ES2100877T5 - Reactores electroquimicos y membranas de varios componentes utiles para reacciones de oxidacion. - Google Patents

Reactores electroquimicos y membranas de varios componentes utiles para reacciones de oxidacion.

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ES2100877T5 ES90314083T ES90314083T ES2100877T5 ES 2100877 T5 ES2100877 T5 ES 2100877T5 ES 90314083 T ES90314083 T ES 90314083T ES 90314083 T ES90314083 T ES 90314083T ES 2100877 T5 ES2100877 T5 ES 2100877T5
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Abstract

UNA MEMBRANA MULTICOMPONENTE SOLIDA PARA SER UTILIZADA EN UN REACTOR ELECTROQUIMICO QUE SE CARACTERIZA POR UN MATERIAL MIXTO DE OXIDO DE METAL QUE TIENE UNA ESTRUCTURA DE PEROVSKITE QUE COMPRENDE (1) UN LANTANIDO, Y, O UNA COMBINACION DE UN LATANIDO Y Y, (2) UN METAL TERROSO ALCALINO, (3) FE, Y (4) CR, TI, O UNA COMBINACION DE CR Y TI. TAMBIEN SE REQUIERE UN ELEMENTO PARA SER UTILIZADO EN UN REACTOR ELECTROQUIMICO O CELULA DE REACTOR QUE POSEA UNA PRIMERA SUPERFICIE CAPAZ DE REDUCIR EL OXIGENO A IONES DE OXIGENO, UNA SEGUNDA SUPERFICIE CAPAZ DE HACER REACCIONAR IONES DE OXIGENO CON UN GAS CONSUMIDOR DE OXIGENO, UNA VIA DE CONDUCCION DE ELECTRONES ENTRE LA PRIMERA Y SEGUNDA SUPERFICIE Y UNA VIA DE CONDUCCION DE IONES DE OXIGENO ENTRE LA PRIMERA Y SEGUNDA SUPERFICIE CARACTERIZADA POR CONSISTIR EL ELEMENTO DE (A) UN MATERIAL MIXTO DE OXIDO DE METAL QUE POSEE UNA ESTRUCTURA DE PEROVSKISTE Y (B) UNA CAPA CONDUCTORA, UN CATALIZADOR, O UNA CAPA CONDUCTORA QUE COMPRENDE UN CATALIZADOR. LA INVENCIONPERMITE EL REALIZAR UNA SERIE DE REACCIONES ELECTROQUIMICAS.

Description

Reactores electroquímicos y membranas de varios componentes útiles para reacciones de oxidación.
Campo técnico
Esta invención se refiere al campo de los reactores electroquímicos que facilitan la transferencia de oxígeno. En particular, esta invención se refiere a membranas semipermeables al oxígeno, a componentes para reactores electroquímicos que comprenden la membrana semipermeable al oxígeno, a reactores electroquímicos y a componentes de reactores que comprenden las membranas semipermeables al oxígeno y un catalizador opcional, y a procesos electroquímicos que usan la membrana semipermeable al oxígeno y el catalizador opcional para facilitar procesos electroquímicos que utilizan transporte de oxígeno desde un gas que contiene oxígeno hasta un gas que consume oxígeno.
Antecedentes de la invención
El gas de síntesis está compuesto principalmente de hidrógeno y monóxido de carbono. Generalmente, la relación molar de H_{2}/CO es de aproximadamente 0,6 a 6. Se conoce la producción de gas de síntesis a partir de hidrocarburos ligeros, tales como metano, y gas natural mediante oxidación parcial. La presente invención describe un reactor electroquímico que tiene una membrana sólida de varios componentes, que facilita la conversión electrocatalítica de hidrocarburos ligeros en gas de síntesis. Numerosas publicaciones describen células energéticas convencionales que oxidan completamente el metano hasta dióxido de carbono y agua. Estas células energéticas no están diseñadas para efectuar procesos químicos, sino en cambio para generar electricidad a partir de gas combustible y aire (u oxígeno). Los procesos efectuados en las células energéticas se seleccionan para la combustión completa en vez de combustión parcial y requieren la terminación de un circuito eléctrico externo para que proceda la oxidación del gas combustible.
Otros usos para el reactor electroquímico de la presente invención incluyen la oxidación parcial de hidrocarburos para formar olefinas, la oxidación parcial de etano, la sustitución de compuestos aromáticos, la extracción de oxígeno de uno o más gases que contienen oxígeno, tales como SO_{2}, SO_{3}, N_{2}O, NO, NO_{2}, vapor de agua, CO_{2}, la amoxidación de metano, etc.
Los procesos de deshidrogenación para la conversión de compuestos orgánicos saturados en compuestos insaturados son bien conocidos. Se han hecho esfuerzos continuados en los últimos años para mejorar tales procesos para mejorar el grado de conversión y la selectividad hasta productos deseados. La presente invención describe un proceso continuo para la deshidrogenación de hidrocarburos saturados, tales como etano hasta etileno y acetileno, y propano hasta propeno y propino. En este proceso de la presente invención, el agua es un subproducto, y puede generarse electricidad.
El proceso comercial de deshidrogenación de etano, que es una reacción térmica limitada por el equilibrio, debe confiar en el uso de altas temperaturas de reacción para obtener rendimientos de etileno por paso razonables. Como resultado de las altas temperaturas requeridas, las velocidades de las reacciones de craqueo y coquificación competitivas son suficientemente altas para afectar adversamente a las selectividades del producto.
Los procesos de oxideshidrogenación convencionales, que no están inherentemente limitados por el equilibrio, también tienen escasas selectividades de producto con conversiones de etano altas.
La presente invención vence las desventajas inherentes en los procesos de la técnica anterior para alcanzar alta conversión en hidrocarburos insaturados combinada con bajas velocidades de reacciones de craqueo y coquificación competitivas.
Los procesos para la sustitución de compuestos aromáticos son bien conocidos. Se han hecho esfuerzos continuados en los últimos años para mejorar tales procesos para mejorar el grado de conversión y la selectividad hasta los productos deseados. La presente invención describe un proceso continuo para la sustitución de compuestos aromáticos, tales como benceno, con un segundo compuesto que contiene hidrógeno. En este proceso de la presente invención, el agua es un subproducto, y puede generarse electricidad.
Los óxidos de azufre y nitrógeno, por ejemplo, son contaminantes nocivos bien conocidos en corrientes gaseosas que emanan de fuentes estacionarias y móviles, tales como grupos electrógenos, automóviles, barcos, trenes, etc. Se sabe que los óxidos de azufre se combinan con vapor de agua para formar un vapor altamente corrosivo que causa irritación en los ojos y la membrana de la mucosa, daño a estructuras que contienen metales, y perjuicio medioambiental a la vegetación debido a la lluvia ácida. Los óxidos de nitrógeno son irritantes tóxicos y también son dañinos para el medio ambiente. El sulfuro de carbonilo (COS) es otro contaminante tóxico formado como un producto de una reacción entre un compuesto que contiene azufre y monóxido de carbono en un efluente de corriente gaseosa. Las regulaciones sobre la descarga de estos contaminantes a la atmósfera se han hecho crecientemente rigurosas. La presente invención describe un proceso electrocatalítico y una célula electroquímica para retirar azufre y óxidos de nitrógeno de corrientes gaseosas que utilizan la fuerza de accionamiento química de un gas combustible.
\newpage
La presente invención proporciona una membrana sólida de varios componentes, para usar en un reactor electroquímico, caracterizada por un material de óxido metálico mixto que tiene una estructura de perovskita representada por la fórmula:
A_{s}A'_{t}B_{u}B'_{v}B''_{w}O_{x}
en la que A representa un lantánido o Y, o una combinación de La e Y; A' representa Sr; B representa Fe; B' representa Cr o Ti, o una combinación de Cr y Ti; y B'' representa Mn, Co, V, Ni o Cu, o una mezcla de los mismos, y en donde s, t, u, v, w y x representan cada uno un número tal que: la relación s/t es igual a de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 100; u es igual a de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1; v es igual a de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1; w es igual a cero a aproximadamente 1; x es igual a un número que satisface las valencias de A, A', B, B' y B'' en la fórmula; y 0,9<(s+t)/(u+v+w)<1,1.
La presente invención también proporciona un elemento para usar en un reactor electroquímico o una célula de reactor electroquímico, que tienen una primera superficie capaz de reducir oxígeno hasta iones oxígeno, una segunda superficie capaz de hacer reaccionar iones oxígeno con un gas que consume oxígeno, un camino conductor de electrones entre las superficies primera y segunda y un camino conductor de iones oxígeno entre las superficies primera y segunda, comprendiendo el elemento (a) un material de óxido metálico mixto de la invención y (b) un revestimiento conductor, un catalizador o un revestimiento conductor que comprende un catalizador. El elemento también puede comprender (1) un sustrato poroso, y/o (2) un metal conductor de electrones, óxido metálico conductor de electrones o una mezcla de los mismos. El sustrato poroso (1); el revestimiento conductor (2); y/o (3) el catalizador pueden aplicarse como materiales separados o las funciones del sustrato poroso (1); el revestimiento conductor (2); y/o el catalizador (3) pueden combinarse en uno o dos materiales. Los elementos se describen para usar en un reactor electroquímico según se define anteriormente, en el que el elemento, además de dicho material de óxido metálico mixto, comprende (1) un catalizador, tal como un catalizador que reduce azufre, en una superficie del mismo, o (2) (A) una membrana sólida de varios componentes caracterizada por (1) una mezcla íntima de varias fases, impermeable a los gases, de una fase electrónicamente conductora y una fase conductora de iones oxígeno o (2) otro material de óxido metálico mixto que tiene una estructura de perovskita y (B) un revestimiento conductor, un catalizador, o un revestimiento conductor que comprende un catalizador.
También se describe una célula de reactor electroquímico para transportar oxígeno desde cualquier gas que contiene oxígeno hasta cualquier gas que consume oxígeno, que comprende generalmente los elementos mencionados anteriormente que tienen un extremo de entrada, un extremo de salida y un pasaje entre los mismos para el movimiento de uno o más gases desde el extremo de entrada hasta el extremo de salida. En una modalidad, el pasaje entre el extremo de entrada y el extremo de salida puede comprender opcionalmente un catalizador, tal como un catalizador de partículas discretas o fibras empaquetado en el pasaje entre el extremo de entrada y el extremo de salida de la célula de reactor. Esta célula de reactor electroquímico se coloca en un entorno que contiene un gas que contiene oxígeno en un lado y un gas que consume oxígeno en el otro lado, bajo condiciones de reacción de temperatura y porcentaje de gases respectivos, apropiados.
También se describe un reactor electroquímico para hacer reaccionar un gas que consume oxígeno con un gas que contiene oxígeno, que comprende una envuelta que tiene un extremo de entrada, un extremo de salida y un pasaje entre los mismos para el movimiento de uno o más gases desde el extremo de entrada hasta el extremo de salida, y al menos una de las células de reactor mencionadas anteriormente colocada dentro de la envuelta, de modo que la envuelta y la célula de reactor forman juntas una primera zona para introducir, hacer reaccionar y expulsar un primer gas o mezcla gaseosa y una segunda zona (es decir, el pasaje de célula de reactor mencionado anteriormente) dentro de la célula de reactor y separada de la primera zona por la célula de reactor, para introducir, hacer reaccionar y expulsar un segundo gas o mezcla gaseosa. En una modalidad, la primera zona y/o la segunda zona puede comprender opcionalmente un catalizador, tal como catalizador en partículas discretas o en fibras empaquetado entre la envuelta y la superficie externa de la célula de reactor o en el pasaje dentro de la célula de reactor.
Además, se incluye dentro del alcance de la presente invención un proceso electroquímico para oxidar un gas reaccionante. El término "gas reaccionante" se define aquí como un gas que es capaz de reaccionar con oxígeno o iones oxígeno.
Un aspecto de la presente invención es un proceso electroquímico para oxidar metano, gas natural u otros hidrocarburos ligeros hasta hidrocarburos insaturados o gas de síntesis. El proceso electroquímico comprende generalmente
(A) proporcionar una célula electroquímica que comprende una primera zona y una segunda zona separada de la primera zona por el elemento definido anteriormente,
(B) calentar la célula electroquímica hasta una temperatura de aproximadamente 300ºC a aproximadamente 1400ºC,
(C) hacer pasar un gas que contiene oxígeno en contacto con el elemento en la primera zona, y
(D) hacer pasar metano, gas natural u otro hidrocarburo ligero en contacto con el elemento en la segunda zona.
El proceso anterior puede comprender, además,
(E) recuperar el producto de la segunda zona.
Cuando la presente invención es un proceso electroquímico para oxidar metano, gas natural u otros hidrocarburos ligeros hasta gas de síntesis, el proceso electroquímico comprende
(A) proporcionar una célula electroquímica que comprende una primera zona y una segunda zona separada de la primera zona por el elemento definido anteriormente,
(B) calentar la célula electroquímica hasta una temperatura de aproximadamente 1000ºC a aproximadamente 1400ºC,
(C) hacer pasar un gas que contiene oxígeno en contacto con el elemento en la primera zona, y
(D) hacer pasar metano, gas natural u otro hidrocarburo ligero en contacto con el elemento en la segunda zona.
El proceso anterior puede comprender, además,
(E) recuperar el gas de síntesis de la segunda zona.
