つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を含
んでもよい。典型的なヘテロ原子は、窒素、酸素及び硫
黄を含む。水素含有芳香族化合物は、一般に電気化学セ
ルの操作温度で気体でしかもかなり安定である（即ち、
分解に対して抵抗性である）水素含有芳香族化合物から
選ばれる。このような芳香族化合物の例は、チオフェ
ン、チアゾール、ピラゾール、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン、フェノール、ベンジルアルコ
ール、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ピリジン、
安息香酸、フェニルベンゼン、インデン、インドール、
ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ナフタレ キノ
リン、シノリン、アントラセン、アントラキノン、フェ
ナントレン、ピ、カルバゾール、等を含む。これらの中
から、６員の芳香族環を有する単環式芳香族化合物が好
ましく、ベンゼンが操作温度に於けるその安定性のため
及び経済上の理由のため最も好ましい。第二の水素含有
化合物は、電気化学セルの第二通路に導入された芳香族
化合物と酸化カップリングし得る広範囲の水素含有化合
物から選ばれてもよい。これらの化合物は、置換もしく
は未置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素の如き
飽和もしくは不飽和の置換もしくは未置換の炭化水素化
合物、及び水素含有無機化合物、例えば、メタン、置換
メタン、シアン化水素、アンモニア、ハロゲン化水素
（例えば、塩化水素及びヨウ化水素）、等またはこれら
の混合物を含む。置換メタンは、ハロゲン置換メタン、
メタノール、メチルアミン、シアン化メチル、メチルイ
ソシアネート、等を含む。当業者は本発明の精神及び範
囲に従って芳香族化合物の置換基として好適な付加的な
水素含有化合物を容易に同定し得る。第二の水素含有化
合物から誘導される置換基は単に少なくとも一つの水素
原子の少ない第二化合物である。上記の例から、本発明
の方法により製造される置換芳香族化合物の置換基の例
として、ヒドロカルビル、シアノ、アミノ、ハロ 等が
挙げられる。第二化合物が芳香族化合物にカップリング
される部位から１個より多くの水素原子が除去される場
合には、第二化合物の不飽和の如き可能性が更に存在
し、その結果、第二化合物が炭化水素であるならば、例
えば、既に何も存在しなかった場所ではそれは二重結合
を形成し得る。これは、例えば電気化学セルの第二通路
に入る混合物がベンゼン及びエタンである場合に起こ
る。エチルベンゼンが生成し得るだけでなく、スチレン
（即ち、ビニルベンゼン）も生成される。スチレンはポ
リスチレン及びそのモノマー単位の一つとしてスチレン
を有する多くのコポリマーの商業上の製造の出発原料と
して公知である。好ましい第二の水素含有化合物は置換
もしくは未置換のメタン及び置換もしくは未置換の、分
枝鎖もしくは直鎖の、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化
水素、特に２〜約５個の炭素原子を有するこれら炭化水
素、例えばメタン、メタクリル酸メチル、エタン、エチ
レン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ペン
タン、２−チルブタン、等である。これらの脂肪族炭化
水素の中で特に好ましいものは、 タン、エチレン、プ
ロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、１−ブチ
ル、 ブタジエン、等の如き２〜４個の炭素原子を有す
るものである。何となれば、 れらは比較的安定であ
り、しかも多くのその他の炭化水素よりも幾分容易に脱
水素し得るからである。本発明の方法は、一般に約０．
１〜約１００気圧、更に好ましくは約０．５〜約１０気
圧、更に好ましくは約１．０気圧の圧力で行なわれる。
セル中の反応混合物の流量は、所望の置換芳香族化合物
を生成するために反応混合物によるアノードとの充分な
接触がある限り、所望により変化し得る。０．１〜約１
００秒の接触時間が使用でき、１〜２０秒の接触時間が
一般に充分である。 （４）酸素含有ガスから酸素の抽出 本発明による酸素含有ガスから酸素を抽出する電気化学
方法は本発明の電気化学セルを用いて行なわれる。その
方法は一般に約３００℃〜約１４００℃の範囲内の温度
で行なわれる。一つの態様に於いて、その方法は約５０
０℃〜約１４００℃の範囲で行ない得る。好ましい態様
に於いて、その方法は少なくとも約４００℃、好ましく
は約１０００℃以下、更に好ましくは約９００℃以下の
温度で行なわれる。電気化学セルは所望の温度に加熱で
き、温度は熱煙道ガス、外部加熱を利用し、且つ／また
は反応の発熱を利用することにより反応中に維持するこ
とができる。本発明の方法に従って処理される酸素含有
ガスは、遊離酸素を含み、且つ／またはＮ２Ｏ、ＮＯ、
ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、Ｈ２Ｏ（ｇ）（即ち、スチー
ム）、または煙道ガスのような酸素含有ガスの混合物、
等の如きその他の形態の酸素を含むあらゆるガスであっ
てもよい。反応体ガスは酸素または酸素イオンと反応し
得るあらゆるガスを含み、気相中にあり、且つ処理条件
下で酸素または酸素イオンと反応し得る一種以上の炭化
水素、例えばメタン、天然ガス、エタン、エテン、アセ
チレン、プロパン、プロペン、プロピン、ブタン、ブテ
ン、ブチン、イソブタン、イソブテン、等の如き飽和及
び不飽和低級脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロブテン、等の如き飽和及び不飽和低級環
状炭化水素、ベンゼン、ナフタレン、等の如き芳香族炭
化水素、及びこれらの混合物；天然ガス；水素；一酸化
炭素；硫化水素；メタノール；アンモニア；等及びこれ
らの混合物を含む。本発明の反応条件下で酸素または酸
素イオンと反応し得る一種以上のガスの選択は当業者の
権限内にある。この方法に使用するのに好ましい反応体
ガスまたはガス混合物は、単位容積当りで安価であり、
工業プロセスの副生物であり、且つ／またはそれらが酸
素または酸素イオンと反応する時に有用な生成物を生成
するものである。反応体ガスとして使用するのに特に好
ましいガスは天然ガスである。本発明のこの方法の一つ
の態様に於いて、少なくとも一つの電気化学セルが煙道
ガス放出物または廃ガス放出物を浄化、精製または循環
するために煙道ガスまたは廃ガスの通路中に設けられ
る。この方法に於ける電気化学セルは、煙道ガスまたは
廃ガスを含む帯域から煙道ガス帯域を分離する。第一表
面、即ちカソードと接触して通される硫黄及び／または
窒素の酸化物を含むガスは、約０．００１モル％程度の
小量から１００モル％までの量のＳＯ２
、 、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、等を含み得る。
処理されるガス流中の硫黄及び／または窒素の量は約
０．００５〜約５モル％の範囲であることが好ましく、
約０．１〜約１モル％の範囲にあることが更に好まし
い。何となれば典型的な煙道流及び排出流はこの更に好
ましい操作範囲で硫黄及び／または窒素の酸化物を含む
からである。実際には、硫黄及び／または窒素の一種以
上の酸化物を含むガス混合物が要素の第一表面（カソー
ド）と接触して通され、還元ガスが要素の第二表面（ア
ノード）と接触して通される。汚染物質含有ガスが第一
表面と接触する際に、酸素が酸素イオンに還元され、こ
れらイオンが要素中をアノード側へと輸送される。アノ
ード側（第二表面）で、酸素イオンが還元ガスと反応
し、電子が放出される。電子はカソード側に戻る。一つ
の態様に於いて、本発明の方法は図９及び図１０に示さ
れるような装置を用いて還元ガスを内部開放空間５４中
に通し、硫黄及び／または窒素の酸化物を含むガス流を
外部開放空間５５中に通すことにより行なわれる。外側
の導電被膜５３と接触する硫黄及び窒素の酸化物が還元
され、酸素イオンを放出し、これらイオンがコアー５１
中を通って内側の導電被膜５２へと移行する。内側の被
膜５２の表面で、酸素イオンが内側の導電被膜５２と接
触する還元ガスと反応する。この反応中に、酸素イオン
は二つの電子を失ない、これら電子がコアー５１及び必
要によりリード線５６及び５７により形成された回路及
び電流計／バーテリー５８を通って内側の被膜５２から
外部表面被膜５３へと移動する。更に別の態様に於い
て、アノードとカソードが逆にされる。即ち、内側の導
電被膜５２がカソードであり、外部導電被膜５３がアノ
ードである。この態様に於いて、煙道ガスが外部開放空
間５５中に通され、硫黄及び／または窒素の酸化物を含
むガス流が内部開放空間、即ち中央開放空間５４中に通
される。それ以外の点では、この態様の方法は上記の態
様と同じである。本発明の最後の二つの態様に於いて、
ガス浄化の速度はアソードとカソードの間に電位を適用
することにより改良される。一般に、約４ボルトまでの
電位が電極間に適用し得る。所望の電位は図１０中の５
６、５７及び５８により形成された外部回路中に設置さ
れたバーテリーの使用により適用し得る。しかしなが
ら、本発明者らはまた、高速のガス浄化が電解質の露出
表面積に対して第一表面と第二表面との間の小さい厚さ
（即ち、単位面積当りの小さい電解質容積）を有する固
体膜または電解質（これは平均酸素イオンが単位面積当
りに電解質中を移動する必要がある距離を減少する）を
選ぶことにより得ることができるこを見い出した。１ｍ
ｍの壁に厚さのためこのような増大された効率効果を有
する薄壁の高密度のイットリアで安定化されたジルコニ
ア管が、例えば、オハイオ州ソロンにあるジルコア・プ
ロダクツ（Ｚｉｒｃｏａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手
し得る。この効率を高める効果は外部の直流電源の取り
付けを必要とせず、これをその方法を経済的に行なうの
に好ましい方法にする。本発明の電気触媒セル固体電解
質に使用される薄い気密の耐火性酸化物層を加工する一
つの方法は、Ａ．Ｏ．アイゼンベルグ（Ｉｓｅｎｂｅｒ
ｇ）、ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＴＨＥ ＥＬＥ
ＫＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ、７７巻、
６号、５７２〜５８３頁（１９７７年）に於いてウエス
チングハウス・エレクトリック・コーポレーション（Ｗ
ｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）により開示された電気化学蒸着法の如
き“蒸着法”である。その文献は参考として本明細書に
含まれる。カソード上で導電性金属、金属酸化物または
これらの混合物として存在し得る金属及び金属酸化物の
中で、銀、白金及び金が一般に好ましい。硫黄及び／ま
たは窒素の酸化物に加えて、精製されるガス流はまた窒
素ガス、酸素ガス、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、
スチーム、一酸化炭素、未燃焼燃料、等の如きその他の
成分を含んでもよい。酸素ガス及び二酸化炭素の如き酸
素含有ガスの存在は、例えば、硫黄及び／または窒素の
酸化物を転化するのに使用される燃料ガスの幾つかをむ
だにすることがある。しかしながら、本発明者らは、本
発明がこのようなガス流と共に使用される場合に特に経
済的であることを見い出した。何となれば、利用される
付加的は燃料ガスは殆んどの領域に於いて１キロワット
時の電力に対する燃料ガスの一般のコストのもとに米国
特許第４，６５９，４４８号に開示された電解法の如き
電解法に使用される電力よりもはるかに安価であるから
である。本発明の方法に使用される電気化学セルは、必
要により第一導電性表面に隣接し、またはその上に被覆
された触媒を含んでもよい。本発明者らは、触媒の存在
が硫黄及び窒素の酸化物の還元を促進し、且つ／または
電気化学セルの第一導電性表面（即ち、カソード）で硫
化カルボニルの分解を促進することを見い出した。触媒
は電気化学セルの固体電解質の第一導電性表面上にフィ
ルムとして存在してもよく、また第一導電被膜中に分散
または混合されてもよく（例えば、電子伝導性被膜をド
ーピングすることにより）、あるいはセルの第一導電性
表面（カソード）に隣接して充填された不連続の粒子ま
たは繊維の形態で存在してもよい。実際に、本発明の方
法は図９及び図１０の電気化学セルを使用する方法と同
様にして図１２及び図１３に示されるような電気化学セ
ルを用いて行なわれる。第一通路に好ましい触媒は、ラ
ンタンの酸化物、ユウロピウム（Ｅｕ）でドーピングさ
れたランタンの酸化物、ランタン、ストロンチウム及び
コバルトの混合物の酸化物、亜鉛及び鉄の混合物の酸化
物、モリブデンの酸化物及びタングステンの酸化物を含
む。硫黄の酸化物を還元するための触媒の特別な例は、
Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ６Ｓｒ４ＣｏＯ３（ペロブスカイ
ト）、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｏＯ４、ＦｅＷＯ４、等
を含む。これらの触媒物質は本発明の方法中にここに記
載された分子式及び／または構造を保持してもよく、ま
た保持しなくてもよい。何となれば、硫黄原子は触媒例
中の或種の元素に対して高度に反応性でありそれらと結
合し得るからである。例えば、ランタン酸化物はランタ
ンオキシスルフィド、上記のランタン−ストロンチウム
−コバルトペロブスカイトの如きペロブスカイトを生成
する傾向があり、例えば硫黄の酸化物と接触する時にし
ばしばそれらのペロブスカイト構造を失なう。これらの
触媒の製法及び使用法は当業界で公知である。これらの
触媒を記載する文献の例は、バグリオ（Ｂａｇｌｉｏ）
著、“ＳＯ２によるＣＯ及びＣＯＳの酸化のための触媒
としてのランタンオキシスルフィド”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．
Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｚ（１９８２年）２
１巻、３８〜４１頁及びヒベート（Ｈｉｂｂｅｒｔ）ら
著“煙道ガスの脱流：硫化されたＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ
Ｏ３上の一酸化炭素による二酸化硫黄の接触除去”パー
トＩＩ、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ（１９８８
年）４１巻、２８９〜２９９頁を含み、これらの文献は
夫々それらの開示の関連部分に関して参考として本明細
書に完全に含まれる。本発明のこの方法は、少なくとも
約３００℃の温度、好ましくは少なくとも約４００℃の
温度で一般に行なわれる。処理温度は約１０００℃以下
であることが好ましく、約９００℃以下であることが更
に好ましい。特別な電気化学セル／供給ガス組成物系に
関する温度は、最適の転化率温度に関して種々の温度で
転化率を調べることにより当業者により容易に最適にし
得る。操作温度の上限は、一般に電気化学セル成分が望
ましくない物質に分解する温度よりわずかに低い。電気
化学セルを加熱する工程は、炭化水素の燃焼により発生
されるような煙道ガスまたは廃ガス中に通常存在する熱
により部分的に、もしくは完全に与えられてもよく、あ
るいは外部の源により加熱されてもよい。低温のガスま
たはガス混合物を反応体ガス帯域及び／または煙道ガス
または廃ガスを含む帯域中に注入することによる冷却、
対流冷却、液体冷却、等を含む温度調節法が必要により
使用されて電気化学方法中の加熱を防止することがで
き、当業界で公知の種々の手段により行ない得る。この
ような手段は、本発明の範囲内にあると考えられる。一
般に、本発明の方法は、約０．１〜約１００気圧、更に
好ましくは約０．５〜約１０気圧、更に好ましくは約
１．０気圧の圧力で行なわれる。セル中の硫黄及び／ま
たは窒素の酸化物を含むガス流の流量は、硫黄及び窒素
の酸化物の排出物の所望の減少を得るのに充分なカソー
ドとガス流との接触がある限り、所望により変化し得
る。０．１〜約１００秒の接触時間が使用し得るが、一
般には１〜２０秒の接触時間が充分である。また、還元
ガスの流量は、硫黄及び窒素の酸化物の排出物の所望の
減少を得るのに充分なアノードと還元ガスとの接触があ
る限り、所望により変化し得る。以下の例に於いて、酸
素消費ガスが図１に示されたリアクターと同様の実験室
用リアクター中で処理される。
【実施例】
多成分膜製造実施例 実施例Ａ−１ないしＡ−１４に用いられた多成分膜は次
の様にして製造された。 実施例Ａ 以下のＡ−１およびＡ−２において用いられた二重導体
膜は、電子的に伝導な相としてのパラジウム金属とイオ
ン的に伝導な相としての酸化イットリウムで安定化され
たジルコニア（以下“ＹＳＺ”という）とを含有するデ
ィスクを製造するこによって組み立てられた。各々５０
％の酸化パラジウムと酸化イットリウム（８ｍｏｌ．
％）で安定化されたジルコニアとの粉末混合物を最初に
得た。次いで、この混合物を水素と窒素との混合物雰囲
気中において、４００℃で１５分間加熱して酸化パラジ
ウムを、パラジウム金属に還元した。この混合物４．０
グラムに、クロロホルムに溶解した０．４グラムのＣａ
ｒｂｏｗａｘ ２０ＭＴＭ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社より得ら
れる）を添加し、得られた混合物を８５℃において乾燥
した。かくして得られたＰｄ／酸化イットリウムで安定
化されたジルコニア／Ｃａｒｂｏｗａｘ ２０ＭＴＭ粉
末を６０，０００ｐｓｉ適用圧力を用いてディスクに圧
入させた。次にこのディスクを、空気中において、１５
００℃で３０分間焼成した。かくして得られたディスク
は、密度が高くガスがもれない。このディスクは直径１
インチで厚さ０．０３インチ（０．７６ｍｍ）である。 実施例Ｂ 以下のＡ−３に用いられた二重導体膜は、電子的に伝導
な相としてのパラジウム金属と、イオン的に伝導な相と
してのＹＳＺとを含有するディスクを製造することによ
る組み立てられた。Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｐｌａｔｉｎ
ｕｍ Ｉｎｋ ９．５２グラム（Ｅｎｇｅｌｈａｈａｒ
ｄ Ｃｏｒｐｒａｔｉｎ社製製品、カタログＮＯ．６９
２６）を、３ｃｃのアルファーテルピノールで希釈し、
次いで２．００グラムの酸化イットリウム（８ｍｏｌ．
％）で安定化されたジルコニアを、この希釈されたイン
クに混合した。この混合物を蒸発乾固し、該テルピノー
ルを炉中にて１００℃で焼き尽くした。この乾焼塊団を
粉砕し、８．４９グラムのこの乾燥、粉砕化した粉末
を、２０ｃｃのクロロホルムに溶解したＣａｒｂｏｗａ
ｘ ２０ＴＭ０．９４グラムに添加した。このクロロホ
ルムを蒸発除去し、得られた粉末を炉中にて、８５℃で
約３０分間乾燥し、該粉末を軽く再粉砕化して、１２０
メッシュのふるいにかけた。次いで、５．００グラムの
ふるいにかけられたＰｔ／酸化イットリウムで安定化さ
れたジルコニア／Ｃａｂｏｗａｘ２０ＴＭ粉末を、６
０，０００ｐｓｉ適用圧力を用いて、直径１−３／８イ
ンチ（３．５０ｃｍ）を有するディスク中に圧入した。
次いで、該ディスクを、１−１／２℃／分の割合で、１
６５０℃まで加熱し、空気中で１６５０℃にて２時間焼
成して、４℃／分の割合で冷却した。得られたディスク