Cuando el proceso electrocatalítico es para producir compuestos hidrocarbonados insaturados a partir de compuestos hidrocarbonados saturados, el proceso comprende generalmente las etapas de
(A) proporcionar una célula electroquímica que comprende un elemento que tiene una superficie primera y segunda según se define anteriormente;
(B) hacer pasar un gas que contiene oxígeno en contacto con la primera superficie mientras
(C) se hace pasar un gas que contiene hidrocarburos saturados en contacto con un catalizador de deshidrogenación adyacente a la segunda superficie; y, opcionalmente,
(D) recuperar hidrocarburos insaturados.
Cuando la presente invención es un proceso electrocatalítico para hacer reaccionar un compuesto aromático con un segundo compuesto que contiene hidrógeno para formar compuestos aromáticos sustituidos, este proceso comprende:
(A) proporcionar una célula electroquímica que comprende
(i) un elemento que tiene una superficie primera y segunda según se define anteriormente,
(ii) un primer pasaje adyacente a la primera superficie, y
(iii) un segundo pasaje adyacente a la segunda superficie; y
(B) hacer pasar un gas que contiene oxígeno a través del primer pasaje mientras
(C) se hace pasar un gas que consume oxígeno a través del segundo pasaje, en donde el gas que consume oxígeno comprende una mezcla de un compuesto aromático que contiene hidrógeno y un segundo compuesto que contiene hidrógeno para producir el compuesto aromático sustituido.
En una modalidad, el segundo pasaje de la célula electroquímica incluye un catalizador distribuido en el pasaje o sobre la segunda superficie, o ambos.
Si es deseable recuperar el compuesto aromático sustituido, el proceso anterior puede comprender, además:
(D) recuperar el compuesto aromático sustituido del segundo pasaje.
Otro aspecto de la presente invención es un proceso electroquímico para extraer oxígeno de un gas que contiene oxígeno, que comprende
(A) proporcionar una célula electroquímica que comprende una primera zona y una segunda zona separada de la primera zona por el elemento definido anteriormente,
(B) hacer pasar un gas que contiene oxígeno en contacto con el elemento en la primera zona, y
(C) hacer pasar un gas reaccionante en contacto con el elemento en la segunda zona.
Cuando la presente invención es un proceso electroquímico para extraer oxígeno de un gas que contiene oxígeno distinto al oxígeno libre, tal como SO_{2}, SO_{3}, N_{2}O, NO o NO_{2}, el proceso electroquímico comprende
(A) proporcionar una célula electroquímica que comprende una primera zona y una segunda zona separada de la primera zona por el elemento definido anteriormente,
(B) hacer pasar un gas que contiene un gas que contiene oxígeno, en el que el oxígeno está presente en una forma distinta al oxígeno libre, en contacto con el elemento en la primera zona, y
(C) hacer pasar un gas reaccionante en contacto con el elemento en la segunda zona.
Este proceso puede usarse en un método para depuración de gases, en el que el gas que contiene oxígeno distinto al oxígeno libre es un gas de combustión o de escape.
Si se obtiene un producto deseable mediante los procesos de extracción de oxígeno anteriores, tales como gas de síntesis, hidrocarburos insaturados, azufre elemental, o gas libre de oxígeno, esos procesos pueden comprender, además, recuperar el producto deseado de la zona en la que se produce. Un gas libre de oxígeno, por ejemplo, puede recuperarse de la primera zona.
Cuando la presente invención es un proceso electroquímico para oxidar metano y amoníaco hasta cianuro de hidrógeno, el proceso electroquímico comprende
(A) proporcionar una célula electroquímica que comprende una primera zona y una segunda zona separada de la primera zona por el elemento definido anteriormente,
(B) calentar la célula electroquímica hasta una temperatura de aproximadamente 1000ºC hasta aproximadamente 1400ºC,
(C) hacer pasar un gas que contiene oxígeno en contacto con el elemento en la primera zona, y
(D) hacer pasar metano y amoníaco en contacto con el elemento en la segunda zona.
El proceso anterior puede comprender, además,
(E) recuperar cianuro de hidrógeno de la segunda zona.
Breve descripción de los dibujos
En los dibujos adjuntos:
la Fig. 1 es una vista lateral y en corte transversal de una primera modalidad de un reactor electroquímico de la presente invención;
la Fig. 2 es una vista en planta y en sección transversal de una segunda modalidad de un reactor electroquímico de la presente invención;
la Fig. 3 es una vista lateral y en sección transversal del reactor mostrado en la Fig. 2;
la Fig. 4 es una imagen retrodispersada de fotomicrografía electrónica de la superficie de una modalidad de la membrana sólida de varios componentes de la presente invención, con una ampliación de 500 veces; y
la Fig. 5 es una fotomicrografía electrónica de una sección transversal de la misma membrana sólida de varios componentes mostrada en la Fig. 4, con una ampliación de 5000 veces.
La Fig. 6 es una vista en alzado y en sección transversal de una tercera modalidad de un reactor electroquímico útil para llevar a cabo los procesos de la invención.
La Fig. 7 es una vista lateral y en sección transversal del reactor mostrado en la Fig. 6.
La Fig. 8 es una vista lateral y en sección transversal de un elemento adecuado para llevar a cabo los procesos de esta invención.
La Fig. 9 es una vista en alzado y en sección transversal de otro reactor electroquímico útil para llevar a cabo los procesos de la invención.
La Fig. 10 es una vista lateral y en sección transversal del reactor mostrado en la Fig. 9.
\newpage
La Fig. 11 es una vista lateral y en sección transversal de otra modalidad más de la presente invención, adecuada para llevar a cabo los procesos de esta invención.
La Fig. 12 es una vista en alzado y en sección transversal de otro reactor electroquímico útil para llevar a cabo los procesos de la invención.
La Fig. 13 es una vista lateral y en sección transversal del reactor mostrado en la Fig. 12.
Descripción de las modalidades preferidas
Esta invención proporciona un reactor electroquímico para un proceso continuo para transportar oxígeno desde cualquier gas que contiene oxígeno hasta cualquier gas reaccionante que consume oxígeno. Procesos que pueden efectuarse con la presente invención son, por ejemplo, la combustión de hidrógeno para producir agua, la oxidación parcial de metano o gas natural para producir gas de síntesis, la oxidación parcial de metano y gases que contienen hidrocarburos saturados para producir hidrocarburos insaturados, la oxidación de etano, la sustitución de compuestos aromáticos, la extracción de oxígeno de gases que contienen oxígeno (por ejemplo, extracción de oxígeno de NO_{x'}, en donde x' tiene un valor de 0,5 a 2, SO_{y}, en donde y tiene un valor de 2 a 3, vapor de agua, CO_{2}, etc), amoxidación de metano hasta cianuro de hidrógeno, etc.
Una modalidad del reactor electroquímico de la presente invención puede representarse esquemáticamente como se muestra en la Fig. 1, en la que la vista lateral y en sección transversal del reactor 1 muestra una primera zona 2 separada de una segunda zona 3 por el elemento 4. El perímetro externo de la primera zona está definido por el tubo 5 de reactor y el perímetro externo de la segunda zona está definido por el tubo 6 de reactor. Los tubos 5 y 6 de reactor forman una junta hermética a los gases con el elemento 4 por medio de juntas 7 y 8 de vidrio, respectivamente. Los tubos 9 y 10 de alimentación conducen el gas 11 que contiene oxígeno y el gas 12 que consume oxígeno a las zonas 2 y 3, respectivamente. Las lumbreras 13 y 14 de salida permiten que los gases 15 y 16 que han reaccionado escapen de las zonas 2 y 3, respectivamente.
En la práctica, un gas o mezcla gaseosa que contiene oxígeno, tal como aire, se hace pasar en contacto con el elemento de la primera zona, y el gas o la mezcla gaseosa que consume oxígeno, tal como un gas de alimentación que contiene gas reaccionante, se hace pasar en contacto con el elemento en la segunda zona. A medida que el gas o la mezcla gaseosa que contiene oxígeno entra en contacto con el elemento, el oxígeno se reduce hasta iones oxígeno que son transportados a través del elemento 4 a la superficie que está frente a la segunda zona. En la segunda zona, los iones oxígeno reaccionan con el gas o la mezcla gaseosa que consume oxígeno, oxidando el gas que consume oxígeno y liberando electrones. Los electrones vuelven a la superficie que está frente a la primera zona a través del elemento 4.
En una modalidad, el gas que consume oxígeno es metano o gas natural, y el gas o la mezcla gaseosa que contiene oxígeno es aire. A medida que el aire entra en contacto con el elemento, el componente de oxígeno del aire se reduce hasta iones oxígeno, que son transportados a través del elemento hasta la segunda zona, donde los iones oxígeno reaccionan con el metano para producir gas de síntesis u olefinas, dependiendo de las condiciones de reacción.
En otra modalidad, el gas que consume oxígeno es metano, gas natural o hidrógeno, y el gas que contiene oxígeno es un gas de combustión o escape que contiene NO_{x'} y/o SO_{y}, en donde x' e y se definen como antes. A medida que el gas de combustión entra en contacto con el elemento, el oxígeno de NO_{x'} y/o SO_{y} se reduce hasta iones oxígeno, que se transportan a través del elemento hasta la segunda zona, donde los iones oxígeno reaccionan con el gas que consume oxígeno para producir dióxido de carbono y agua, gas de síntesis u olefinas, dependiendo de las condiciones de reacción. En una modalidad, nitrógeno gaseoso y azufre elemental se producen electroquímicamente a partir de NO_{x'} y SO_{y}, respectivamente, en la primera zona.
En otra modalidad más de la presente invención, el gas que contiene oxígeno es un gas que contiene vapor de agua (es decir, H_{2}O gaseoso). A medida que el H_{2}O entra en contacto con el elemento, el oxígeno del H_{2}O se reduce hasta iones oxígeno, que se transportan a través de un elemento hasta la segunda zona, donde los iones oxígeno reaccionan con metano o gas natural, por ejemplo. El H_{2}O se reduce hasta hidrógeno gaseoso (H_{2}) en la primera zona. El hidrógeno gaseoso puede recuperarse y usarse, por ejemplo, para hidrogenar hidrocarburos insaturados, proporcionar combustible para una célula energética que genera corriente eléctrica, proporcionar combustible para calentar la célula electroquímica de esta invención o proporcionar un gas reaccionante para el proceso electroquímico para extraer oxígeno de un gas que contiene oxígeno, de acuerdo con la presente invención.
Los materiales que están presentes simultáneamente pueden participar en la reducción u oxidación electroquímica que tiene lugar en el elemento de la presente invención. Cuando, por ejemplo, está presente metano con amoníaco en la segunda zona y está presente un gas que contiene oxígeno en la primera zona, pueden producirse cianuro de hidrógeno y agua electroquímicamente en la segunda zona.
Otras combinaciones de materiales reactivos entre sí para producir una amplia gama de productos son posibles y se contempla que están dentro del alcance de la presente invención.
Los términos "gas que consume oxígeno", "gas reaccionante" y "gas que contiene oxígeno" de aquí incluyen materiales que no son gases a temperaturas por debajo de los intervalos de temperatura del proceso pertinente de la presente invención, y pueden incluir materiales que son líquidos o sólidos a temperatura ambiente. Un ejemplo de un gas que contiene oxígeno que es líquido a temperatura ambiente es el vapor de agua.
Membrana de varios componentes
Según se menciona anteriormente, la membrana sólida de varios componentes usada en el reactor electroquímico de la presente invención puede ser una mezcla íntima de varias fases, impermeable a los gases, de cualquier material electrónicamente conductor con cualquier material conductor de iones oxígeno y/o un óxido metálico mixto "de una sola fase", impermeable a los gases, que tiene una estructura de perovskita y que tiene propiedades tanto conductoras de electrones como conductoras de iones oxígeno, estando presente en la membrana dicho material de óxido metálico mixto de la invención. La expresión "impermeable a los gases" se define aquí para significar "sustancialmente impermeable a los gases o hermético a los gases", ya que la mezcla no permite que una cantidad sustancial del gas que consume oxígeno o que contiene oxígeno descrito anteriormente pase a través de la mezcla como un gas (es decir, la mezcla es no porosa, en lugar de porosa, con respecto a los gases relevantes). En algunos casos, un grado pequeño de permeabilidad a los gases podría ser aceptable o inevitable, tal como cuando está presente hidrógeno gaseoso.
El término "mezclas", en relación con la membrana sólida de varios componentes, incluye materiales comprendidos de 2 ó más fases sólidas, y materiales de una sola fase en los que los átomos de los diversos elementos están entremezclados en la misma fase sólida, tal como en la circonia estabilizada con itria mencionada posteriormente. Los ejemplos de óxidos metálicos impurificados con metales, preferidos, son materiales de una sola fase, mientras que la expresión "mezcla de varias fases" se refiere a una composición que contiene dos o más fases sólidas intercaladas sin formar una solución de una sola fase.
En otras palabras, la mezcla de varias fases es "de varias fases" debido a que el material electrónicamente conductor y el material conductor de iones oxígeno están presentes como al menos dos fases sólidas en la membrana sólida impermeable a los gases, tal que los átomos de los diversos componentes de la membrana de varios componentes no están, en su mayor parte, entremezclados en la misma fase sólida.
1) Varias fases
La membrana sólida de varias fases de la presente invención difiere sustancialmente de materiales "impurificados" conocidos en la técnica. Un procedimiento de impurificación típico implica añadir pequeñas cantidades de un elemento, o su óxido (es decir, un contaminante), a una gran cantidad de una composición (es decir, un material huésped), tal que los átomos del contaminante quedan permanentemente entremezclados con los átomos del material huésped durante el proceso de impurificación, por lo que el material forma una sola fase. La membrana sólida de varias fases de la presente invención, por otra parte, comprende un material conductor de iones oxígeno y un material electrónicamente conducto que no están presentes en la relación de los materiales impurificador/huésped descrita anteriormente, pero están presentes en fases sustancialmente discretas. De ahí que la membrana sólida de la presente invención, en lugar de ser un material impurificado, puede denominarse como una membrana de dos fases, de doble conductor, de varias fases, o de varios componentes.
La membrana de varias fases de la presente invención puede distinguirse de los materiales impurificados mediante procedimientos rutinarios, tales como microscopía electrónica, análisis por difracción de rayos X, elaboración de mapas por adsorción de rayos X, análisis por difracción de electrones, análisis infrarrojo, etc, que pueden detectar diferencias en la composición sobre una región de varias fases de la membrana. Un ejemplo de tal evidencia física de una composición de varias fases son las micrografías electrónicas mostradas como Fig. 4 y Fig. 5. Una explicación detallada de la Fig. 4 y la Fig. 5 sigue después, antes de los Ejemplos.
Típicamente, los materiales o las fases conductores de iones oxígeno son soluciones sólidas (es decir, "electrólitos sólidos") formadas entre óxidos que contienen cationes divalentes y trivalentes, tales como óxido cálcico, óxido de escandio, óxido de itrio, óxido de lantano, etc, con óxidos que contienen cationes tetravalentes, tales como circonia, toria y ceria, o los materiales o las fases que conducen iones oxígeno comprenden un óxido metálico mixto, conductor de iones oxígeno, de una estructura de perovskita. Se cree que su conductividad iónica superior se debe a la existencia de vacantes en sitios de iones oxígeno. Una vacante de ion oxígeno se presenta para un catión tetravalente que sustituye a cada catión divalente o cada dos trivalentes en la red. Puede usarse cualquiera de un gran número de óxidos, tales como circonia estabilizada con itria, ceria impurificada, materiales basados en toria, u óxidos de bismuto impurificados. Algunos de los materiales de transferencia, de óxido, sólidos, conocidos, incluyen ZrO_{2} estabilizado con Y_{2}O_{3}, ZrO_{2} estabilizado con CaO, ZrO_{2} estabilizado con Sc_{2}O_{3}, Bi_{2}O_{3} estabilizado con Y_{2}O_{3}, CeO_{2} estabilizado con Y_{2}O_{3}, CeO_{2} estabilizado con CaO, ThO_{2} estabilizado con Y_{2}O_{3}, o ThO_{2}, ZrO_{2}, Bi_{2}O_{3}, CeO_{2} o HfO_{2} estabilizados mediante la adición de uno cualquiera de los óxidos de lantano o CaO_{2}. Se conocen muchos otros óxidos que han demostrado capacidad conductora de iones oxígeno, que podrían usarse en las mezclas de varias fases, y se incluyen en el presente concepto.
Preferidos entre estos electrólitos sólidos están los materiales de ZrO_{2} (circonia) estabilizada con Y_{2}O_{3} (itria) y CaO (calcia). Estos dos electrólitos sólidos se caracterizan por su alta conductividad iónica, su conducción de iones oxígeno a lo largo de amplios intervalos de temperatura y presión de oxígeno, y su coste relativamente bajo.
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Además, los inventores han encontrado que los óxidos metálicos mixtos que tienen una estructura de perovskita (a temperaturas de trabajo) pueden tener conductividad de iones oxígeno muy buena. El término "perovskitas" se refiere a una clase de materiales que tiene una estructura basada en la estructura del material perovskita, CaTiO_{3}. En su forma idealizada, la estructura de la perovskita tiene una red cúbica en la que una celdilla unitaria contiene iones metálicos en las esquinas de la celdilla, otro ion metálico en su centro e iones oxígeno en los puntos medios de las aristas del cubo. Esta se denomina una estructura tipo ABO_{3}, en la que A y B representan iones metálicos.
En general, las estructuras de perovskita requieren que la suma de las valencias de iones A y B sea 6, y la relación entre los radios de los iones en una estructura ABO_{3} que contiene dos iones metálicos puede expresarse mediante la fórmula
(I)r_{A} + r_{O} = \frac{t}{2(r_{B} + r_{O})}
en la que r_{A}, r_{B} y r_{O} son los radios de los iones A, los iones B y los iones oxígeno, respectivamente, y t es un "factor de tolerancia" que puede estar entre el intervalo aproximado de 0,7-1,0. En general, los compuestos que tienen la estructura de la perovskita tienen iones A con un radio de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,14 nm (de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,4 angstroms) e iones B con un radio de entre aproximadamente 0,045 y aproximadamente 0,075 nm (de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 0,75 angstroms). Los inventores encuentran generalmente que cuando los óxidos metálicos mixtos de una estructura de perovskita contienen iones A que tienen radios que se aproximan al extremo más bajo del intervalo de radios de iones A para un ion B dado, según se determina por la fórmula anterior, entonces la conductividad de iones oxígeno se incrementa generalmente. Esta tendencia a una conductividad de iones oxígeno incrementada puede, sin embargo, estar limitada por la mayor estabilidad de la estructura de perovskita a temperaturas de trabajo a medida que los radios de los iones A se aproximan al límite inferior de los radios deseados para perovskitas que tienen un ion B dado.
Una amplia variedad de metales y óxidos de metales pueden usarse para formar perovskitas útiles en la presente invención, además del esencial material de óxido metálico mixto de la invención. En general, puede usarse cualquier combinación de metales que satisfaga los requerimientos de una perovskita. Ejemplos típicos de tales materiales son los lantánidos, los metales de los Grupos IA y IIA, los metales de transición Al, Ga, Ge, etc. Ejemplos de metales preferidos incluyen La, Co, Sr, Ca, Fe, Cu, Ni, Mn, Cr, Y, Ba, Ti, Ce, Al, Sm, Pr, Nd, V, Gd, Ru, Pb, Na, W, Sc, Hf, Zr, óxidos de los mismos, y mezclas de los mismos. Bi y/o Ce no se requieren típicamente en las modalidades preferidas, pero pueden estar presentes si se desea. En una modalidad, Bi y/o Ce están presentes en cantidades menores de 13% en moles.
Los metales A en los materiales de tipo ABO_{3} útiles en la presente invención incluyen los lantánidos (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu), itrio y Sr.
Los metales B en los materiales de ABO_{3} para la presente invención incluyen Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Entre estos metales, están presentes Fe y al menos uno de Ti y Cr.
La estructura de la perovskita puede tolerar una amplia variedad de sustituciones de cationes múltiples tanto en los sitios A como B, de modo que una variedad de compuestos de perovskita más complejos que contienen una mezcla de metales A y metales B es útil para esta invención. Se prefieren los materiales de perovskita que contienen más de dos metales además del oxígeno.
La conductividad de iones oxígeno incrementada puede alcanzarse usando una mezcla de metales, ya que los iones A tienen tales estados de oxidación estables que son diferentes, tal como cuando algunos iones A son estables en el estado de oxidación +3 y otros son estables en el estado de oxidación +2 a la temperatura de trabajo del proceso en el que se utiliza la membrana. Aunque los inventores no pretenden limitarse a ninguna teoría particular, se cree que la presencia de iones metálicos en un estado de oxidación estable inferior entre iones metálicos en un estado de oxidación estable superior crea vacantes de iones oxígeno en la red iónica, que facilitan la migración de iones oxígeno a través del material de perovskita.
Los inventores también han descubierto que la presencia de cromo y/o titanio en los sitios B de la red iónica de la perovskita puede usarse para incrementar la estabilidad de la estructura de la perovskita bajo las condiciones de los procesos electrocatalíticos, y con cromo observan conductividad de electrones creciente como se describe adicionalmente después.
Los óxidos metálicos mixtos preferidos que tienen una estructura de perovskita están representados mediante la fórmula:
A_{s}A'_{t}B_{u}B'_{v}B''_{w}O_{x}
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en la que A representa un primer ion A, A' representa un segundo ion A, B representa un primer ion B, B' representa un segundo ion B, B'' representa un tercer ion B y s, t, u, v, w y x representan cada uno un número tal que:
s/t es igual a de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 100; preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20;
u es igual a de 0,01 a aproximadamente 1; preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1;
v es igual a de 0,01 a aproximadamente 1; preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5;
w es igual a de cero a aproximadamente 1; preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5;
x es un número que satisface las valencias de los otros elementos presentes en la fórmula (II); y 0,99<(s+t)/(u+v+w)<1,01, en donde
A representa un lantánido o Y, o una mezcla de los mismos; A' representa Sr; B representa Fe; B' representa Cr o Ti, o una mezcla de los mismos; y/o B'' representa Mn, Co, V, Ni o Cu, o una mezcla de los mismos, en la que u y opcionalmente w son mayores de cero. En una modalidad preferida, A representa La o Y, o una mezcla de los mismos; A' representa Sr; B representa Fe; B' representa Cr; y/o B'' representa Mn o Co, o una mezcla de los mismos. Cantidades pequeñas de otros elementos pueden estar presentes, tales como aquéllos presentes como impurezas.
Ejemplos de óxidos metálicos mixtos que tienen una estructura de perovskita que son útiles como electrólito sólido conductor de iones oxígeno en la presente invención, además del esencial material de óxido metálico mixto de la invención, incluyen cobaltita de lantano-estroncio, ferrita de lantano-estroncio, cromita de lantano-estroncio-hierro, cobaltita de lantano-estroncio-hierro-cromo, manganita de lantano-estroncio-hierro-cromo, manganita de lantano-estroncio, cobaltita de lantano-calcio, cromita de lantano-calcio-hierro, cobaltita de lantano-calcio-hierro-cromo, manganita de lantano-calcio-hierro-cromo, manganita de lantano-calcio, ferrita de itrio-estroncio, cobaltita de itrio-estroncio, cromita de itrio-estroncio-hierro, cobaltita de itrio-estroncio-hierro-cromo, manganita de itrio-estroncio-hierro-cromo, manganita de itrio-estroncio, ferrita de estroncio-cobalto, cobaltita de estroncio-hierro, cobaltita de galodinio-estroncio, etc, y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos son La_{a}Sr_{b}CoO_{x}, La_{a}Sr_{b}FeO_{x}, La_{a}Ca_{b}CoO_{x}, SrCo_{a}Fe_{b}O_{x}, Gd_{a}Sr_{b}CoO_{x}, etc,. en donde a, b y x son números, la suma de a y b es igual a 1, y x se define igual que en la fórmula (II) anterior. La relación molar entre los metales respectivos representada por a:b puede cubrir un amplio intervalo. Relaciones de impurificación típicas de a:b son 4:1, 3:1, 1:4, 1:3, etc.
El material o la fase electrónicamente conductor de la membrana, que puede estar presente además del esencial material de óxido metálico mixto de la invención, puede ser cualquier material que exhiba suficiente conductividad electrónica bajo las condiciones de la reacción. Típicamente, la fase electrónicamente conductora está comprendida de uno o más metales u óxidos metálicos que despliegan conductividad electrónica apreciable a las temperaturas de reacción. Metales adecuados incluyen plata, oro, platino, rodio, rutenio, paladio, níquel, cobalto, cobre, etc, entre los cuales se prefieren el paladio y el platino. Ejemplos de óxidos metálicos adecuados incluyen óxidos de bismuto, mezclas de óxidos de estaño-indio, mezclas de óxidos de praseodimio-indio, mezclas de óxidos de cerio-lantano, mezclas de óxidos de niobio-titanio, óxidos metálicos mixtos conductores de electrones de una estructura de perovskita, etc, entre los cuales se prefieren los óxidos metálicos impurificados con metal, tales como óxidos de indio impurificados con praseodimio, óxidos de indio impurificados con estaño, óxidos de lantano impurificados con cerio, mezclas de óxidos de titanio impurificados con niobio, óxidos metálicos mixtos conductores de electrones de una estructura de perovskita que incluye las perovskitas conductoras de electrones descritas anteriormente en relación con perovskitas adecuadas como el componente conductor de iones hidrógeno, etc. Entre los óxidos metálicos impurificados con metal, los óxidos de indio impurificados con praseodimio y los óxidos metálicos mixtos son los más preferidos.
En muchos compuestos de óxido metálico mixto de tipo ABO_{3}, la estructura real es un continuo de una variante pseudosimétrica derivada de la estructura cúbica simple perfectamente simétrica por pequeños desplazamientos de los iones. En algunos casos, estos desplazamientos dan como resultado una ligera distorsión de la celdilla unitaria, cuya simetría se reduce de acuerdo con esto hasta tetragonal u ortorrómbica, y en otros la deformación es tal que las celdillas adyacentes ya no son precisamente idénticas de modo que la celdilla unitaria verdadera comprende más de una de las unidades más pequeñas. Las propiedades ferroeléctricas de muchos de estos óxidos se de deben a tales alejamientos de una estructura ideal.
La conductividad electrónica de los óxidos metálicos mixtos que tienen una estructura de perovskita se incrementa generalmente cuando el ion A es parcialmente sustituido, o "impurificado", con un catión metálico divalente, tal como Ba, Ca o Sr. Esta tendencia hacia una mayor conductividad electrónica a menudo está acompañada por mayor inestabilidad a las temperaturas de trabajo. Las perovskitas parcialmente descompuestas en una estructura diferente podrían tener una conductividad electrónica que difiere sustancialmente de la de la estructura de la perovskita original.