は、密度が高くガスもれはなかった。 実施例Ｃ 以下の実施例Ａ−４に用いられた二重導体膜は、電子的
に伝導な相としての酸化ランタン、クロムおよびマグネ
シウムならびにイオン的に伝導な相としてのＹＳＺとの
組合せを含有するディスクを製造することにより組み立
てられた。０．２５グラムのＭｇＯ、５．５２グラムの
ＣｒＯ３および１０．００グラムのＬａ２Ｏ３の粉末混
合物を、最初に製造した。次に、この粉末を１００℃に
て乾燥し、再粉砕した。次いで、５．０グラムの得られ
たＬａ（Ｃｒ９Ｍ９）粉末を０．５グラムのＢ２Ｏ３を
含む熱水溶液に添加して、得られた溶液を、次いで乾燥
し、微粉末に粉砕した。次いで４．５ｃｃのＢ−ＭｇＬ
ａＣｒ粉末と、４．５ｃｃの酸化イットリウム（８ｍｏ
ｌ．％）で安定化されたジルコニアとを混合させ、次い
で１０重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ ２０
ＴＭ（クロロホルムに溶解）と混ぜた。次に得られた混
合物を乾燥し、再粉砕して粉末混合物を得た。４．０グ
ラムのこの粉末混合物を、６０，０００ｐｓｉ適用圧力
を用いてディスク中に圧入した。このディスクを１℃／
分から２℃／分の割合で１４００℃まで加熱し、空気中
にて１４００℃で全体で４５分間焼成して、３．９℃／
分の割合で冷却した。かくして得られたディスクは密度
が高くガスもれはなかった。 実施例Ｄ 以下のＡ−５において用いられている二重導体膜は、電
子的に伝導な相としてのＢＭｇＬａＣｒＯｘおよびイオ
ン的に伝導な相としてのＹＳＺを含むディスクを、上記
実施例Ｃに従って製造し、焼成後に、その一方の側面
（アノード側）上に、プラセオジム、イットリウムおよ
びジルコニウムが含浸されているディスクによって組立
てられている。このＢＭｇＬａＣｒＯｘ／ＹＳＺディス
クは、水ｃｃ当り０．２１８グラムのＰｒ（ＮＯ３）３
５Ｈ２Ｏおよび０．２１２グラムのＺｒ（ＮＯ３）４６
Ｈ２Ｏおよび０．０１１５グラムのＹ（ＮＯ３）３６Ｈ
２Ｏを含有する０．１ｃｃの水溶液を適用することによ
って、該ディスクの一つの表面に含浸された。次いで、
このディスクを乾燥し、空気中で、１１００℃まで加熱
した。 実施例Ｅ 以下の実施例Ａ−６およびＢ−３において用いた二重導
体膜は、電子的に伝導な相としてのプラセオジムが添加
されている酸化インジウムおよびイオン的に伝導な相と
してのＹＳＺを含有するディスクを製造することにより
組み立てられた。３１．２２グラムのＩｎ２Ｏ３粉末、
４．２６グラムのＰｒ６Ｏ１１粉末、２９．７０グラム
の酸化イットリウム（８ｍｏｌ．％）で安定化されたジ
ルコニア粉末、１００ｃｃの蒸留Ｈ２Ｏ、４滴のＰａｒ
ｖａｎ Ｃ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ
のＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ ａｎｄ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ，Ｉｎｃ．から商業的に入手し得る分散剤）、およ
びジルコニア粉砕媒体の粉末混合物を、１７時間、ボー
ルミル中において粉砕した。次にこの混合物を２００℃
で乾燥して、１０重量パーセントのクロロホルムに溶解
したＣａｒｂｏｗａｘ ２０Ｍを混合し、全体の混合物
を再び１００℃で乾燥してクロロホルムを除去した。次
いでこの粉末混合物を再度粉砕し、４．０グラムの該混
合物を、６０，０００ｐｓｉ適用圧力を用いてディスク
中に圧入した。次にこのディスクを、０．５℃／分から
１℃／分の割合で１５５０℃まで加熱し、空気中１５５
０℃で３時間焼成し、１℃／分の割合で冷却した。かく
して得られたディスクは密度が高く、ガスもれはなくま
た３．１２ｃｍの最終直径を有していた。
【図４】上記実施例Ｅによって製造された二重導体膜の
表面の、５００倍率の電子顕微鏡後方散乱像が図４に示
されている。該膜の二つの相に対応する二つの領域が該
像にくっきりと明白にでている。平らでなめらかな領域
は、Ｘ線吸着地図作成によって確認された、酸化物イオ
ン伝導相、主として酸化イットリウムで安定化されたジ
ルコニアからなる。顕微鏡写真の中央における頂部近く
から底部にひろがっている薄く少さな粒状化リボンは、
主として酸化インジウムからなる電子的に伝導な相であ
る。
【図５】実施例Ｅと同一の膜の、５，０００倍の倍率の
断面の第２の電子顕微鏡写真が図５に示されている。小
さな白色の粒子は、電子的に伝道するインジウム含有相
であり、灰色領域は、イオン的に伝導する相、主として
酸化イットリウムで安定化されたジルコニアである。極
めて暗い領域は、サンプル調製中、断面に生じた小さな
空隙に基くものである。以下の実施例は、灰チタン石構
造の混合金属酸化物からなる膜をどの様に製造するかを
説明するものである。 実施例Ｆ 固体膜を、式Ｌａ２Ｓｒ８ＣｏＯｘのＡＢＯ３タイプの
物質に基いて製造した。７．５グラムのＬａ２Ｏ３、１
８．４グラムのＣｏ３Ｏ４および１９．０８グラムのＳ
ｒＯの粉末混合物をジルコニア粉砕媒体を用いて、約２
４時間エチルアルコール中においてボールミルで粉砕し
た。得られたスラリーを９０℃で蒸発乾固し、乾燥粉末
に粉砕した。この粉末を１０重量パーセントの、クロロ
ホルムに溶解したＣａｒｂｏｗａｘ ２０ＭＴＭと混合
した。かくして得られた混合物を室温で乾燥し、粉末混
合物に再粉砕化して、８０メッシュのふるいにかけた。
４グラムの粉末を６０，０００ｐｓｉ適用圧力を用いて
所望の形態中に圧入した。次に、該形態混合物を、約６
００℃までゆっくり加熱してＣａｒｂｏｗａｘＴＭ結合
剤を焼き尽し約０．６℃／分の割合で１２００℃まで加
熱し、約５時間１２００℃に維持し、約０．９℃／分の
割合で約１０５℃まで冷却した。得られた膜は、密度が
高く、ガスもれはなかった。 実施例Ｇ 等モル量のＣａＯをＳｒＯに代えて用いたほかは、実施
例下の方法に従って膜を調製して、式Ｌａ３Ｃａ３Ｃｏ
Ｏｘを有する組成物を得た。以下の実施例Ｈ−Ｌは、上
記の硝酸塩および／またはアセテート塩の熱分解法に従
った固体膜の製造を説明するものである。 実施例Ｈ 約２０．０グラムの酢酸ランタン、約４９．３５グラム
の硝酸ストロンチウム、および約７２．６１グラムの酢
酸コバルトを水に溶解した。該溶液を撹拌しながら熱プ
レート上でほぼ蒸発乾固した。次に濃縮混合物を空気中
１時間４５０℃で加熱した。得られた粉末をアセトン中
で粉砕し、次いで空気中、１１５０℃で５時間▲か▼焼
した。かくして得られた粉末を、ジルコニア粉砕媒体を
用いて２０時間３滴のＤａｒｖａｎＣＴＭ分散剤を含有
するアセトン中でボールミルを用い粉砕した。該粉末懸
濁液を２００℃で乾燥し、クロロホルム中に溶解した１
０重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ ２０ＭＴＭを混
合して、次いで混合物全体を撹拌しながら熱プレート上
でゆっくり乾燥し、次いで炉中で９０℃に更に乾燥し
た。かくして得られた粉末を、乳鉢と乳棒で粉砕し、８
０メッシュのふるいに適した。４グラムの得られた粉末
を、６０，０００ｐｓｉ適用圧力を用いて所望の形態に
圧縮した。次に該形態混合物をゆっくり６００℃まで加
熱し、ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ結合剤を焼き尽し、次いで
約０．６℃／分の速度で１２００℃まで加熱して、約５
時間１２００℃に維持して、冷却させた。かくして得た
Ｌａ２Ｓｒ８ＣｏＯｘ ＡＢＯ３タイプの多成分膜は密
度が高く、ガスもれはなかった。 実施例Ｊ 酢酸鉄を酢酸コバルとに代えて、等モル量の金属イオン
を用いたほかは、実施例Ｈの方法に従って固体膜を調製
した。該製品を示す式は、Ｌａ２Ｓｒ８ＦｅＯｘと表わ
すことができる。 実施例Ｋ 酢酸鉄および酢酸クロムを酢酸コバルトに代え、鉄のク
ロムに対するモル比が４：１であり、鉄およびクロムの
合計モル含量がコバルトのモル数と等しい様な量におい
て用いたほかは、実施例Ｈの方法に従って固体膜を製造
した。得られた製品は、式Ｌａ２Ｓｒ８Ｆｅ８Ｃｒ２Ｏ
ｘによって表わすことができる。 実施例Ｌ 酢酸カドリニウムを等モル量の金属イオンの酢酸ランタ
ンに代えて用いたほかは、実施例Ｈの方法に従って固体
膜を製造した。得られた製品は式Ｇｄ２Ｓｒ８ＣｏＯｘ
によって表わすことができる。上記クエン酸製造法によ
る固体膜の製造が以下の実施例Ｍに示されている。 実施例Ｍ Ｌａ２Ｓｒ８Ｆｅ８Ｃｒ１Ｃｏ１Ｏｘ ＡＢＯ３タイプ
の多成分膜を、硝酸塩または酢酸塩からクエン酸溶液中
でそれらを混合することによって製造した。約３０．０
グラムの硝酸ランタン、６０．９６グラムの硝酸ストロ
ンチウム、１１７．８５グラムの硝酸鉄、１４．５９グ
ラムの硝酸クロム、１０．６１グラムの硝酸コバルトお
よび１３８．７１グラムのクエン酸を水に溶解した。こ
の溶液を丸口ガラスフラスコに入れ、該混合物が濃厚に
なるまで８０℃にて減圧下、回転蒸発器上で混合した。
該液体を蒸発皿中に注ぎ、減圧炉中で、部分減圧下、１
１０℃で２０時間乾燥した。この粉末を粉砕し、次いで
空気中２００℃で１時間▲か▼焼し、続いて９００℃で
２４時間▲か▼焼した。この粉末をプラステック製ジャ
ーに入れ、３滴のＤａｒｖａｎ ＣＴＭ分散剤を含有す
るアセトン中、ジルコニア粉砕媒体と共に２４時間ボー
ルミルで粉砕した。該粉末懸濁液を９０℃で乾燥し、ク
ロロホルム中の５重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ
２０ＭＴＭを添加して、次いで混合物全体を、撹拌しな
がら熱プレート上でゆっくり乾燥し、続いてさらに炉中
にて９０℃で乾燥した。得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉
砕して６０メッシュのふるいに通した。４グラムの得ら