Según se menciona anteriormente, los inventores han descubierto que la presencia de cromo y/o titanio en los sitios B de la red iónica de la perovskita incrementa la estabilidad de la estructura de la perovskita, y que la presencia de cromo tiene el beneficio adicional de incrementar la conductividad electrónica aun cuando el cromo esté en el estado de oxidación +4.
Aunque los inventores no pretenden limitarse a ninguna teoría particular acerca de por qué la presencia de ciertos iones metálicos incrementa la conductividad electrónica, los inventores han encontrado que la presencia de iones metálicos que son capaces de cambiar desde un estado de oxidación a otro sin requerir un alto potencial redox incrementa generalmente la conductividad electrónica. Ejemplos distintos al cromo incluyen hierro, cobalto y manganeso.
Ejemplos específicos de materiales de óxido metálico mixto, además del esencial material de óxido metálico mixto de la invención, incluyen manganita de lantano-estroncio, cobaltita de lantano-estroncio, cromita de lantano-estroncio-hierro, cobaltita de lantano-estroncio-hierro-cromo, manganita de lantano-estroncio-hierro-cromo, cromita de lantano-calcio-hierro, cobaltita de lantano-calcio-hierro-cromo, manganita de lantano-calcio-hierro-cromo, cromita de lantano-magnesio, ferrita de lantano-cromo, cobaltita de lantano, cromita de itrio-estroncio-hierro, cobaltita de itrio-estroncio-hierro-cromo, manganita de itrio-estroncio-hierro-cromo, cuprita de itrio-bario (por ejemplo, YBa_{2}Cu_{3}O_{x}, en donde x se define igual que en la fórmula (II) anterior), etc, y mezclas de los mismos.
Compuestos de tipo ABO_{3} útiles y cómo elaborarlos se describen en la Solicitud PCT Nº 89085503 de Dow Chemical Company, publicada el 9 de Marzo de 1989 bajo el Nº de Publicación WO 89/01922; Muller y Roy, "The Major Ternary Structural Families", pp. 175-201 (1974); Lines, M.E. y Glas, A.M., "Principles and Aplications of Ferroelectrics and Related Materials"; pp. 280-92 y Apéndice F, pp. 620-32 (Clarendon Press); Oxford (1977); y Evans, R.D. "An Introduction to Crystal Chemistry", Cambridge Univ. Press, Cambridge, 2ª ed. (1964), pp. 167-71. Cada una de estas referencias se incorpora aquí mediante referencia para su descripción relativa a las perovskitas.
Estas membranas de varios componentes de varias fases pueden contener de aproximadamente 1 a aproximadamente 75 partes en volumen de un material conductor de electrones y de aproximadamente 25 a aproximadamente 99 partes en volumen de un material conductor de iones oxígeno. Los elementos Bi, Ce y Ti, individualmente o colectivamente, pueden excluirse en las modalidades preferidas.
Las membranas de múltiples componentes de múltiples fases pueden fabricarse combinando al menos uno de los materiales electrónicamente conductores con al menos uno de los materiales conductores de iones oxígeno y conformando los materiales combinados para formar una membrana sólida, de varias fases, hermética a los gases, densa. En particular, la membrana sólida puede prepararse mediante un proceso que comprende las etapas de
(A) preparar una mezcla íntima de al menos un material que es electrónicamente conductor y al menos un material conductor de iones oxígeno,
(B) formar la mezcla en una conformación deseada, y
(C) calentar la mezcla formada hasta una temperatura de al menos aproximadamente 500ºC para formar una membrana densa y sólida.
La membrana sólida también puede prepararse a partir de al menos un óxido metálico, cuyo metal es electrónicamente conductor, mediante un proceso que comprende las etapas de
(A) preparar una mezcla íntima de al menos un óxido metálico, cuyo metal es electrónicamente conductor, y al menos un material conductor de iones oxígeno,
(B) calentar la mezcla a una temperatura elevada en una atmósfera reductora para reducir el óxido metálico hasta metal,
(C) formar la mezcla reducida en una conformación deseada, y
(D) calentar la mezcla formada hasta una temperatura de al menos aproximadamente 500ºC para formar una membrana densa y sólida.
(2) Oxido metálico mixto de una sola fase
Como se menciona anteriormente, la membrana sólida de varios componentes usada en el reactor electroquímico de la presente invención puede, como una alternativa a una membrana de varios componentes, de varias fases, o además del material de varias fases, comprender óxidos metálicos mixtos, "de una sola fase", impermeables a los gases, que tienen una estructura de perovskita y que tienen propiedades tanto conductoras de electrones como conductoras de iones oxígeno. Muchos de los materiales de tipo perovskita descritos anteriormente son adecuados para este aspecto de la presente invención. Ejemplos específicos de materiales de perovskita, además del esencial material de óxido metálico mixto de la invención, que son útiles, incluyen, pero no se limitan a, los siguientes materiales:
LaCoO_{x};
La_{6}Sr_{4}CoO_{x};
La_{2}Sr_{8}CoO_{x};
YCoO_{x};
YBa_{2}Cu_{3}O_{x}
en donde x es como se define en la fórmula (II) anterior, etc.
Los óxidos metálicos mixtos descritos anteriormente representados por la fórmula A_{s}A'_{t}B_{u}B'_{v}B''_{w}O_{x} (fórmula II) son muy adecuados para usar como una membrana de óxido metálico mixto de una sola fase de la presente invención, debido a que tienen la ventaja de estabilidad bajo condiciones electrocatalíticas así como conductividad de electrones e iones oxígeno. Las modalidades preferidas de la fórmula I indicadas anteriormente se aplican también a este aspecto de la presente invención.
Mezclas de perovskitas con metal u óxido metálico conductor adicional también son útiles para preparar la membrana de varios componentes usada en la presente invención. El metal u óxido metálico conductor adicional puede ser el mismo que, o diferente de, los elementos presentes en la perovskita. Se ha encontrado que el metal u óxido metálico conductor adicional forma una fase separada del material de perovskita al calentar, proporcionando materiales conductores adicionales a través de la perovskita para formar caminos conductores de electrones a través de la membrana. En una modalidad preferida, la membrana de varios componentes comprende una mezcla de una perovskita, tal como cobaltita de lantano, cobaltita de lantano-estroncio, y un exceso de un metal u óxido metálico conductor, tal como un exceso de cobalto metálico en una perovskita que contiene cobalto.
En otra modalidad, la membrana de varios componentes comprende una mezcla de dos o más perovskitas, teniendo cada perovskita ventajas en la conductividad electrónica o la conductividad de iones oxígeno, pero conteniendo todavía el material de óxido metálico mixto de la invención, y puede incluir metal u óxido metálico conductor adicional como se trata anteriormente.
Una variedad de métodos de preparación de polvo puede usarse para preparar una membrana sólida que tiene propiedades conductoras de electrones y conductoras de iones oxígeno, tales como las perovskitas descritas anteriormente. Métodos adecuados incluyen (a) preparación a partir de óxidos, (b) descomposición térmica de nitratos y/o acetatos, y (c) un método de preparación con ácido cítrico.
(a) Método de preparación a partir de óxidos
Como un ejemplo, la membrana sólida puede prepararse a partir de los óxidos mediante un proceso que comprende las etapas de:
(A) preparar polvo de perovskita que contiene los metales A y B descritos anteriormente,
(B) formar la mezcla en una conformación deseada, y
(C) calentar la mezcla formada hasta una temperatura suficiente para formar una membrana sólida y densa que tiene propiedades conductoras de electrones y conductoras de iones oxígeno. Típicamente, la temperatura para esta etapa es de al menos aproximadamente 500ºC, y es generalmente de al menos aproximadamente 1.000ºC.
(b) Preparación mediante descomposición térmica de nitratos y/o acetatos
La preparación de composiciones de óxidos metálicos mixtos mediante descomposición térmica de nitratos y/o acetatos comprende las etapas de:
(A) disolver sales de nitrato y/o acetato de los elementos deseados en un disolvente polar, tal como agua,
(B) calentar la solución obtenida en la etapa (A) para retirar el disolvente polar hasta que se obtiene un polvo sólido,
(C) calentar el sólido secado hasta una temperatura suficiente para descomponer las sales de nitrato y/o acetato,
(D) formar la mezcla en una conformación deseada, y
(E) calentar la mezcla formada hasta una temperatura suficiente para formar una membrana densa y sólida que tiene propiedades conductoras de electrones y conductoras de iones oxígeno. Generalmente, la temperatura para las etapas (C) y (E) es al menos aproximadamente 500ºC, la etapa (C) se efectúa típicamente a una temperatura de al menos aproximadamente 900ºC y la etapa (E) se efectúa típicamente a una temperatura de al menos aproximadamente 1000ºC.
(c) Preparación mediante un método de preparación con ácido cítrico
La preparación de acuerdo con el método de preparación con ácido cítrico incluye
(A) mezclar sales de nitrato y/o acetato de los elementos deseados en un disolvente polar, tal como agua, que contiene ácido cítrico en solución,
(B) calentar la mezcla hasta una temperatura elevada para formar un polvo sólido,
(C) formar la mezcla en una conformación deseada, y
(D) calentar la mezcla formada hasta una temperatura suficiente para formar una membrana densa y sólida que tiene propiedades conductoras de electrones y conductoras de iones oxígeno. De nuevo, típicamente, la temperatura para esta etapa es de al menos aproximadamente 500ºC, y es generalmente de al menos aproximadamente 1.000ºC.
En los procesos anteriores para elaborar la membrana de varios componentes, un agente aglutinante se añade generalmente a la mezcla antes de la etapa de calentamiento final para ayudar a aglutinar las partículas de metal y/u óxido metálico para formar una conformación deseada. El agente es preferiblemente un material que no interfiere con la formación de una membrana densa y sólida en la etapa final de calentamiento de la mezcla formada hasta una temperatura de al menos 500ºC y es capaz de dispersarse fácilmente en la mezcla. Tal agente aglutinante, por ejemplo, puede ser una cera o un hidrocarburo parafínico dispersado o disuelto en un disolvente apropiado. Un ejemplo específico de un agente aglutinante es Carbowax 20M^{TM} (Supelco) disuelto en suficiente cloroformo para distribuir una cantidad aglutinante de cera en las partículas electrónicamente conductoras y conductoras de iones oxígeno.
La modificación y/o la formación adicional de estructuras de perovskita puede producirse bajo condiciones de reacción en la célula de reactor que comprende los óxidos metálicos mixtos de estructura de perovskita de la invención.
El elemento
El "elemento" mencionado anteriormente comprende preferiblemente:
(A-1) un electrólito sólido que tiene una primera superficie revestida con metal, óxido metálico o una mezcla de los mismos, capaz de reducir oxígeno hasta iones oxígeno, y una segunda superficie revestida con metal, óxido metálico o mezclas de los mismos, capaz de hacer reaccionar iones oxígeno con un gas que consume oxígeno, con tal de que ambos revestimientos sean estables y conductores de electrones a temperaturas de trabajo y estén conectados a un circuito conductor de electrones externo;
(A-2) una membrana sólida de varios componentes que tiene una primera superficie y una segunda superficie y que comprende una mezcla íntima de varias fases, impermeable a los gases, de una fase electrónicamente conductora y una fase conductora de iones oxígeno. El elemento comprende un material de óxido metálico mixto de la invención.
El elemento (A-1) se describe con más detalle posteriormente.
Los electrólitos sólidos de (A-1) pueden ser cualquier material que sea estable y pueda transferir iones oxígeno bajo condiciones de trabajo, especialmente a temperaturas por encima de 300ºC.
Preferiblemente, el electrólito sólido se selecciona de entre los materiales conductores de iones oxígeno descritos anteriormente en relación con las membranas de varios componentes de la presente invención. Preferiblemente, el electrólito sólido es un sólido impermeable a los gases sustancialmente no poroso. Electrólitos sólidos preferidos son los materiales y electrólitos de ZrO_{2} (circonia) estabilizada con Y_{2}O_{3} (itria) y CaO (calcia) que tienen la estructura de la perovskita. Estos electrólitos sólidos se caracterizan por su alta conductividad iónica, su conductividad de iones oxígeno a lo largo de amplios intervalos de temperatura y presión de oxígeno, y su coste relativamente bajo.
El revestimiento conductor sobre el lado catódico puede ser cualquier material capaz de facilitar la reducción de oxígeno hasta iones oxígeno suministrando electrones en la superficie catódica y que sea estable bajo las condiciones de trabajo. Ejemplos de metales y óxidos metálicos útiles en la preparación del cátodo incluyen plata, platino, níquel, oro, bismuto, paladio, cobre, cobalto, cromo, hierro, niobio-titanio, mezclas de lantano-manganeso, mezclas de óxidos de indio-estaño, mezclas de óxidos de praseodimio-indio, combinaciones de cualesquiera dos metales u óxidos metálicos usados para preparar las perovskitas descritas anteriormente, perovskitas conductoras de electrones, y mezclas de dichos metales, óxidos metálicos y combinaciones usadas para preparar perovskitas.