れた粉末を、３７，５００ｐｓｉ適用圧力を用いて所望
の形態に圧縮した。この形態混合物を、ゆっくり６００
℃まで加熱し、ＣａｒｂｏｗａｘＴＭ結合剤を焼き尽し
て、次いで、約０．６℃／分の速度で１２００℃まで加
熱し、約５時間１２００℃に維持して、次いで冷却させ
た。得られた膜は、密度が高く、ガスもれがなかった。 実施例Ｎ 実施例Ｍの方法に従って、上記ＡＢＯ３タイプの式にお
いて関連するモル量を達成するに必要な量において、こ
の膜の金属類の硝酸塩（または各々の酢酸塩）を代える
ことによって、Ｌａ２Ｓｒ８Ｆｅ８Ｍｎ２Ｏｘ ＡＢＯ
３タイプの多成分膜を製造した。 酸素流量結果 上記実施例Ａ−Ｎの各々の二重導体ディスクを、２種の
１インチ直径のＹＳＺまたはムル石チューブ間に接着し
た。この組立体の一方は、酸素消費ガスを導入するため
の石英張りステンレス鋼またはムル石供給チューブと適
合し、この組立体の他方は、酸素含有ガスを導入するた
めのステンレス鋼、ムル石、またはシルコンカーバイド
供給チューブと適合した。以下の各々の実施例におい
て、該組立体を１１００℃まで加熱することのできる分
割炉に入れた。実施例Ａ−７からＡ−１４において試験
された混合金属酸化物からなるディスクを通しての酸素
流量の比率は、該ディスクの燃料側に対し６０ｃｃ／分
の標準燃料混合物を供給し、該ディスクの反対側に対し
２００ｃｃ／分の空気を供給し、該ディスクの燃料側に
存在するガス組成を、ガスクロマトグラフによりＣ
Ｏ２、ＣＯ、およびＮ２の容量パーセントを求めるため
分析し、該ディスクの燃料側に存在するガスから乾燥氷
／アセトントラップにより水を集めることによって廃液
中の水の容量パーセントを測定することによって測定さ
れる。以下の式は、全酸素流量および表面積単位当りの
酸素流量がいかに計算できるかについての概要を示して
いる。 全Ｏ２流量＝（廃液中のＯ２）＋（Ｈ２Ｏとしての廃液
中のＯ２）−（供給中のＯ２）−（Ｏ２漏出） 廃液中の酸素＝（流速出）×（（％ＣＯ２）＋０．５×
（％ＣＯ））／１００ Ｈ２Ｏとしての廃液中のＯ２＝（集められたＨ２Ｏのグ
ラム／時間）×（１モルＨ２Ｏ／１８ｇＨ２Ｏ）×（１
モルＯ２／２モルＨ２Ｏ）×（２４，２００ｃｃ／Ｏ２
モル）×（１ｈｒ／６０ｍｉｎ） 供給中におけるＯ２＝（流速入）×（供給中の％Ｃ
Ｏ２）／１００ 廃液中のＯ２漏出（％Ｎ２に基く）＝（流速出）×（２
１％Ｏ２／７９％Ｎ２）×（％Ｎ２）／１００ 単位表面積当りのＯ２流量＝全Ｏ２流量／燃料“混合”
に露出する膜の表面積特記しない限り、全ての部、パー
セント、比率などは、標準温度および圧力（ＳＴＰ，２
５℃および１気圧）における容量によって示されてい
る。温度または圧力が示されていないときは、その温度
は室温（約２５℃）でありその圧力は、約１気圧であ
る。 実施例Ａ−１ 実施例ＡのＰｄ／ＹＳＺ二重導体膜を含む反応器組立体
を、１１００℃まで加熱し、その間、酸素消費ガスが供
給される側に対し、窒素を約６０ｃｃ／分の速度で供給
し、かつ酸素含有ガスが供給される二重導体膜の反対側
に対し、空気を、２００ｃｃ／分の速度で供給した。次
に、窒素流を９０部の水素および１０部のアルゴンを含
むガスで置きかえ、ＳＴＰにおいて６１．０ｃｃ／分の
水素ガスが供給できる速度で供給された。廃液ガスを乾
燥氷／アセトンの冷却トラップ（−７８℃）を通して通
過させ、得られた水を集め、次いで、ガスクロマトグラ
フィ分析のためガス捕集器を通して通過させた。この水
素−アルゴンガス混合物を３時間反応器に供給し、１．
２３グラムの水をその反応時間中に集めた。ガスクロマ
トグラフィ分析は、窒素がないことを示し、反応器中に
空気の漏出がなく、全ての酸素が該二重導体ディスクを
通して移送されていることを示している。水素に対して
露出されているディスクの表面積は、２．２ｃｍ２であ
り、ディスクを通して移送される酸素の量は、５５０ｍ
Ａ／ｃｍ２の電流密度に等しい。 実施例Ａ−２ この実施例における反応方法は、水素−アルゴンガス混
合物を、１７部のメタンおよび８３部の窒素を含有する
ガス混合物に代えたほかは、前記実施例Ａ−１と同様の
方法において行なった。通気ガスのガスクロマトグラフ
ィ分析は、９４％収量の一酸化炭素が水素と、１：２モ
ル比において混合されていることを示した。ディスクを
通して移送された酸素の量は、５３１ｍＡ／ｃｍ２の電
流密度と等しい。上記結果は、炭化水素混合物の合成ガ
スへのほぼ定量転化が、電子の流れの外部回路なしに得
られ得るということを示している。 実施例Ａ−３ この実施例における反応方法は、二重導体膜を実施例Ｂ
によって製造された、Ｐｆ／ＹＳＺ膜に置きかえ、水素
−アルゴンガス混合物を６１．６ｃｃ／分の水素ガスが
ＳＴＰにおいて供給できる速度で供給し、水素−アルゴ
ンガス混合物を、２時間３０分反応器に供給したほか
は、前記実施例Ａ−１と同一の方法において行なわれ
た。反応器においては０．３８グラムの水を生じた。水
素に対し露出しているディスクの表面積は１．０ｃｍ２
であり、ディスクを通して移送した酸素の量は４６３ｍ
Ａ／ｃｍ２の電流密度と等しい。 実施例Ａ−４ この実施例における反応方法は、二重導体膜を実施例Ｃ
に従って製造された、ＢＭｇＬａＣｒＯｘ／ＹＳＺ膜に
置き替え、水素−アルゴンガス混合物を１時間を要して
反応器に供給し、０．１０７グラムの水をその反応期間
中に集めたほかは、前記実施例Ａ−１と同一の方法にお
いて行なわれた。水素に対して露出しているディスクの
表面積は、２．８ｃｍ２であり、ディスクを通して移送
される酸素の量は、１１４ｍＡ／ｃｍ２の最大電流密度
に等しい。 実施例Ａ−５ この実施例における反応方法は、（ａ）二重導体膜を、
プラセオジウム、イットリウムおよびジルコニウムに含
浸されているその側面が水素−アルゴンガス混合物と接
するように配置されている、上記実施例Ｄによって製造
されたＰｒＹＺｒ−ＢＭｇＬａＣｒＯｘ／ＹＳＺに置き
換え、（ｂ）水素−アルゴンガス混合物を、反応器へ１
時間３０分（Ｒｕｎ Ａ）および２時間（Ｒｕｎ Ｂ）
供給し、（ｃ）０．１６グラムおよび０．２２グラムの
水を、各々ＲｕｎＡおよびＢの間集めたほかは、前記実
施例Ａ−１と同一の方法において行なわれた。水素に対
して露出しているディスクの表面積は、２．８ｃｍ２で
あり、その結果、該ディスクを通して移送される酸素の
量は、ＲｕｎＡにおいては、１１４ｍＡ／ｃｍ２および
ＲｕｎＢにおいては１１７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度と等
しかった。 実施例Ａ−６ この実施例における反応方法は、二重導体膜を実施例Ｅ
に従って製造した、ＰｒＩｒＯｘ／ＹＳＺ膜に置き替
え、水素−アルゴンガス混合物を２時間反応器へ供給
し、０．９０グラムの水をその反応期間中集めたほか
は、前記実施例Ａ−１と同一の方法において行なわれ
た。ガスクロマトグラフィ分析は、窒素がないことを示
し、反応器中に空気漏出はなく、全ての酸素が二重導体
ディスクを通して移送されていることを示した。水素に
対し露出しているディスクの表面積は、２．２ｃｍ２で
あり、該ディスクを通して移送された酸素の量は、６０
１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に等しい。 実施例Ａ−７ 実施例Ｆの灰チタン石ディスクを、炉中の３３０ステン
レス鋼支持板上に置いた。コーニングすりガラス（＃１
７２４）を水と混合してペーストを作った。次に薄い層
のペーストを、ディスクの縁に被覆し、次いでジルコニ
アまたはムル石チューブを該ディスク上に置き、該湿油
ペーストでシールを形成するようにした。次に、このチ
ューブとディスクとを炉の中で加熱した。９２５℃でこ
のすりガラスを溶かし、ディスクとチューブとの間を漏
がない様にシールを形成させた。この反応器を次いで所
望の温度まで加熱し、その間窒素をディスクのシールさ
れた側（チューブ側）に供給し、空気を反対側に供給し
た。一度該ディスクが所望の温度になると、窒素供給を
酸素流量を測定するため燃料に置きかえた。測定条件
は、１１００℃、６０ｃｃ／分で燃料を該ディスクのシ
ールされた側に供給、２００ｃｃ／分の空気を該ディス
クの反対側に供給することにあった。このディスクを、
５７％Ｈ２、２１．５％ＣＯ２、１６．５％ＣＨ４、
５．０％Ａｒからなる標準燃料“混合”により処理し
た。 実施例Ａ−８ないしＡ−１４ 実施例Ａ−８ないしＡ−１４の反応方法は、実施例Ａ−
７の固体膜を実施例Ｇ〜Ｎの固体膜に各々置きかえたほ
かは実施例Ａ−７と同一の方法において行なわれた。実
施例Ａ−８ないしＡ−１４における反応条件は、実施例
Ａ−７と同一である。実施例Ａ−７ないしＡ−１４の酸
素流量のデータは以下の表１に示されている。
【表１】 不飽和炭化水素製造結果 次の特別の実施例においては、飽和炭化水素を本発明の
方法に従って処理し、長さ、６０ｃｍ（１０ｍｍ．Ｏ
Ｄ，８ｍｍ．ＩＤ）チューブであって、Ｚｉｒｃｏａ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃｏｒｎｉｎｇ）社から得られる８
％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニアからな
るものから作られた実験室用反応器において、不飽和炭
化水素を製造した。該チューブの内側は、アフファーテ
ルピネオールで希釈された薄い層の銀インク（Ｅｎｇｅ
ｌｈａｒｄ Ａ３１４８）で被覆されており、透過性の
カソードを与える。銀インクのストライプを、チューブ
の外側にその一方からほぼ中央に塗った。該チューブ
を、空気中、７６５℃で約１５分間加熱した。次に、該
チューブの外表面を、アノード物質で被覆し、わずかに
該銀ストライプと重ねた。脱水素触媒を、水で溶かした
ＰｔＣｌ２の５％水溶液で石英綿を含浸させて調製し
た。過剰の溶液を傾瀉した。該ＰｔＣｌ２被覆石英綿を
１２０℃で２時間炉で乾燥し、次いで空気中、約１６時
間、８００℃で▲か▼焼した。銀導線を、カソードとア
ノードとの端にはんだ付けした。外径１４ｍｍおよび内
径１２ｍｍの石英チューブの４０ｃｍ部分を、ＳＷＡＧ
ＥＬＯＫＴＭチューブ部品とテフロン部品とを用いてジ
ルコニアの中央部分上に付けた。石英チューブとジルコ
ニアチューブとのすき間は、脱水素触媒、石英綿上のＰ
ｔで充填した。ＳＷＡＧＥＬＯＫＴＭチューブ部分も、
石英スリーブの外にひろがっているジルコニアチューブ
の各々の端に取付けた。この組立体を、１１００℃に加
熱することのできる分割炉中に入れ、銀導線を電流計を
介して連結した。電極は、次の様な条件にした。空気
を、５０ｃｃ／分で、ジルコニアチューブの内側に通し
た。窒素を、２０ｃｃ／分の速度で、ジルコニアと石英
チューブとの間の空間を通して流し、該チューブを、約
１．５時間を要して７００℃まで加熱した。約７００℃
に達した後、窒素流（２０ｃｃ／分）を飽和炭化水素に
置きかえ、実験を開始した。以下の実験においては、飽
和炭化水素はエタンであり、反応温度は７００℃に維持
し、圧力は約１気圧にして、反応器の滞留時間は操作か
ら操作まで一定に保った。ガス状生成物のサンプルを、
約２０分間隔で取り、該ガスのサンプルを、精製ガス混
合物を分析するのに供されるカールシリーズＳ１１１Ｈ
またはカールシリーズＳ４００のいずれかにおけるガス
クロマトグラフィーにより分析した。ある実験において
は、外部電位を電流計と直列に連結したＬａｍｂｄａモ
デル５３０の電力供給によって適用した。比較例１は、
触媒を用いない熱的エタン脱水素反応の例である。それ
は低表面積のシリカ（不活性充填物質）を充填した反応
器空間容積を有する全て石英反応器において行なわれ
た。比較例２は、脱水素触媒を用いないで電解触媒反応
器において行なわれるエタン脱水素反応の例である。反
応器空間容積は、比較例１および２のガスの接触時間が
ほぼ同一になるように、同一の低表面積シリカで充填さ
れた。比較例２ならびに実施例Ｂ−１およびＢ−２にお
ける電解触媒反応器は、酸化イットリウムで安定化され
たジルコニア固体電解質上の銀カソードおよび銀アノー
ドにより組立てられた。実施例Ｂ−１およびＢ−２は、
本発明に従って脱水素触媒で充填した比較例２において
使用したを同一の電解触媒反応器を用いる本発明の方法
の例である。実施例Ｂ−１においては、外部回路は、連
結されるが、電位は電池に印加されない。実施例Ｂ−２
においては、外部回路が、連結され、０．８ボルトの電
位が電池に印加される。
【表２】 実施例Ｂ−１およびＢ−２の結果は、本発明方法が電解
触媒反応器を用いない熱的脱水素反応（比較例１）およ
び脱水素触媒を充填していない電解触媒反応器中におけ
る熱的脱水素（比較例２）の両者のエチレン収量よりも
より高いエチレン収量を有するということを示してい
る。エチレンの高収量は、電位が印加されない場合（実
施例Ｂ−１）よりも電位が印加された場合（実施例Ｂ−
２）の方に得られる。実施例Ｂ−２における廃水素の減
少からうかがえるように、水素は、高いエチレン選択率
を維持しながら、選択的に消費されることのようであ
る。脱水素触媒の効果は、比較例２と比較して実施例Ｂ
−１においてみられる増大するエタン転化率をよび増大
する廃水素から分る。 実施例Ｂ−３ 実施例Ｅにおいて調製した様なディスクに、反応器を取
り付け、イソブタノール中に懸濁しているコーニング
（軟化点６００℃を有するＮＯ．８１６１）から得られ
るガラス粉末でシールされた。このシールは７５０℃で
３０分間硬化した。温度は、８７４℃まで上昇し、その
間窒素を燃料側の上に通し、空気（２００ｃｃ／分）を
ディスクの他の側の上に通した。窒素をエタン（５７．
２ｃｃ／分）と置きかえた。生じた液体を乾燥氷／アセ
トントラップ中に集め、エタンを有する流上で、６０分
後秤量。生成ガスを集め、ガスクロマトグラフィで分析
した。６０分後温度を５９１℃までディスクの燃料側の
窒素によって下げた。エタン（４９．２ｃｃ／分）を、
窒素におきかえ、生成物を前記の様にして集めた。７８
分後、温度を６９３℃に上げ、１時間その温度に維持し
た。温度を７８０℃に上昇した。その温度は３時間７８
０℃に維持し、エタンの流速を８２ｃｃ／分まで上昇
し、この実施をさらに１０２時間続けた。エタンを窒素
に置きかえ温度を６４０℃まで下げた。プロパン（３３
ｃｃ／分）を窒素と代え、温度をさらに３時間維持し
た。ヘリウムをプロパンと代え反応器を室温で放冷し
た。これらの実験の結果を以下の表に示した。
【表３】 反応器を取りはずし、ディスクをダイアモンドリウで支
柱チューブから切り取った。ディスクに隣接していた支
柱チューブの小部分を切り取り、α−ＳＩＣのディスク
に隣接していた供給チューブをよく取り除いた。これら
の３種の物質を秤量し、空気中においてチューブ炉中に
置き７５０℃まで加熱し、その上に沈積した炭素を全て
燃やし尽した。冷却後、サンプルを再び秤量し、炭素沈
積物を露出表面の機能が存する様に▲か▼焼した。これ
らの結果を以下の表に示す。
【表４】 本発明は飽和炭化水素を不飽和炭化素に転化する改善さ
れた連続方法に関するものである。本発明方法は選択的
水素酸化反応との組合せによる触媒的非酸化エタン脱水
素反応を包含するものである。本発明者らは、以下の反
応式に示される様に、該方法の正味結果は選択的飽和炭
化水素酸化脱水素反応であると信じている。実施例の様
なエタンのエチレンへの転化を用いて、本発明者らは、
本発明方法は以下に示す様に表わすことができると信じ
ている。 Ｃ２Ｈ６＝Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２ （反応 １） Ｈ２＋１／２Ｏ２＝Ｈ２Ｏ （反応 ２） Ｃ２Ｈ６＋１／２Ｏ２＝Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ（正味方法反応） 本発明方法は正味酸化反応と思われるので、飽和炭化水
素転化において実質的に熱力学的に課される制限はない
ようである。本発明の改善された方法は、選択的水素酸
化反応（上記反応２）の使用ができ熱的脱水素反応（上
記反応１）の平衡制限を取り除けると思われるので、高
エチレン選択率を有する高エタン転化が可能となる。更
に、本発明の改善された方法は、商業的エチレンからエ
タンへの方法よりも実質的に低温度で操作が可能となる
ため、コークス化が減少し、本発明の方法は実質的に商
業的方法よりも時間が短かくなる様である。本発明者ら
は、上記の仮定された反応式は正しいと信じているが、
本発明の範囲はこの作用理論にしばられるものではな
く、むしろこゝに開示された全ての精神および範囲によ
って定義されるべきであると希望する。 芳香族化合物置換結果 以下の実施例Ｄ−１からＤ−７およびＣ−１において
は、水素含有芳香族化合物および第２の水素含有化合物
の混合物を、図１および図２に示された反応器に類似す
る実験室的反応器において本発明の方法に従って処理し
た。反応器セルはＺｉｒｃｏａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃ
ｏｒｎｉｎｇ）社から得られる８％の酸化イットリウム
で安定化されたジルコニアからなる長さ６０ｃｍ（１０
ｍｍ．直径（ＯＤ），８ｍｍ．内径（ＩＤ））のチュー
ブから作られた。該チューブの内表面を、アルファーテ
ルピネオールで希釈された薄い層の銀インク（Ｅｎｇｅ
ｌｈａｒｄＡ３１４８）で被覆して、透過カソードを得
た。４インチの銀アノードと接触ストライプを、再びＥ
ｎｇｅｌｈａｒｄ Ａ３１４８銀インクを用いてカソー
ドの反対のチューブの外表面上に塗った。該チューブを
空気中、８５０℃において、加熱し、該銀を該チューブ
に付着させた。該銀電極を、２種の電極の端にはんだ付
けされた銀導線を介して外部回路に連結させた。１４ｍ
ｍ外径の石英チューブの４０ｃｍの部分を、ＳＷＡＧＥ
ＬＯＫＴＭチューブ部品およびテフロン部品を用いて該
ジルコニアの中央部位上に付けた。また、ＳＷＡＧＥＬ
ＯＫＴＭチューブ部品を石英スリーブからひろがってい
るジルコニアチューブの各々の端に取り付けた。この組
立体を１１００℃まで加熱することができる分割炉中に
置き、銀導線を電流計に連結し、調整できる電力を、電
力供給から電位を印加または印加しないで電流を流すこ
とのできる回路を介して供給する。電極は次の様に条件
ずけられている。空気を５０ｃｃ／分でジルコニアチュ
ーブの内側を通して流した。窒素を、５０ｃｃ／分の速
度でジルコニアと石英チューブとの間の空間を通して流
し、このチューブを約９０分を要して７００℃まで加熱
した。所望の反応温度に達した後、５０ｃｃ／分の窒素
流を芳香族化合物と第２の水素含有化合物との混合物を
含むガス流に代え、実験を開始した。以下の実施例Ｄ−
１からＤ−５までおよび対照実施例Ｃ−１においては、
芳香族化合物はベンゼンであり、第２の水素含有化合物
はエチレンである。実施例Ｄ−６においては、芳香族化
合物はベンゼンであり、第２の水素含有化合物はエタン
である。実施例Ｄ−７においては、芳香族化合物はベン
ゼンであり、第２の水素含有化合物はメタンである。対
照実施例Ｃ−１は、オープン回路実験であり、それ故酸
素イオンはジルコニアを介してベンゼン／エチレン供給
に移送されない。ガス状生成物のサンプルを、約３０分
の間隔で得、該ガスサンプルを、ガスクロマトグラフィ
により分析した。電流値は安定した値であり、報告され
たベンゼン転化率は、実験終了時における転化率であ
る。実施例Ｄ−１からＤ−５までにおいては、外部電位
を、電流計と直列に連結したＬａｍｂｄａモデル５３０
電力供給によって印加した。全ての実験は雰囲気圧にお
いて行なった。特記しない限り、全ての部、パーセン
ト、比率などはモルである。
【表５】
【表６】 表５および表６の結果は、回路が閉じられ、ジルコニア
壁を通じて酸素が移送されているとき、転化率および選
択率が増加していることを示している。表５に報告され
ている電流は、電気が有用な副産物として発生すること