El revestimiento conductor sobre el lado anódico puede ser cualquiera de una amplia variedad de materiales conductores capaces de facilitar la reacción de iones oxígeno con un gas que consume oxígeno, con tal de que el material también sea estable bajo las condiciones de trabajo. Ejemplos de metales y óxidos metálicos útiles para formar el revestimiento anódico incluyen los materiales descritos anteriormente como útiles para preparar el cátodo, pero más particularmente incluyen metales y óxidos metálicos de plata, oro, níquel, bismuto, manganeso, vanadio, platino, rodio, rutenio, paladio, cobre, zinc, cobalto, cromo y hierro, cualesquiera mezclas de dichos metales y óxidos metálicos, y otras mezclas tales como mezclas de óxidos de plata-bismuto, mezclas de óxidos de estaño-indio, mezclas de óxidos de praseodimio-indio, mezclas de óxidos de cerio-lantano, etc, y mezclas de los mismos. Entre éstos, se prefieren la plata, el oro y las mezclas de plata y oro.
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Cada revestimiento conductor puede estar presente como una película delgada y/o como un revestimiento conductor poroso. El revestimiento conductor es preferiblemente poroso. El revestimiento conductor poroso puede proporcionar ventajas al incrementar el área de contacto entre la membrana o el electrólito revestido y el(los) gas(es) que ha(n) de tratarse, incrementando de ese modo la velocidad de electrocatálisis. La velocidad de la reacción electroquímica puede acelerarse aplicando un potencial eléctrico en este circuito externo para incrementar el flujo de electrones en la dirección de la superficie conductora en contacto con el gas que contiene oxígeno. Cuando el revestimiento conductor comprende un catalizador, la velocidad del proceso electroquímico puede incrementarse aún más.
El elemento puede comprender, además, un sustrato poroso (1). El sustrato poroso (1) es poroso para los gases reaccionantes o de producto y funciona como un soporte para el electrólito sólido que tiene revestimientos conductores (A-1) y/o la membrana sólida de varios componentes (A-2). Puede ser cualquier material que alcance el objetivo deseado con tal de que no interfiera con el proceso de reacción bajo las condiciones de reacción. Puede usarse cualquiera de un gran número de óxidos, incluyendo circonia estabilizada con itria, ceria impurificada, materiales basados en toria, u óxidos de bismuto impurificados, mencionados como materiales conductores de oxígeno, y diversos otros óxidos metálicos. Ejemplos incluyen ZrO_{2} estabilizado con CaO; ZrO_{2} estabilizado con Y_{2}O_{3}; ZrO_{2} estabilizado con St_{2}O_{3}; Bi_{2}O_{3} estabilizado con Y_{2}O_{3}; CeO_{2} estabilizado con Y_{2}O_{3}; CeO_{2} estabilizado con CaO; ThO_{2}; ThO_{2} estabilizado con Y_{2}O_{3}; ThO_{2}, ZrO_{2}, Bi_{2}O_{3}, CeO_{2} o HfO_{2} estabilizados mediante la adición de uno cualquiera de los óxidos de lantánido o CaO; Al_{2}O_{3}; etc.
El electrólito sólido que tiene revestimientos conductores (A-1) y las membranas de varios componentes (A-2) pueden aplicarse a un sustrato de soporte mediante cualquier técnica, tal como deposición al vapor sobre un sustrato poroso, impregnación de un sustrato poroso, coimpregnación de un sustrato de soporte poroso, o cualquier otra técnica comúnmente usada para preparar materiales cerámicos. Alternativamente, tales elementos pueden prepararse mediante la colada en cinta de una mezcla de suspensión, colada en barbotina u otras técnicas. Otra técnica es tratar térmicamente el precursor de electrólito o membrana, sólido, revestido, formado, para formar una estructura estable, o hasta que sea hermético a los gases, y unir el electrólito o la membrana, sólido, revestido, resultante, a una estructura de soporte y tratar térmicamente de forma adicional para alcanzar el electrólito o la membrana, sólido, revestido, soportado, acabado. Otras técnicas son posibles con tal de que el sustrato de soporte permita que un gas que contiene oxígeno y un gas que consume oxígeno entren en contacto con el electrólito o la membrana, sólido, revestido, de la presente invención.
La presente invención puede ejemplificarse, además, mediante referencia a las Figs. 2 y 3, que ilustran una modalidad de un reactor electroquímico de la invención. La Fig. 2 es una vista en planta de un reactor electroquímico de la presente invención diferente del reactor electroquímico mostrado en la Fig. 1, y la Fig. 3 es una vista lateral en sección transversal del mismo reactor que se muestra en la Fig. 2. En ambas Figs. 2 y 3, el reactor electroquímico comprende una envuelta 20 en la que se coloca una célula o núcleo 21 de reactor, cilíndrico, sólido, circular, que comprende una membrana sólida de varios componentes. Como puede observarse a partir de la construcción ilustrada en las Figs. 2 y 3, el reactor contiene un pasaje 22 interno dentro del núcleo 21 que atraviesa la longitud total del núcleo 21 y un pasaje 23 externo entre la superficie exterior del núcleo 21 y la superficie interior de la envuelta 20.
En la práctica, los procesos de la presente invención se efectúan con un aparato tal como el que se ilustra en las Figs. 2 y 3, haciendo pasar, por ejemplo, un gas que consume oxígeno a través del pasaje 22 interno y un gas que contiene oxígeno a través del pasaje 23 externo. El gas que contiene oxígeno que entra en contacto con la superficie exterior del núcleo 21 de doble conductor se convierte en iones oxígeno que migran a través del núcleo 21 sólido hasta la superficie interna del núcleo 21. En la superficie interna del núcleo 21, los iones oxígeno reaccionan con el gas que consume oxígeno que entra en contacto con la superficie interior. Durante esta reacción, cada ion oxígeno pierde dos electrones que se trasladan desde la superficie interior del núcleo 21 hasta la superficie exterior del núcleo 21.
El proceso anterior puede, por supuesto, invertirse haciendo pasar un gas que contiene oxígeno a través del pasaje 22 interno y un gas que consume oxígeno a través del pasaje 23 externo. Los iones oxígeno migran a continuación a través del núcleo 21 sólido hasta la superficie exterior del núcleo 21 y los electrones se trasladan hasta la superficie interior.
Típicamente, para un proceso en el que se elabora gas de síntesis, uno o más hidrocarburos ligeros están en el pasaje 22 interno y, si el elemento comprende un soporte poroso para la membrana del núcleo 21 sólido, el soporte poroso normalmente está en la superficie exterior de la membrana. Sin embargo, la decisión en cuanto a qué zonas usar para el gas que consume oxígeno y el gas que contiene oxígeno, y la posición de un soporte poroso, si lo hay, dependerán de qué disposición sea más adecuada para la aplicación particular de la presente invención. La determinación de la disposición más apropiada está completamente dentro de la capacidad de alguien de experiencia ordinaria para determinar sin experimentación excesiva.
Las membranas de perovskita y de varias fases del elemento también tienen grados variables de estabilidad con respecto a la presencia de un gas reductor y otros componentes de gas reactivo. Puesto que el proceso de la presente invención expone la superficie de la membrana a tales componentes reactivos, puede ser deseable proteger la superficie de la membrana de varios componentes formulando la superficie de la membrana, o revistiendo la membrana, con metal, óxido metálico, o perovskita que tiene estabilidad hacia el gas en el que estará en contacto cuando está en uso. Los inventores han descubierto que elaborando la capa final de una membrana de perovskita o de varios componentes, de varias fases, una capa que contiene un lantánido y cromo, por ejemplo, sería un modo de ayudar a conservar la estabilidad de la superficie expuesta a un gas reactivo, tal como un gas reductor o un gas corrosivo que contiene óxidos de azufre y nitrógeno.
En una modalidad, el elemento comprende una membrana de varios componentes revestida sobre uno o ambos lados con metal conductor, óxido metálico conductor o mezclas de los mismos (2). Cada revestimiento conductor puede estar presente como una película delgada y/o como un revestimiento poroso según se describe anteriormente en relación con el elemento que comprende (A-1). Cuando tal elemento comprende una primera superficie revestida con un metal conductor, óxido metálico conductor o mezcla de los mismos, capaces de facilitar la reducción de oxígeno a iones oxígeno y una segunda superficie también revestida con un metal conductor, óxido metálico conductor o mezcla de los mismos, los revestimientos conductores primero y segundo pueden estar conectados mediante un circuito externo opcional como en (A-1) anteriormente para facilitar la transferencia de electrones desde la segunda superficie conductora hasta la primera superficie conductora. Los revestimientos conductores pueden comprender un catalizador y un potencial eléctrico puede aplicarse a este circuito externo para incrementar la velocidad de reacción electroquímica aun más como en (A-1) anteriormente.
Un elemento de la presente invención se representa esquemáticamente en la Fig. 8, en la que un núcleo 41 que comprende una membrana de varios componentes o un electrólito sólido se reviste en una superficie 42 con un material 43 útil para reducir el oxígeno hasta iones oxígeno. Este revestimiento proporciona el lado catódico de la célula. En una segunda superficie 44 del núcleo 41 está otro revestimiento de material 45. Este revestimiento es el ánodo. Los dos revestimientos pueden estar conectados opcionalmente por un circuito externo a través de cables 46 y 47 conductores. Cuando el núcleo no comprende un material eléctricamente conductor, se requiere el circuito externo. Un amperímetro 48 puede incluirse en el circuito. También puede incluirse una batería en el circuito para aplicar un potencial eléctrico entre los dos revestimientos conductores (electrodos).
La presente invención puede ejemplificarse, además, mediante referencia a las Figs. 9 y 10. La Fig. 9 es una vista en planta de un reactor electroquímico de la presente invención, y la Fig. 10 es una vista lateral del mismo reactor. En ambas Figs. 9 y 10, el reactor electroquímico comprende una envuelta 50 en la que se coloca una célula electroquímica, cilíndrica, sólida, circular, que comprende un núcleo 51 que comprende una membrana de varios componentes o un electrólito sólido. La superficie interna del núcleo 51 está revestida con un metal u óxido metálico eléctricamente conductor que sirve como el ánodo 52. La superficie externa del núcleo está revestida con un material 53 eléctricamente conductor que sirve como el cátodo. Opcionalmente, un cable 56 conductor se une al revestimiento 52 inferior, y un segundo cable 57 conductor se une al revestimiento 53 externo, y los dos cables conductores se conectan para formar un circuito externo a través del amperímetro 58. Una batería puede conectarse en serie con el amperímetro. Como puede observarse a partir de la construcción ilustrada en las Figs. 9 y 10, el reactor contiene un espacio 54 abierto interior a través del centro de la célula y un espacio 55 abierto exterior entre el revestimiento 53 exterior o ánodo de la célula y la envuelta 50.
El elemento puede, independientemente de lo precedente, comprender, además, un catalizador (3). El catalizador puede estar presente como una película sobre la superficie del elemento, dispersado o entremezclado en la superficie de la membrana sólida de varios componentes (por ejemplo, impurificando la superficie de la membrana sólida), o dispersado o entremezclado en un revestimiento conductor. El catalizador, por ejemplo, puede ser un catalizador reductor de azufre sobre el lado catódico del elemento o puede ser un catalizador de deshidrogenación o acoplamiento oxidativo sobre el lado anódico como se trata adicionalmente más adelante.
El sustrato poroso (1); el revestimiento conductor (2); y/o (3) el catalizador pueden aplicarse como materiales separados o las funciones del sustrato poroso (1); el revestimiento conductor (2); y/o el catalizador (3) pueden combinarse en uno o dos materiales.
La célula electroquímica utilizada en los procesos de la presente invención puede contener opcionalmente un catalizador adyacente al elemento. Cuando la célula electroquímica se usa para la depuración de gases, por ejemplo, los inventores han encontrado que la presencia de un catalizador puede facilitar la reducción de óxidos de azufre y nitrógeno y/o facilitar la descomposición de sulfuro de carbonilo en la primera superficie conductora (es decir, el cátodo) de la célula electroquímica. Cuando la célula electroquímica se usa para convertir hidrocarburos saturados en hidrocarburos insaturados, la presencia de un catalizador de deshidrogenación adyacente a la segunda superficie del elemento puede incrementar el grado de conversión y la selectividad sobre los obtenidos sin el catalizador de deshidrogenación. Cuando el proceso se usa para elaborar compuestos aromáticos sustituidos a partir de compuestos aromáticos y un segundo compuesto que contiene hidrógeno, los inventores han descubierto que la presencia de un catalizador, tal como un catalizador de deshidrogenación o un catalizador de acoplamiento oxidativo, puede usarse para incrementar la selectividad para la sustitución deseada del compuesto aromático.
El catalizador puede estar presente en forma de partículas discretas o fibras empaquetadas adyacentes a la superficie de la membrana de la célula.
En una modalidad mostrada en las Figs. 6 y 7, la célula electroquímica comprende un núcleo 33 sólido que comprende una membrana sólida de varios componentes que tiene una primera superficie 32 que es capaz de reducir oxígeno hasta iones oxígeno. El núcleo 33 tiene una segunda superficie 34 capaz de hacer reaccionar los iones oxígeno con un gas que consume oxígeno en un segundo pasaje 36. Adyacente a la segunda superficie 34 hay un segundo pasaje 36 que contiene el catalizador 35.
En la práctica, los procesos de la presente invención, tales como la producción de hidrocarburos insaturados o la producción de compuestos aromáticos sustituidos, pueden efectuarse con un aparato tal como el que se ilustra en las Figs. 6 y 7, de forma similar a los procesos que usan el aparato de las Figs, 2 y 3. El catalizador 35 puede situarse adyacente a la primera superficie 32 en lugar de la segunda superficie 34 situando el catalizador 35 en un primer pasaje adyacente a la primera superficie 32 o invirtiendo la primera superficie 32 y la segunda superficie 34 de modo que 32 es la segunda superficie y 34 es la primera superficie. Estas dos últimas disposiciones, por ejemplo, pueden usarse en procesos para extracción de oxígeno de gases que contienen oxígeno.