を示し、またその結果は、ベンゼンの転化率が電極間の
電位印加のよって増加するということを示している。実
施例Ｄ−６は、スチレンがベンゼンおよびエタンから直
接得られることを示している。実施例Ｄ−７は、ベンゼ
ンがメタンと結合し、ほとんどが芳香族アルキル化を生
ずることを示している。エチレンにおるアルキル化にお
ける、６５０℃から７００℃までの温度上昇の効果は、
転化されるベンゼンのパーセンテージにおいて、一般的
増加となる。スチレンの増大する選択率は、実施例Ｄ−
１と比較される実施例Ｄ−２におけるエエレンによるア
ルキル化に対し、エチレンのベンゼンへの比率における
増大結果として観察される。 ガス洗浄結果 以下の実施例Ｅ−１からＥ−９までは、図９および図１
０に示されている反応器に類似する本発明によるガス洗
浄用の電気化学的セルに使用することができるジルコニ
アチューブの製造を説明するものである。これらの例
は、一般に明細書に開示されている本発明の範囲を制限
するものと解釈すべきではない。 実施例Ｅ−１ ＰｂＯ／ＡｕカソードおよびＰｂＯ／Ａｕアノードを有
するオープンエンドチューブの製造：Ｚｉｒｃｏａ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｏｌｏｎ，Ｏｈｉｏから得られる密
度の高い、１２ｍｍ外径（ＯＤ）、１−ｍｍ壁の酸化イ
ットリウムで安定化されたジルコニアチューブ（以下、
“ＹＳＺチューブ１”という）を、その内部および外部
表面の両面上をアルファーテルピネオールに分散した、
等容量のＰｂＯおよびゴールドインク（Ｅｎｇｅｌｈａ
ｒｄ Ｐａｒｔ ＮＯ．Ａ４６５０，ＬｏｔＮＯ．Ｍ−
１３９６６）から得られるスラリーの薄い層で被覆し
た。有機溶媒を、空気中、８５℃で１５−３０分間、該
チューブを乾燥することによって蒸発させた。この被覆
されたチューブを、炉内でＩｎｃｏｎｅｌ ６００チュ
ーブ中に懸濁させ、空気を流しながら８５０℃まで加熱
した。温度は一夜８５０℃に維持し、次いで、該チュー
ブを室温で放冷させた。 実施例Ｅ−２ ＰｔカソードおよびＰｔアノードを有するオープンエン
ドチューブの製造：ＹＳＺチューブを、該チューブの全
体の内部長さに沿って、またその６１．０ｃｍの外部長
さの４０．６ｃｍに沿って、アルファーテルピネオール
中における５ｖｏｌ．％ＣｏＯ，６０ｖｏｌ．％Ｎｉ
Ｏ，および３５ｖｏｌ．％ＺｒＯ２の懸濁液で処理し
た。このチューブを被覆し、空気中において１２０℃で
乾燥し；この被覆操作をあと２回繰返した。この被覆さ
れたチューブを、２時間１６５０℃において加熱し、冷
却した。該加熱されたチューブを、濃Ｈｃｌ中にそれを
入れることによって処理し、次いで蒸留水によりすゝい
だ。この操作を、Ｈｃｌ溶液の色が変化しなくなるまで
繰返えした。アノードを、該チューブの内表面上に、ア
ルファーテルピネオール中における３ｗｔ．％のＢｉ２
Ｏ３を含有するＰｔインク（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）の懸
濁液によりそれを処理することによって調製した。カソ
ードも同様に、適当な外表面上に該懸濁液を塗ることに
よって調製した。このチューブを、空気中において１２
０℃で乾燥して、１０６５℃で１５分間加熱した。抵抗
測定は、電極が電気的に伝導性であることを示した。 実施例Ｅ−３ Ｐｔ／Ｋ＋ＫカソードおよびＰｔアノードを有するオー
プンエンドチューブの製法 実施Ｅ−２の方法に従って、プラチニウム電極をアノー
ドおよびカソードに適用させた後、該チューブを空気中
において１２０℃で乾燥する前に、水酸化カリウムの希
釈水溶液を、カソードに適用させた。抵抗測定は、その
Ｐｔ／Ｋ＋Ｋカソードおよび該アノードが電気的に伝導
性であることを示した。 実施例Ｅ−４ 端が閉じられたチューブの製造：端が閉じられたチュー
ブを、ｐＨ９において、５モル％の酸化イットリウムで
安定化されたジルコニアの水性スラリーからスリップ−
キャスティング技術によって製造した。チューブは、
９．５２ｍｍの外径（Ｏ．Ｄ）および６．３５ｍｍ内径
（Ｉ．Ｄ），２６．７ｃｍの長さを有しており、一方の
端が閉じられている。これらのチューブを、１０００℃
で加熱し、取り出してみがいた。１０００℃で再度加熱
した後、これらのチューブ（以下、“ＹＳＺチューブ
２”という）は、電極印加が可能である。プラチニウム
電極を、テルピネオールで希釈されたプラチニウムイン
ク（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）で、ＹＳＺチューブ２の内表
面（アノード）および外表面（カソードを被覆すること
により調製した。外表面の頂部１インチは被覆しないま
まにした。過剰のインクを注いだ後、チューブを１５０
０℃において加熱した。電極抵抗をマルティメーターで
試験した。内部または外部被覆の抵抗が、０．５オーム
より高く測定できるならば、被覆および加熱を繰返え
す。第２およびそれに続く被覆は、１０００℃において
加熱する。代表的に言えば、７−９回の被覆が、所望の
抵抗に達するために要求される。以下の実施例は、触媒
含有反応器チューブの製造方法を説明するものである。 実施例Ｅ−５ Ｌａ２Ｏ３／ＰｔカソードおよびＰｔアノードを有する
端が閉じられたチューブの製造 １グラムのＬａ２Ｏ３を、５ｍｌのテルピネオールと混
合した。実施例Ｅ−４に従って作られた端が閉じられて
いるＹＳＺチューブ２のプラチニウム外表面を、次いで
このスラリーにより被覆した。１０％のこのスラリーだ
けを、該チューブ上に、該チューブの底４インチがカバ
ーされる様に被覆した。次いで、この反応器を、触媒被
覆がまだ湿っている間に注意深く組立てた。ＹＳＺチュ
ーブ２を、被覆領域が炉の熱い帯域にひろかる様にし
て、石英ライナーに挿入して、適当なガス取付部品を加
えた。次に該反応器を、３−４時間かけてゆっくりと反
応温度まで加熱した。反応器が加熱されている間、電極
に空気を通じて、蒸発するテルピネオールを除去した。 実施例Ｅ−６ Ｌａ６Ｓｒ４ＣｏＯｘ／ＰｔカソードおよびＰｔアノー
ドを有する端が閉じられているチューブの製造：実施例
Ｅ−５の方法に従ったが、異なる点は以下の通りであ
る。触媒被覆のためのスラリー調製中、１グラムのＬａ
２Ｏ３を、およそ１グラムのＬａ６Ｓｒ４ＣｏＯｘ灰タ
ン石に代えた。 実施例Ｅ−７ ＺｎＭｎＯ４／ＰｔカソードおよびＰｔアノードを有す
る端が閉じているチューブの製造１グラムのＬａ２Ｏ３
を、触媒被覆のためのスラリー製造中、約１グラムのＺ
ｎＭｏＯ４に代えたほかは、実施例Ｅ−５の方法に従っ
た。 実施例Ｅ−８ ＦｅＷＯ４／ＡｕカソードおよびＰｔアノードを有する
端が閉じているチューブの製造（アノード製造） Ｚｉｒｃｏａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から供給されるＹＳ
Ｚを、その内部表面上に、テルピネオールで希釈された
プラチニウムインクで被覆した。このプラチニウムイン
ク（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）を、アルコールで約２０％ま
で希釈した。ＹＳＺチューブの一端を、プラチニウムス
ラリーを添加する前にプラッグした。プラチニウムイン
クを添加した後、チューブをローリングし、内部表面を
平らに被覆した。過剰のインクをチューブから注ぎ、後
の被覆のために役立たせた。このテルピネオールを、乾
燥炉中において１時間１００℃蒸発させた。このプラチ
ニウムアノードを、１５分間１０６５℃で加熱した。さ
らに２回のプラチニウム被覆が要求され、アノード抵抗
が１オーム以下に減少した。 （カソード製造）上記の様にして調製されたプラチニウ
ムアノードを有するＹＳＺチューブを、金−鉄タングス
テン酸塩カソードで被覆した。このカソードは、ゴール
ドインク（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）と鉄タングステン酸塩
（約１０：１重量比）とを混合することによって調製さ
れた。約１グラムの澱粉を気孔形成剤としてこの混合物
に添加した。この混合物を５ｍｌのテルピネオールで希
釈した。得られたスラリーを該チューブの外部に適用
し、チューブの頂部および底部１０．２ｃｍを除き、全
表面を被覆した。過剰の物質を続く被覆のために役立て
た。このテルピネオールを、２時間８５０℃で加熱する
前に、乾燥炉中において、１００℃で１時間蒸発させ
た。さらに１回の被覆を行ないカソード抵抗を下げた。 実施例Ｅ−９ 亜鉛亜鉄酸塩（ＺｎＦｅ２Ｏ３）カソードおよびプラチ
ニウムアノードを有する端が閉じられているチューブの
製造：１グラムのＬａ２Ｏ３を、１グラムの亜鉛亜鉄酸
塩に代えたほかは、実施例Ｅ−５の方法に従った。 （二酸化イオウ除去の実施例）上記で製造したチューブ
を石英チューブに入れ、連結器を取付けて、ガス混合物
をその中心および環状領域に放った。これば、１４ｍｍ
外部直径石英チューブの一部分を、ＳＷＡＧＥＬＯＫ
ＴＭチューブ取付部品およびテフロン部品を用いて、ジ
ルコニアチューブの中央部上に取付けることによって完
成された。またＳＷＡＧＥＬＯＫＴＭチューブ取付部品
を、石英スリーブからひろがているジルコニアの各々の
端につけた。この組立体を、１０００℃に加熱すること
ができる分割炉中におき、リード線を電流計を介して連
結し、調整可能な電力を、電力供給から電位を印加また
は印加しないで流れる電流をそのまゝにした回路を介し
て供給した。電極は次のように条件ずけられた。この装
置を分割炉中につるして環状領域を介して空気を、中心
領域を介して窒素を通しながら８００℃まで加熱した。
この反応器が８００℃に達したとき、炉中サーモカップ
ル上で示されるように、その窒素流は、２０ｃｃ／分に
おいて水素で置きかえられ、空気をヘリウム中、１００
ｍｌ／分の１％（容積）ＳＯ２の流れに代えた。１％二
酸化イオウの流速および温度は、以下の表に示されてい