En una modalidad de un reactor electroquímico mostrado en la Fig. 11, la célula electroquímica comprende un núcleo 61 sólido que comprende una membrana sólida de varios componentes o un electrólito sólido revestido con un material 62 para formar una primera superficie 63 conductora de electrones que es capaz de facilitar la reducción de oxígeno hasta iones oxígeno. Un pasaje 71 es adyacente a la primera superficie 63. La primera superficie 63 conductora de electrones comprende el cátodo de la célula. El núcleo 61 sólido está revestido con un material 64 para formar una segunda superficie 65 conductora de electrones capaz de facilitar la reacción de iones oxígeno con un gas que consume oxígeno. Un catalizador 69 está presente en un segundo pasaje 70 adyacente a la segunda superficie 65. La segunda superficie 65 conductora de electrones comprende el ánodo. El reactor tiene cables 66 y 67 conductores opcionales que forman un circuito externo. Un amperímetro 68 puede incluirse en el circuito externo.
La presente invención puede ejemplificarse, además, mediante referencia a las Figs. 12 y 13. En ambas Figs. 12 y 13, el reactor comprende una envuelta 80 en la que se sitúa una célula electroquímica sólida circular que comprende un núcleo 81 que comprende una membrana de varios componentes o un electrólito sólido. Una superficie del núcleo 81 sólido está revestida con un metal, óxido metálico eléctricamente conductores, o mezclas de los mismos, que forma la primera superficie 82 conductora. La otra superficie del núcleo 81 sólido está revestida con un material eléctricamente conductor que forma la segunda superficie 83 conductora. Un cable 87 conductor opcional está unido a la primera superficie 82, y un segundo cable 88 conductor opcional está unido a la segunda superficie 83, y los dos cables conductores están conectados para formar un circuito externo a través de un amperímetro 89 opcional. Una batería puede conectarse en serie con el amperímetro. Como puede observarse a partir de la construcción ilustrada en las Figs. 12 y 13, la célula contiene un primer pasaje 86 adyacente a la primera superficie 82. Un segundo pasaje 84, que comprende un catalizador 85, está entre la segunda superficie 83 y la envuelta 80.
Los catalizadores particulares que pueden utilizarse con los procesos de la presente invención se describen con detalle en las descripciones de procesos que siguen.
Siguen las modalidades preferidas del proceso electroquímico.
(1) Producción de gas de síntesis
El proceso electroquímico para oxidar un gas reaccionante para formar gas de síntesis utilizando el reactor electroquímico de la presente invención se efectúa a una temperatura de aproximadamente 1000ºC a aproximadamente 1400ºC. En una modalidad el proceso se efectúa a temperaturas dentro del intervalo de 1000 a 1300ºC. La célula electrolítica puede calentarse hasta la temperatura deseada y la temperatura puede mantenerse durante la reacción mediante el calentamiento externo y/o la exotermia de la reacción.
El gas que contiene oxígeno que se hace pasar en contacto con la membrana sólida sobre el lado que está frente a la primera zona puede ser aire, oxígeno puro, o cualquier otro gas que contiene al menos 1% de oxígeno libre. En otra modalidad, el gas que contiene oxígeno contiene oxígeno en otras formas, tales como N_{2}O, NO, NO_{2}, SO_{2}, SO_{3}, vapor de agua, CO_{2}, etc.
Preferiblemente, el gas que contiene oxígeno contiene al menos aproximadamente 1% de oxígeno libre (es decir, dioxígeno), y más preferiblemente el gas que contiene oxígeno es aire.
Los gases de alimentación que se tratan de acuerdo con este proceso para elaborar gas de síntesis pueden comprender hidrocarburos ligeros, tales como metano, gas natural, etano, u otras mezclas de hidrocarburos ligeros. El gas natural puede ser gas natural de yacimiento o gas natural procesado. La composición del gas natural procesado varía con las necesidades del usuario definitivo. Una composición de gas natural procesado típica contiene aproximadamente 70% en peso de metano, aproximadamente 10% en peso de etano, de 10% a 15% de CO_{2}, y el resto se completa de cantidades menores de propano, butano y nitrógeno.
La alimentación de gas de hidrocarburo ligero puede mezclarse con cualquier diluyente inerte, tal como nitrógeno, helio, neón, argón, kriptón, xenón, o cualquier otro gas, incluyendo vapor de agua, que no interfiere con la reacción deseada. El nitrógeno y el vapor de agua son diluyentes de elección.
El gas de síntesis producido mediante este proceso de la invención en la superficie de la membrana sólida que está frente a la segunda zona está sustancialmente libre de nitrógeno y comprende una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, y puede contener algo de acetileno o etileno o ambos. El gas de síntesis también contiene sólo pequeñas cantidades de dióxido de carbono. El gas de síntesis puede convertirse en líquidos usando el proceso de Fischer-Tropsch y puede convertirse en metanol mediante procesos comerciales.
(2) Producción de hidrocarburos insaturados
Los gases que contienen hidrocarburos saturados que se tratan de acuerdo con el proceso de la presente invención pueden comprender cualquier hidrocarburo totalmente o parcialmente saturado susceptible de deshidrogenación, que preferiblemente son estables a las temperaturas de trabajo en su forma saturada o insaturada. Ejemplos de hidrocarburos saturados que pueden tratarse de acuerdo con la presente invención incluyen hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, hidrocarburos cicloalifáticos que contienen 5 ó 6 átomos de carbono, un compuesto aromático que tiene un sustituyente hidrocarbonado alifático de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, un hidrocarburo cicloalifático que tiene un sustituyente hidrocarbonado alifático de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, un compuesto heterocíclico saturado o parcialmente saturado que contiene un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros en el que cada heteroátomo es nitrógeno, oxígeno o azufre, un compuesto heterocíclico que contiene un anillo heterocíclico insaturado de 5 ó 6 miembros en el que cada heteroátomo es nitrógeno, oxígeno o azufre, que tiene un sustituyente hidrocarbonado alifático de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. Hidrocarburos saturados preferidos son hidrocarburos alifáticos que contienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y compuestos aromáticos que tienen un anillo aromático de 6 miembros aislado o condensado y al menos un sustituyente hidrocarbonado alifático que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. Los hidrocarburos saturados más preferidos tratados de acuerdo con el proceso de la presente invención son etano, gases de alimentación que contienen etano, propano, gases de alimentación que contienen propano, etilbenceno, o gases de alimentación que contienen etilbenceno.
El gas de alimentación que contiene etano puede ser gas natural, un gas de escape de pirólisis de metano, un gas de escape de acoplamiento oxidativo, o cualquier otro gas que contenga al menos 1% de etano. El gas natural puede ser gas natural de yacimiento o gas natural procesado. La composición del gas natural procesado varía con las necesidades del usuario definitivo. Una composición de gas natural procesado típica contiene aproximadamente 70% en peso de metano, aproximadamente 10% en peso de etano, de 10% a 15% de CO_{2}, y el resto se completa de cantidades menores de propano, butano y nitrógeno.
En otra modalidad de esta invención, el etano se mezcla con otros hidrocarburos alifáticos saturados, tales como propano, butano, isobutano y/o pentano. La alimentación de gas de hidrocarburo saturado puede mezclarse con cualquier diluyente inerte, tal como nitrógeno, helio, neón, argón, kriptón, xenón o cualquier otro gas, incluyendo vapor de agua, que no interfiera con la deshidrogenación oxidativa del hidrocarburo. El vapor de agua, el nitrógeno y el metano son diluyentes de elección, y se prefieren el vapor de agua y el metano.
Este proceso de la presente invención se efectúa generalmente a una temperatura elevada de al menos aproximadamente 300ºC, y generalmente al menos aproximadamente 500ºC, y el proceso se efectuará generalmente a una temperatura no mayor de aproximadamente 1100ºC. En una modalidad preferida, por ejemplo cuando el gas de hidrocarburo saturado es etano, la reacción se efectúa a una temperatura de aproximadamente 600ºC a aproximadamente 1000ºC y más preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 700ºC a aproximadamente 950ºC.
Este proceso de la presente invención se efectúa generalmente a una presión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 atmósferas, y más preferiblemente entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 10 atmósferas. Una presión particularmente preferida es 1 atmósfera.
Un aspecto de la presente invención es un proceso electroquímico para oxidar metano, gas natural u otros hidrocarburos ligeros hasta hidrocarburos insaturados efectuado utilizando el reactor electroquímico de la presente invención a una temperatura de aproximadamente 300ºC hasta, pero no incluyendo, 1000ºC. En una modalidad el proceso se efectúa a temperaturas dentro del intervalo de aproximadamente 550ºC a aproximadamente 950ºC, y más específicamente dentro del intervalo de 750ºC a 950ºC. La célula electrolítica puede calentarse hasta la temperatura deseada y la temperatura puede mantenerse durante la reacción mediante calentamiento externo y/o utilizando la exotermia de la reacción.
Los gases de alimentación que se tratan de acuerdo con este aspecto del proceso de la presente invención pueden comprender hidrocarburos ligeros tales como metano, gas natural, etano, u otras mezclas de hidrocarburos ligeros. Un gas de alimentación que contiene metano, por ejemplo, puede ser metano o gas natural o cualquier otro gas que contiene al menos 50% de metano. El gas natural puede ser gas natural de yacimiento o gas natural procesado. La composición del gas natural procesado varía con las necesidades del usuario definitivo. Una composición de gas natural procesado típica contiene aproximadamente 70% en peso de metano, aproximadamente 10% en peso de etano, de 10% a 15% en peso de CO_{2}, y el resto se completa de cantidades menores de propano, butano y nitrógeno.
La alimentación de gas de hidrocarburo ligero puede mezclarse con cualquier diluyente inerte, tal como nitrógeno, helio, neón, argón, kriptón, xenón, o cualquier otro gas, incluyendo vapor de agua, que no interfiera con la reacción deseada. El nitrógeno y el vapor de agua son diluyentes de elección.
Los hidrocarburos insaturados producidos mediante este aspecto del proceso de la invención en la superficie de la membrana sólida que está frente a la segunda zona son, por ejemplo, etileno, acetileno, propileno, butileno, isobutileno y mezclas de los mismos.
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El gas que contiene oxígeno que se hace pasar en contacto con la membrana sólida sobre la cara que está frente a la primera zona puede ser aire, oxígeno puro o cualquier otro gas que contenga al menos 1% de oxígeno libre. En otra modalidad, el gas que contiene oxígeno contiene oxígeno en otras formas, tales como N_{2}O, NO, NO_{2}, SO_{2}, SO_{3}, vapor de agua, CO_{2}, etc. Preferiblemente, el gas que contiene oxígeno contiene al menos aproximadamente 1% de oxígeno libre (es decir, dioxígeno), y más preferiblemente el gas que contiene oxígeno es aire.
En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, el gas que contiene hidrocarburos saturados se hace pasar en contacto con el catalizador de deshidrogenación adyacente a la segunda superficie del elemento (ánodo), para proporcionar rendimiento y selectividad mejorados de hidrocarburos insaturados. En una modalidad, el proceso proporciona la deshidrogenación continua de etano hasta etileno o acetileno con altos grados de conversión y selectividad, y con bajos grados de coquificación. Otro proceso preferido proporciona la conversión continua de etilbenceno hasta estireno, también con altos grados de conversión y selectividad. El proceso también puede usarse para generar una corriente eléctrica, si se desea.
El proceso de la presente invención se efectúa en una célula que tiene un elemento que tiene una primera superficie capaz de reducir oxígeno hasta iones oxígeno, una segunda superficie capaz de hacer reaccionar los iones oxígeno con un gas que consume oxígeno, un camino conductor de electrones, y un camino conductor de iones oxígeno. Un catalizador de deshidrogenación está presente en un pasaje para el gas que contiene hidrocarburos insaturados adyacente a la segunda superficie.
Volviendo a la Fig. 11, un gas o una mezcla gaseosa que contiene oxígeno se hace pasar a través del pasaje 71 y en contacto con la primera superficie 63 conductora de electrones (cátodo) y un gas que contiene compuestos hidrocarbonados saturados se hace pasar a través del pasaje 70 y en contacto con la segunda superficie 65 (ánodo) y el catalizador de deshidrogenación 69. A medida que el gas que contiene oxígeno entra en contacto con la primera superficie 63, el oxígeno se reduce hasta iones oxígeno que son transportados a través del núcleo 61 hasta el lado anódico. En el ánodo (segunda superficie 65), el hidrocarburo saturado entra en contacto con el catalizador de deshidrogenación para producir hidrógeno y el hidrocarburo insaturado, y los iones oxígeno reaccionan selectivamente con hidrógeno para producir agua, liberando electrones. Los electrones pueden volver al lado catódico por medio del circuito externo a través de los cables 66 y 67 conductores. De esta manera, el reactor puede generar una corriente además de convertir los hidrocarburos saturados en hidrocarburos insaturados.
Este proceso de la presente invención también puede efectuarse con una célula de reactor electroquímico, tal como se ilustra en las Figs. 12 y 13, de forma similar al proceso que usa el aparato de la Fig. 11.