るように調整して、生成ガスのＦｏｕｒｉｅｒの変換−
赤外分析の結果が示されている。廃液中の二酸化イオウ
中における還元パーセントを計算するのに使用された式
および廃液から除去される正味イオウパーセントを計算
するために使用する式は、以下の通りである。 還元されたＳＯ２％＝（廃液中のＳＯ２供給ｐｐｍ中の
ＳＯ２ｐｐｍ）×１００／供給中のＳＯ２ｐｐｍ 除去された正味Ｓ％＝｛（廃液中のＣＯＳｐｐｍ）／
（供給中のＳＯ２ｐｐｍ）｝×１００ 特記しない限り、全ての部、割合、などは、モル（重量
および／または容積測定に基く）であり、“ｐｐｍ”
は、容量１００万当りの部（理想ガスにおける、よく知
られたガス法則ＰＶ＝ｎＲＴに基く、モル数で１００万
当りの部に大体において等しい）で表わされる。これら
の方法を用いて得られるデータは、以下の表７から１６
までに示されている。表中の各々の実施例における数値
は、少なくとも２回の操作における平均である。使用さ
れたチューブの冷領域においてイオウがみつかった。
【表７】 実施例１−１は、短絡電気化学セルにおける燃料ガスと
して水素を用いると、ＳＯ２は還元され得るということ
を示している。実施例１−２ないし１−６は、電位を印
加し、かつ電気科学的セル中における燃料として水素を
用いることにより、ＳＯ２が除去され得るということを
示している。実施例１−７は、８００℃においてこのセ
ルにより得られた結果を示している。１％二酸化イオン
流を、９８ｐｐｍの二酸化イオウだけを含むものに代
え、これらの実験を繰返えした。それらの結果を、以下
の表８に示した。
【表８】 表８の結果は、印加電位の不存在における燃料として水
素を用いると、二酸化イオウの水準が著しく減少するこ
とを示している。また、これらの結果は、二酸化イオウ
が非常に希釈された流れにおいてさえ還元され得るとい
うことを示している。
【表９】 表９の結果は、Ｐｔ電極を用いると、二酸化イオウの還
元が行なわれ得るということを示している。この１％Ｓ
Ｏ２を含むガス流を、１００ｍｌ／分における空気に置
きかえて、この反応器セルのアノード側に約１８時間を
要して窒素ガスを供給することにより、表９の反応器セ
ルを１０００℃の条件にした。このように条件ずけられ
た反応器を用いて得た結果を以下の表１０に示した。
【表１０】 表１０の結果は、イオウへの還元が空気の存在において
も起こるということを示している。表９および１０の間
のＳＯ２％除去における差異は、１０００℃の条件で１
８時間において生じたかもしれないＰｔのある種の焼成
に基くものと思われる。
【表１１】 表１１の結果は、回路が閉じられている（実施例５−１
から５−３まで）ときもっとも短絡がない（比較例Ｃ／
１）セル中において二酸化イオウ除去が起こるというこ
とを示している。１％ＳＯ２を含有するガス流を空気１
５ｍｌ／分で希釈することにより、表１１の反応器セル
を１０００℃に条件ずけた。この反応器セルに次いで３
０ｍｌ／分の空気を通じ、次に１％ＳＯ２を含むガス流
に代えた。この条件の反応器セルを用いて得られた結果
を以下の表１２に示した。
【表１２】 表１１の結果は、プラニウムの焼成が、１０００℃で空
気処理中、起こったかもしれないことを示している。ま
たこれらの結果は、アルカリ処理カソードが、空気の存
在下二酸化イオウを除去（実施例５Ａ−２）するにおい
て効果的であるということを示している。種々の触媒物
質で被覆された反応器セルを用いて得られたデータの例
示が、以下の表１３−１７に示されている。
【表１３】 実施例６−１、６−２、６−４ならびに比較例Ｃ／２お
よびＣ／３は、１％ＳＯ２を含むガス流のため、還元さ
れたＳＯ２％および除去されたＳ％は、反応器セル短絡
が本発明に従って完結しているとき（実施例６−１，６
−２および６−４）、非常に効果的（＞８５％）であ
り、これに反し、回路がオープンになっているとき（Ｃ
／２およびＣ／３）だけは、触媒の存在によりＳＯ２還
元２０％および正味Ｓ％がより低くなるということを示
している。実施例６−３および６−５から６−８まで
は、該反応器セルに電位が印加されず、また該反応器セ
ルに、煙道ガスに似ているＳＯ２、Ｏ２、ＣＯ２、およ
びＮ２の混合物を供給するとき、有毒なＣＯＳ（カルボ
ニル スルファイド）の生成を最少にすることができ、
かつ二酸化イオウを効率よく除去することができること
を示している。
【表１４】 実施例７−１から実施例７−２７までは、一定の反応器
セルに対し、温度、電位印加、供給ガス組成、および供
給ガス流速を種々変えている一連の実施例を示してい
る。還元されたＳＯ２％および除去された正味Ｓ％につ
いての印加された電位の効果は、高温度の場合よりも５
２５℃以下の温度で、幾分高い。
【表１５】 実施例８−１から８−４までは、ＳＯ２およびＣＯＳの
放出は該セル中に電位が印加されない本発明の他の反応
器セル中において著しく減少できるということを示して
いる。比較例Ｃ／４だけが他と比較して、触媒および熱
活性が最少である。
【表１６】 表１６は、触媒および熱活性だけ（比較例Ｃ／５および
Ｃ／６）により達成される場合よりも、本発明は実質的
により高いＳＯ２除去およびＣＯＳ最少化を達成するこ
とができる（実施例９−１から９−４まで）ということ
を示している。
【表１７】 実験１０−１ないし１０−４は、亜鉛亜鉄酸塩がＳＯ２
の還元に対し効果的な電解触媒であること、また増大す
る操作力（印加電位）はその除去率を高めるということ
を示している。また、実験１０−１は、ＳＯ２を還元す
るためには電位を必要としないということを示してい
る。実験１０−５および１０−６ならびに比較実験Ｃ／
７は、酸素の存在下においては亜鉛亜鉄酸塩はまだ効果
的なＳＯ２還元電解触媒であること、および比較実験Ｃ
／７のオープン回路条件下、酸素移送が生じない場合に
は、ＳＯ２は除去されないことを示している。事実、予
め吸着されたＳＯ２は脱着し始める。実験１０−７は、
高濃度の酸素はＳＯ２還元法に逆に影響しないことを示
し、また比較実験Ｃ／８は、回路が閉じられて酸素移送
が休止したとき、ＳＯ２還元が終了し、ＳＯ２脱着が開
始することを示す。比較実験Ｃ／９は、比較実験Ｃ／８
の後、約２４時間行なって、全ての吸着ＳＯ２が除去さ
れたときＳＯ２脱着工程が停止し、ＳＯ２濃度が供給と
ほぼマッチするということを示している。実験１０−８
ないし１０−１０は、再構築された酸素移送は、ＳＯ２
還元工程を再構築し、すなわち、この工程は可逆的であ
り、酸素移送に関与していることを示している。表１３
−１７における統合された結果は、電気化学的セルが触
媒被覆からなり廃液から除去される二酸化イオウのパー
センテージを高めるばかりでなく、イオウの高い正味パ
ーセンテージを廃液から除去し、これは消耗ガスおよび
煙道ガス廃液に特徴ずけられる混合供給における二酸化
イオウおよび二酸化炭素との間の反応生成物として生成
したカルボニル、サルファイドの低レベルによるもので
ある。また、表１３−１７は、多種の触媒物質が反応器
セルの効率を高めるに当って有利にするため使用される
ことができるということ、および高い効率が本発明の反
応器セル要素の酸素イオン移送に結びついていることを
示している。本発明をその好ましい実施態様に関連して
説明してきたが、それは、これらの種々の変更が、明細
書を読んで当業者に明らかとなると理解すべきである。
従って、こゝに開示された発明は、特許請求の範囲の範
囲内に入るような種々の変更を包含するものであると理
解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学リアクターの第１態様の側
面、断面図である。
【図２】本発明の電気化学リアクターの第２態様の平
面、断面図である。
【図３】図２に示したリアクターの側面、断面図であ
る。
【図４】本発明の固体多成分薄膜の１態様の表面の５０
０倍拡大電子顕微鏡写真後方散乱像である。
【図５】図４に示したと同じ固体多成分薄膜の断面の
５，０００倍拡大電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の方法の実施に有用な電気化学リアクタ
ーの第３様態の平面、断面図である。
【図７】図６に示したリアクターの側面断面図である。
【図８】本発明の方法の実施に適する要素の側面、断面
図である。
【図９】本発明の方法の実施に有用な他の電気化学リア
クターの平面、断面図である。
【図１０】図９に示したリアクターの側面、断面図であ
る。
【図１１】本発明の方法の実施に適する本発明のなお他
の態様の側面、断面図である。
【図１２】本発明の方法の実施に有用な他の電気化学リ
アクターの平面、断面図である。
【図１３】図１２に示したリアクターの側面、断面図で
ある。
【符号の説明】
１……リアクター ２……第１帯域 ３……第２帯域 ４……要素 ５、６……リアクター管 ９、１０……フィード管 １１……酸素含有ガス １２……酸素消費ガス ２０、５０……シエル ２１、３３、４１、５１、６１、８１……コア ２２……内部通路 ２３……外部通路 ３５、６９、８５……触媒 ４６、４７、５６、５７、６６、６７、８７、８８……
リード線 ４８、５８、６８、８９……アンメーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｅ 8/12 8/12 (31)優先権主張番号 ５１０２９６ (32)優先日 平成２年４月16日(1990．4．16) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６１８７９２ (32)優先日 平成２年11月27日(1990．11．27) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジョン ジー フライ ジュニア アメリカ合衆国 オハイオ州 44139 ソーロン グレンアレン 6821 (72)発明者 ウェイン アール クリーワー アメリカ合衆国 オハイオ州 44139 ソーロン セルワージー 7269 (56)参考文献 特開 昭63−156515（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開2203446（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 49 B01D 71 B01J 23 H01M 4 H01M 8

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電気化学リアクター中に使用する固体多
    成分膜であって、実質的にペロブスカイト構造を有する
    混合金属酸化物物質を特徴とし、該ペロブスカイト構造
    が、（１）Ｌａ又はＹ、あるいはＬａとＹの組合せ、
    （２）Ｂａ、あるいはＳｒと少くとも１つの他のアルカ
    リ土類金属の組合せ、（３）Ｆｅ、及び（４）Ｃｒ又は
    Ｔｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せを含む、前記固体多
    成分膜。
  2. 【請求項２】 ペロブスカイト構造を有する混合金属酸
    化物物質が、（１）Ｌａ又はＹ、あるいはＬａとＹの組
    合せ、（２）Ｂａ、あるいはＳｒとＢａ、ＳｒとＣａ、
    又はＳｒ、Ｂａ及びＣａの組合せ、（３）Ｆｅ、（４）
    Ｃｒ又はＴｉ、あるいはＣｒとＴｉの組合せ、及び
    （５）Ｍｎ又はＣｏ、あるいはＭｎとＣｏの組合せを含
    む、請求項１に記載の多成分固体膜。
  3. 【請求項３】 ペロブスカイト構造を有する混合金属酸
    化物物質が、（１）Ｌａ、（２）Ｓｒ、（３）Ｆｅ、
    （４）Ｃｒ、及び（５）Ｃｏを含み、該混合金属酸化物
    物質は粒間析出剤を含有しない、請求項１に記載の多成
    分固体膜。
  4. 【請求項４】 電気化学リアクター又はリアクターセル
    中に使用する要素であって、酸素を酸素イオンに還元で
    きる第１表面、酸素イオンを酸素消費ガスと反応させる
    ことができる第２表面、第１及び第２表面の間の電子伝
    導性通路、並びに第１及び第２表面の間の酸素イオン伝
    導性通路を有し、（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に
    記載されているぺロブスカイト構造を有する混合金属酸
    化物物質、及び（Ｂ）伝導性コーティング又は触媒、あ
    るいは触媒を含む伝導性コーティングを含むことを特徴
    とする、前記要素。
  5. 【請求項５】 触媒が硫黄酸化物還元性又は窒素酸化物
    還元性触媒を含む、請求項４に記載の要素。
  6. 【請求項６】 電気化学リアクター又はリアクターセル
    中に使用する要素において、気密な固体電解質であっ
    て、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を含み、ま
    た酸素の酸素イオンヘの還元を促進できる伝導性の金
    属、金属酸化物又はそれらの混合物でコートされた第１
    表面、及び伝導性の金属、金属酸化物又はそれらの混合
    物でコートされた第２表面を有する、前記固体電解質を
    含み、２つの伝導性コーティングが外部回路により連結
    され、両コーティングが運転温度で安定であり、第１伝
    導性コーティングが硫黄酸化物還元性又は窒素酸化物還
    元性触媒を含む、前記要素。
  7. 【請求項７】 電気化学リアクター又はリアクターセル
    中に使用する要素であって、酸素を酸素イオンに還元で
    きる第１表面、酸素イオンを酸素消費ガスと反応させる
    ことができる第２表面、第１及び第２表面の間の電子伝
    導性通路、並びに第１及び第２表面の間の酸素イオン伝
    導性通路を有し、（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に
    記載の固体多成分膜、並びに（Ｂ）伝導性コーティン
    グ、触媒、又は触媒を含む伝導性コーティングを含み、
    （Ｂ）が、（１）アルカリ又はアルカリ土類金属又は金
    属酸化物を伝導性コーティングの約１〜約５０重量％の
    範囲内の量で含む伝導性コーティング、あるいは（２）
    酸化カップリング触媒を含むことを特徴とする、前記要
    素。
  8. 【請求項８】 酸素消費ガス又は酸素含有ガスを含む環
    境中で、酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させる、電
    気化学リアクターセルであって、入口端、出口端、及び
    その間にある１つ又はそれ以上のガスの入口端から出口
    端への移動のための通路を有する固体多成分膜を特徴と
    し、該固体膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載のも
    のであり、該要素が請求項４〜７のいずれか１項に記載
    のものである、前記電気化学リアクターセル。
  9. 【請求項９】 酸素消費ガスを酸素含有ガスと反応させ
    ることができる電気化学リアクターであって、 入口端、出口端、及びその間にある１つ又はそれ以上の
    ガスの入口端から出口端への移動のための通路を有する
    シェル、並びに、 シェル及びリアクターセルが一緒に第１ガス又はガス混
    合物を導入、反応及び排出するための第１帯域を形成
    し、リアクターセルを通る通路が電気化学リアクター内
    に第２ガス又はガス混合物を導入、反応及び排出するた
    めの通路を形成するようにシェル内に位置し、入口端、
    出口端、及びそれらの間にある１つ又はそれ以上のガス
    の入口端から出口端への移動のための通路を有する、少
    くとも１つの電気化学リアクターセル、 を特徴とし、該電気化学リアクターセルが、第１帯域中
    で反応するガスに曝露される第１表面、第１表面に対向
    し、第２帯域中で反応するガスに曝露される第２表面を
    有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を特徴と
    する、前記電気化学リアクター。
  10. 【請求項１０】 電気化学リアクターが第１又は第２帯
    域中の支持体上に触媒を含む、請求項９に記載の電気化
    学リアクター。
  11. 【請求項１１】 電気化学セルが請求項８に記載のもの
    である、請求項９に記載の電気化学リアクター。
  12. 【請求項１２】 飽和炭化水素化合物から不飽和炭化水
    素化合物を製造する電気化学的方法であって、 （Ａ） 請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を含む
    第１及び第２表面を有する多成分膜を準備し、 （Ｂ） 酸素含有ガスを第１表面に接触して通過させ、
    一方、 （Ｃ） 飽和炭化水素含有ガスを、任意に第２表面に隣
    接する脱水素触媒に接触して通過させ、 （Ｄ） 不飽和炭化水素を回収する、 ことを特徴とし、飽和炭化水素ガスがメタン、エタン、
    プロパン、又はブタン、あるいはそれらの混合物を含
    み、多成分膜が多相膜であるとき、飽和炭化水素含有ガ
    スを第２表面に隣接する脱水素触媒に接触させて通す、
    前記方法。
  13. 【請求項１３】 芳香族化合物の置換のための電気化学
    的方法であって、 （Ａ）（ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜を
    含む気密な固体電解質を含み、また酸素を酸素イオンに
    還元できる第１表面、酸素イオンを酸素消費ガスと反応
    させることができる第２表面、第１及び第２表面の間の
    電子伝導性通路、並びに第１及び第２表面の間の酸素イ
    オン伝導性通路を有する要素、 （ii）第１表面に隣接する第１通路、及び、 （iii）第２表面に隣接する第２通路、 を含む電気化学セルを準備し、 （Ｂ） 酸素含有ガスを第１通路に通し、一方、 （Ｃ） 酸素消費ガスを第２通路に通し、ここで、酸素
    消費ガスが、置換芳香族化合物を生成させるための第２
    水素含有化合物と水素含有芳香族化合物との混合物を含
    む、 ことを含む、前記方法。
  14. 【請求項１４】 ガス浄化のための電気触媒法であっ
    て、 （Ａ） 請求項５又は６に記載の要素を含み、窒素酸化
    物又は硫黄酸化物還元性触媒が要素の第１表面上に存在
    する電気化学リアクターセルを準備し、 （Ｂ） 窒素酸化物又は硫黄酸化物あるいはそれらの混
    合物を含むガスを要素の第１表面に接触して通過させ、 （Ｃ） 酸素と反応できるガスを要素の第２表面に接触
    して通過させる、 ことを含む、前記方法。
  15. 【請求項１５】 ガスがＮ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2、
    ＳＯ3又はそれらの混合物を含む、請求項１４に記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 第１伝導性コーティングが硫黄酸化物
    還元性触媒を含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 硫黄還元性触媒がＺｎ及びＦｅの組合
    せを含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 硫黄還元性触媒がＺｎＦｅ2Ｏ3であ
    る、請求項１７に記載の方法。
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