En otra modalidad, la primera superficie conductora 82 y la segunda superficie conductora 83 de las Figs. 12 y 13 están invertidas, de modo que el catalizador 85 de deshidrogenación está presente en el primer pasaje 84 adyacente a la primera superficie 82 conductora. En la práctica, el gas que contiene oxígeno se hace pasar a través del segundo pasaje 86 y un gas de alimentación que contiene compuestos hidrocarbonados saturados se hace pasar a través del primer pasaje 84 que tiene le catalizador 85 de deshidrogenación. El(los) compuesto(s) que contiene(n) hidrocarburos saturados se convierte(n) en uno o más hidrocarburos insaturados de la manera descrita anteriormente.
Revestimientos conductores preferidos sobre la superficie del elemento de célula de reactor electrocatalítico son cualquiera de una amplia variedad de materiales conductores capaces de catalizar la conversión o la deshidrogenación de hidrocarburos saturados hasta hidrocarburos insaturados, o capaces de promover la oxidación selectiva de hidrógeno. Ejemplos de metales útiles para formar estos revestimientos anódicos preferidos incluyen plata, níquel, oro, bismuto, manganeso, vanadio, platino, paladio, rutenio, cobre, zinc, cobalto, cromo, hierro, mezclas de indio-praseodimio, o mezclas de indio-estaño, óxidos de los mismos, y mezclas de dichos metales y óxidos metálicos. La plata y el oro son particularmente útiles en la presente invención.
Los materiales conductores de electrones preferidos comprenden composiciones metálicas que comprenden plata y que contienen oro. En otra modalidad preferida, la segunda superficie es un revestimiento conductor que comprende una composición metálica que contiene platino.
El proceso puede efectuarse en un reactor, tal como se muestra en las Figs. 6 y 7, en donde el camino conductor de iones oxígeno y el camino conductor de electrones coexisten en el núcleo 33 sólido. El núcleo 33 tiene una primera superficie 32 que es capaz de reducir el oxígeno hasta iones oxígeno. Un pasaje 31 es adyacente a la primera superficie 32. El núcleo 33 tiene una segunda superficie 34 capaz de facilitar la conversión de gases que consumen oxígeno. Adyacente a la segunda superficie 34 y conteniendo el catalizador 35 de deshidrogenación está el pasaje 36.
En la práctica, el proceso de la presente invención se efectúa con un aparato tal como el ilustrado en las Figs. 6 y 7, de forma similar al proceso que usa el aparato de las Figs. 12 y 13.
Los catalizadores de deshidrogenación incluyen aquéllos que son útiles para promover la deshidrogenación oxidativa y la deshidrogenación térmica (es decir, no oxidativa). Los catalizadores de deshidrogenación oxidativa facilitan la unión de los átomos de hidrógeno a un agente oxidante, tal como oxígeno, mientras que los catalizadores de deshidrogenación térmica no requieren la presencia del agente oxidante para efectuar la deshidrogenación. Catalizadores de deshidrogenación oxidativa preferidos son aquéllos que promueven la deshidrogenación de monoolefinas, tales como molibdatos y volframatos de bismuto, cobalto, estaño y titanio, teluro, ácido fosfórico depositado sobre óxido de aluminio, fosfatos de bismuto, hierro, estroncio, níquel, cromo y calcio, volframio, vanadio, indio, fosfomolibdato y fosfovolframato de bismuto, óxidos mixtos de molibdeno y vanadio, óxidos mixtos de molibdeno, vanadio y niobio, óxidos mixtos de antimonio y estaño, titanio, óxidos mixtos de estaño y arsénico con selenio y teluro, óxidos mixtos de hierro con aluminio y cromo, óxidos mixtos de hierro y cromo en presencia de carbonato potásico, haluros básicos de hierro, cobalto, magnesio, manganeso, oro y platino, etc.
Ejemplos específicos de catalizadores de deshidrogenación útiles son catalizador Shell 105, que comprende aproximadamente 90% de óxido de hierro, 4% de óxido de cromo y 6% de carbonato potásico, catalizadores de fosfato de calcio y níquel que tienen la composición Ca_{8}Ni(PO_{4})_{6} mezclados con aproximadamente 2% de óxido de cromo, y catalizador del proceso Ethoxene de Union Carbide, que es un óxido basado en molibdeno, vanadio y niobio.
Los métodos para elaborar y usar estos catalizadores son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de referencias que describen estos catalizadores incluyen V.K. Skarchenko, "Oxidative Dehydrogenation of Hydrocarbons", INTERNATIONAL CHEMICAL ENGINEERING, Vol. 9, Nº 1, pp. 1-23 (1969); C.N: Satterfield, Heterogenous Catalysis in Practice, pp. 199-279 (McGraw-Hill Inc., 1980); Patentes de EE.UU. Nº 4.315.864, 4.350.835, 4.410.752, 4.524.236 y 4.524.236; y Thorsteinson y otros, "Oxidative Deshydrogenation of Ethane over Catalysts Containing Mixed Oxides of Molybdenum and Vanadium", J. Catalysis 52, pp. 116-132 (1978); que se incorporan aquí cada una en su totalidad mediante referencia.
Los catalizadores de tipo de deshidrogenación oxidativa se aplican preferiblemente directamente a la superficie anódica del elemento de célula electroquímica, ya que el oxígeno proporcionado sobre esa superficie puede usarse como el agente oxidante para efectuar la deshidrogenación oxidativa.
En otro procedimiento, el catalizador de tipo de deshidrogenación oxidativa no se aplica directamente a la superficie anódica del elemento de célula electroquímica, sino que se distribuye en el segundo pasaje como un catalizador soportado o no soportado, y un agente de oxidación distinto al oxígeno, tal como yodo, se introduce en el segundo pasaje con los reaccionantes para proporcionar las condiciones necesarias para la deshidrogenación oxidativa.
Preferiblemente, los catalizadores de deshidrogenación son catalizadores soportados o no soportados que son útiles para promover la deshidrogenación térmica. Estos catalizadores incluyen metal rodio, rutenio, paladio o platino, óxidos metálicos de los mismos, y mezclas de los mismos. Entre estos catalizadores, el platino es el más preferido, ya que además de su papel como un catalizador de deshidrogenación, el platino también actúa para minimizar la formación de depósitos carbonosos. Se presume que la reducción en la formación de depósitos carbonosos se debe a hidrógeno quimioadsorbido sobre el platino que se difunde a lo largo de la superficie del catalizador, hidrogenando los precursores de coque sobre la superficie para facilitar la desorción de la superficie. Los inventores, sin embargo, no pretenden limitarse por esta teoría, ya que la teoría particular sobre las ventajas con el metal platino no es crítica para poner en práctica la presente invención.
Preferiblemente, el catalizador está soportado sobre un medio de soporte. El medio de soporte es cualquier material que no interfiera con el proceso de la presente invención. Ejemplos de medios de soporte incluyen lana de cuarzo, sílice, alúmina, titania y circonia, prefiriéndose la lana de cuarzo. La lana de cuarzo puede empaquetarse fácilmente, reduciendo la posibilidad de daño a la célula provocado por la fuerza usada para rellenar el pasaje de la célula.
La reacción de deshidrogenación que se produce sobre el catalizador es relativamente rápida, y tiempos de contacto de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 segundos son suficientes para producir la conversión deseada hasta hidrocarburos insaturados. Tiempos de contacto de aproximadamente 1 a 20 segundos son generalmente suficientes y preferidos.
En una modalidad de la invención, la conversión de hidrocarburos saturados en hidrocarburos insaturados se mejora aplicando un potencial eléctrico en el ánodo y el cátodo. Generalmente, un potencial de hasta aproximadamente 4 voltios puede aplicarse entre los electrodos, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 voltios. El potencial eléctrico deseado puede aplicarse mediante el uso de una batería instalada en el circuito externo formado por 26, 27 y 28 en las Figs. 12 y 13.
En otra modalidad preferida, la velocidad a la que procede la reacción en el ánodo puede incrementarse reduciendo la distancia que los iones oxígeno deben trasladarse entre las superficies primera y segunda. En otras palabras, el comportamiento de la célula puede incrementarse usando elementos que tienen una sección transversal delgada en relación al área de la superficie del elemento.
(3) Producción de compuestos aromáticos sustituidos
Este proceso de la presente invención se efectúa con cualquier célula electroquímica que comprenda el elemento y los pasajes primero y segundo de acuerdo con la descripción anterior de (A). Estos tipos de células electroquímicas se denominan también células electrolíticas, células electrogeneradoras o células energéticas. Una característica importante de la célula electroquímica es que es capaz de transferir iones oxígeno desde una primera superficie de un elemento en contacto con un gas que contiene oxígeno hasta una segunda superficie del elemento que está en contacto con un gas que consume oxígeno, mientras se transfieren electrones desde la segunda superficie de vuelta a la primera superficie. Estas funciones pueden efectuarse mediante más de un tipo de célula electroquímica. Modalidades preferidas incluyen aquéllas que comprenden un electrólito sólido conductor de iones oxígeno revestido en ambos lados con metal, óxido metálico o una mezcla de los mismos (las "células de circuito externo") y aquéllas que comprenden una membrana sólida de varios componentes que tiene un camino conductor de electrones "integrado" (las "células internamente cortocircuitadas"). Estos dos tipos de células electroquímicas de esta invención se describen con detalle anteriormente.
Cuando el elemento comprende un revestimiento conductor sobre un electrólito sólido utilizado como un cátodo, la plata, el platino y las mezclas de plata y platino se prefieren como metales y óxidos metálicos del revestimiento conductor.
En una modalidad, el ánodo también puede contener, además de cualquiera de los metales conductores identificados anteriormente, un metal u óxido de metal alcalino y/o alcalinotérreo, tal como litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y los óxidos correspondientes. La combinación de litio y magnesio es particularmente útil. La cantidad de metal alcalino y/o alcalinotérreo incluida en el revestimiento (ánodo) puede variarse a lo largo de un amplio intervalo, tal como de aproximadamente 1% a aproximadamente 50% en peso, y preferiblemente entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20% en peso. Ejemplos específicos de tales ánodos mixtos incluyen Cu/Li/Mg, Ag/Li/Mg, Ag/Sm/Li/Mg, y Ag/Bi/Li/Mg.
El metal alcalino y/o alcalinotérreo o los óxidos de metal alcalino y/o alcalinotérreo pueden incluirse en el material conductor antes o después de que el material conductor se deposite sobre la superficie del electrólito sólido. También es posible impurificar, revestir, o tratar de otra manera el ánodo con materiales adicionales para influir en su estabilidad, estructura y/o reactividad para las interacciones superficiales con hidrocarburos saturados.
Ejemplos específicos de revestimientos conductores útiles en la invención y de un método para preparar tales revestimientos son como sigue:
Ag: Un tubo se reviste con tinta de plata (Engelhard A 3148).
Ag/Li/Mg: Un tubo se reviste secuencialmente con tinta de plata (A3148), y a continuación con una suspensión de óxido magnésico (MgO) y carbonato de litio (Li_{2}CO_{3}) (14,6% en peso de litio) en agua.
Pt: Un tubo se reviste con tinta de platino de Engelhard (Nº 6926).
Pt/Bi: Un ánodo de platino preparado como antes se reviste con una suspensión de óxido de bismuto [Bi_{2}O_{3}] en agua.
En una modalidad, los materiales conductores de electrones comprenden composiciones metálicas que contienen plata. En una modalidad preferida, el material comprende composiciones metálicas que contienen plata que también contienen bismuto y, opcionalmente, un metal u óxido de metal alcalino y/o alcalinotérreo. En otra modalidad preferida, la segunda superficie es un revestimiento conductor que comprende una composición metálica que contiene platino.
En una modalidad de la invención, la conversión del compuesto aromático en un compuesto aromático sustituido con un segundo compuesto en la mezcla se mejora aplicando un potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo. Generalmente, un potencial de hasta aproximadamente 4 voltios puede aplicarse entre los electrodos. El potencial eléctrico deseado puede aplicarse mediante el uso de una batería instalada en el circuito externo formado por 66, 67 y 68 en la Fig. 11.
Sin embargo, los inventores también han encontrado que también puede alcanzarse un alto grado de conversión seleccionando un electrólito sólido con un grosor pequeño (es decir, un volumen por unidad de área pequeño) entre la primera superficie y la segunda superficie, en relación al área de la superficie expuesta del electrólito, lo que reduce la distancia que el ion oxígeno medio debe trasladarse a través del electrólito por unidad de área. Este efecto que mejora el grado de conversión no requiere unir una fuente externa de potencia de corriente continua, haciendo a éste un procedimiento preferido para incrementar el grado de conversión económicamente.
La célula electroquímica utilizada en el proceso de la presente invención puede contener opcionalmente un catalizador en el segundo pasaje. Los inventores han encontrado que la presencia de un catalizador en el segundo pasaje puede facilitar la obtención de grados de selectividad y conversión del producto deseados para el proceso de la presente invención. El catalizador puede estar presente como una película delgada sobre la segunda superficie del elemento de la célula electroquímica o puede estar presente en forma de partículas discretas o fibras empaquetadas en el segundo pasaje de la misma. El catalizador puede usarse en combinación con células de circuito externo o células internamente cortocircuitadas.
Este proceso continuo se pone en práctica de una manera similar al proceso para producir hidrocarburos insaturados descrito anteriormente, excepto que el compuesto de hidrocarburo saturado se sustituye por una mezcla de un compuesto que contiene hidrógeno y un segundo compuesto que contiene hidrógeno y el catalizador puede ser un catalizador de acoplamiento oxidativo así como un catalizador de deshidrogenación, como se explica adicionalmente más adelante.
En una modalidad preferida de la presente invención, el catalizador en el segundo pasaje es un catalizador de deshidrogenación o un catalizador de acoplamiento oxidativo y la mezcla gaseosa que consume oxígeno comprende preferiblemente un hidrocarburo saturado. Los inventores han encontrado que la selectividad para la sustitución del compuesto aromático con el hidrocarburo saturado se incrementa generalmente en presencia de tal catalizador.
La presencia de un catalizador de deshidrogenación o de acoplamiento oxidativo en el segundo pasaje también puede usarse para mejorar la selectividad para compuestos aromáticos sustituidos con un hidrocarburo insaturado, aun cuando la mezcla de reacción contenga sólo hidrocarburos saturados como el segundo compuesto que contiene hidrógeno. El proceso de convertir una mezcla de benceno y etano, por ejemplo, puede hacerse más selectivo para producir estireno, en oposición a producir etilbenceno o bifenilo, mediante la presencia de un catalizador de deshidrogenación o de acoplamiento oxidativo.
Catalizadores de deshidrogenación incluyen aquéllos que son útiles en el proceso descrito anteriormente para la producción de compuestos hidrocarbonados insaturados.
Algunos catalizadores de deshidrogenación se prefieren cuando se usan en presencia de aditivos que contienen halógeno o azufre en la zona de reacción, que se descomponen bajo condiciones de reacción para formar halógenos o dióxido de azufre. Ejemplos de tales catalizadores son aquéllos que comprenden óxidos de hierro, cobalto, níquel, manganeso, vanadio, molibdeno, bismuto, estaño, cadmio y cobre, fosfato magnésico, etc, incluyendo mezclas de los mismos. Los sistemas de aditivos que contienen halógeno se describen, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. Nº 3.207.807, 3.207.808, 3.207.809, 3.207.810, 3.207.811. 3.210.436 y 3.211.800; la Patente Británica Nº 988.619; la Patente Francesa Nº 1.397.284; la Solicitud de los Países Bajos Nº 6.500.024; y la Patente Belga Nº 658.368; y los sistemas de aditivos que contienen azufre se describen en la Patente Belga Nº 617.892; las Patentes Británicas Nº 998.784 y 984.901; y la Patente Francesa Nº 1.407.830, cada una de las cuales se incorpora en su totalidad aquí mediante referencia.
Los catalizadores de acoplamiento oxidativo que pueden usarse en la presente invención incluyen aquéllos que se usan para acoplamiento oxidativo entre hidrocarburos en la mezcla de reacción. Los catalizadores de acoplamiento oxidativo útiles para el acoplamiento de metano para formar etano y etileno pueden usarse para usar metano como el segundo compuesto que contiene hidrógeno del gas que consume oxígeno. Y los catalizadores de acoplamiento oxidativo pueden usarse para facilitar la reacción entre el compuesto aromático que contiene hidrógeno y un segundo compuesto que contiene hidrógeno. Ejemplos de catalizadores de acoplamiento oxidativo incluyen óxidos de plomo, bismuto, estaño, antimonio, teluro, cadmio, galio, germanio, indio, zinc, calcio y metales de las tierras raras, tales como samario, holmio, gadolinio, erbio, tulio, iterbio, itrio, lantano, neodimio, europio, disprosio, lutecio, praseodimio, y terbio. Una variedad de óxidos de magnesio impurificados también son útiles como catalizadores de acoplamiento oxidativo. Los óxidos de magnesio impurificados con metales alcalinos, tales como óxidos de magnesio impurificados con sodio, potasio o cesio, son catalizadores de acoplamiento oxidativo eficaces.
Preferiblemente, estos catalizadores son catalizadores soportados. El material de soporte es cualquier material que no interfiera con el proceso de la presente invención. Ejemplos de materiales de soporte incluyen lana de cuarzo, sílice, alúmina, titania y circonia, prefiriéndose la lana de cuarzo. La lana de cuarzo puede empaquetarse fácilmente, reduciendo la posibilidad del daño a la célula causado por la fuerza usada para rellenar el pasaje de la célula.
El proceso de la presente invención se efectúa generalmente a una temperatura de al menos aproximadamente 300ºC, y preferiblemente a una temperatura de al menos aproximadamente 500ºC. La temperatura es preferiblemente no mayor de aproximadamente 1100ºC, y más preferiblemente no mayor de aproximadamente 950ºC. La temperatura para un sistema particular de célula electroquímica/composición de gas de alimentación puede optimizarse fácilmente por alguien de experiencia ordinaria en la técnica controlando los grados de conversión a diferentes temperaturas para la temperatura del grado de conversión óptimo. El límite superior para la temperatura de trabajo está generalmente justo por debajo de la temperatura a la que una cantidad sustancial de los productos o reaccionantes deseados se descomponen en fragmentos o subproductos no deseados.
El gas que contiene oxígeno que se hace pasar en contacto con la primera superficie o cátodo puede ser aire, oxígeno puro, o cualquier otro gas que contiene al menos 1% de oxígeno. En otra modalidad, el gas que contiene oxígeno no contiene dioxígeno, sino que en cambio contiene oxígeno en otras formas, tales como N_{2}O, CO_{2}, SO_{2}, NO_{2}, NO, etc. Preferiblemente, el gas oxidante es un gas que contiene dioxígeno, tal como aire.
Los compuestos aromáticos que contienen hidrógeno pueden ser cualquier compuesto que contiene anillos aromáticos que tiene hidrógeno como un sustituyente, incluyendo compuestos aromáticos mono- o policíclicos sustituidos o no sustituidos. El anillo o los anillos aromático(s) puede(n) contener uno o más heteroátomos o grupos que contienen heteroátomos como sustituyentes o como miembros del anillo, con tal de que el compuesto aromático retenga un carácter de hidrocarburo predominantemente aromático. Heteroátomos típicos incluyen nitrógeno, oxígeno y azufre.
Los compuestos aromáticos que contienen hidrógeno se seleccionan generalmente de entre aquéllos que son gaseosos y razonablemente estables (es decir, resistentes a la descomposición) a la temperatura de trabajo de la célula electroquímica. Ejemplos de tales compuestos aromáticos incluyen tiofeno, tiazol, pirazol, benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, fenol, alcohol bencílico, benzaldehído, acetofenona, piridina, ácido benzoico, fenilbenceno, indeno, indol, benzotiofeno, benzotiazol, naftaleno, quinolina, cinolina, antraceno, antraquinona, fenantreno, pireno, carbazol, etc. Entre estos, se prefieren compuestos aromáticos monocíclicos que tienen un anillo aromático de 6 miembros, y el benceno es el más preferido por su estabilidad a la temperatura de trabajo y por razones económicas.
El segundo compuesto que contiene hidrógeno puede seleccionarse de una amplia gama de compuestos que contienen hidrógeno que son capaces de acoplamiento oxidativo con el compuesto aromático introducido en el segundo pasaje de la célula electroquímica. Estos compuestos incluyen compuestos hidrocarbonados saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, tales como hidrocarburos alifáticos saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, y compuestos inorgánicos que contienen hidrógeno, tales como metano, metano sustituido, cianuro de hidrógeno, amoníaco, haluros de hidrógeno, tales como cloruro de hidrógeno y yoduro de hidrógeno, etc, o mezclas de los mismos. Metano sustituido incluye metano sustituido por halógeno, metanol, metilamina, cianato de metilo, isocianato de metilo, etc. Alguien de experiencia normal puede identificar fácilmente compuestos que contienen hidrógeno adicionales adecuados como sustituyentes para compuestos aromáticos de acuerdo con el espíritu y el alcance de la presente invención.
Los sustituyentes derivados del segundo compuesto que contiene hidrógeno son simplemente el segundo compuesto menos al menos un átomo de hidrógeno. A partir de los ejemplos anteriores, pueden mencionarse hidrocarbilo, ciano, amino, halo, etc, como ejemplos de sustituyentes en el compuesto aromático sustituido producido mediante el proceso de esta invención.
Cuando más de un átomo de hidrógeno se retira del sitio en el que el segundo compuesto se acopla al compuesto aromático, existen posibilidades adicionales, tales como la insaturación del segundo compuesto, de modo que si el segundo compuesto es un hidrocarburo, puede formar un doble enlace, por ejemplo, donde no existía ninguno previamente. Esto ocurre cuando, por ejemplo, la mezcla que entra en el segundo pasaje de la célula electroquímica es benceno y etano. No sólo puede producirse etilbenceno, sino también estireno (es decir, vinilbenceno). El estireno es bien conocido como una materia prima para la producción comercial de poliestireno y muchos copolímeros que tienen estireno como una de sus unidades monómeras.
Los segundos compuestos que contienen hidrógeno preferidos son metano sustituido o no sustituido e hidrocarburos alifáticos saturados o insaturados, de cadena ramificada o lineal, sustituidos o no sustituidos, particularmente aquéllos que tienen de 2 a aproximadamente 5 átomos de carbono, tales como metano, metacrilato de metilo, etano, etileno, propano, propileno, butano, butileno, pentano, 2-metil-butano, etc. Particularmente preferidos entre estos hidrocarburos alifáticos son aquéllos que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, tales como etano, etileno, propano, propileno, butano, isobutano, 1-buteno, 1,4-butadieno, etc, ya que son relativamente estables y pueden deshidrogenarse algo más fácilmente que muchos otros hidrocarburos.
El proceso de la presente invención se efectúa generalmente a una presión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 atmósferas, más preferiblemente entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 10 atmósferas, y aún más preferiblemente aproximadamente 1,0 atmósferas.
El caudal de la mezcla de reacción a través de la célula puede variarse según se desee con tal de que haya suficiente contacto por la mezcla de reacción con el ánodo para producir el compuesto aromático sustituido deseado. Pueden usarse tiempos de contactos de 0,1 a aproximadamente 100 segundos, y tiempos de contacto de 1 a 20 segundos son generalmente suficientes.
(4) Extracción de oxígeno de un gas que contiene oxígeno
El proceso electroquímico para extraer oxígeno de un gas que contiene oxígeno de acuerdo con la presente invención se efectúa utilizando la célula electroquímica de la presente invención. El proceso se efectúa generalmente a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 300ºC a aproximadamente 1400ºC. En una modalidad, el proceso puede efectuarse en el intervalo de aproximadamente 500ºC a aproximadamente 1400ºC. En otra modalidad el proceso se efectúa dentro del intervalo de aproximadamente 700ºC a aproximadamente 1100ºC. En una modalidad preferida, el proceso se efectúa a una temperatura de al menos aproximadamente 400ºC y es preferiblemente no mayor de aproximadamente 1000ºC, y aún más preferiblemente no mayor de aproximadamente 900ºC. La célula electroquímica puede calentarse hasta la temperatura deseada y la temperatura puede mantenerse durante la reacción utilizando un gas de combustión caliente, calentamiento externo, y/o utilizando la exotermia de la reacción.
El gas que contiene oxígeno que se trata de acuerdo con el proceso de la presente invención puede ser cualquier gas que contenga oxígeno libre y/o contenga oxígeno en otras formas, tales como N_{2}O, NO, NO_{2}, SO_{2}, SO_{3}, H_{2}O(g) (es decir, vapor de agua), CO_{2}, o una mezcla de gases que contienen oxígeno, tales como un gas de combustión, etc.
El gas reaccionante comprende cualquier gas que sea capaz de reaccionar con oxígeno o iones oxígeno, incluyendo uno o más hidrocarburos que están en fase gaseosa y son capaces de reaccionar con oxígeno o iones oxígeno bajo condiciones de proceso, tales como hidrocarburos alifáticos inferiores, saturados e insaturados, tales como metano, gas natural, etano, eteno, acetileno, propano, propeno, propino, butano, buteno, butino, isobutano, isobuteno, etc, hidrocarburos cíclicos inferiores, saturados e insaturados, tales como ciclopropano, ciclobutano, ciclobuteno, etc., hidrocarburos aromáticos tales como benceno, naftaleno, etc., y mezclas de los mismos; gas natural; hidrógeno, monóxido de carbono; sulfuro de hidrógeno; metanol; amoníaco; etc.; y mezclas de los mismos. Seleccionar uno o más gases que son capaces de reaccionar con oxígeno o iones oxígeno bajo las condiciones de reacción de la presente invención está dentro del alcance de los expertos en la técnica.
Gases o mezclas de gases reaccionantes preferidos para usar en este proceso son aquéllos que son poco costosos por unidad de volumen, son un subproducto de un proceso industrial, y/o forman productos útiles cuando reaccionan con oxígeno o iones oxígeno. Un gas particularmente preferido para usar como un gas reaccionante es el gas natural.
En una modalidad de este proceso de la presente invención, se proporciona al menos una célula electroquímica en el camino de los gases de combustión o escape para limpiar, purificar o reciclar emisiones de gases de combustión o escape. La célula electroquímica en este proceso separa una zona de gas de combustión de una zona que contiene gas de combustión o escape.
El gas que contiene óxido de azufre y/o nitrógeno que se hace pasar en contacto con la primera superficie o cátodo puede contener SO_{2}, SO_{3}, NO_{2}, NO, N_{2}O, etc, en cantidades tan bajas como aproximadamente 0,001% en moles hasta 100% en moles. Preferiblemente, la cantidad de azufre y/o nitrógeno en la corriente gaseosa que ha de tratarse está en el intervalo de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 5% en moles, y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1% en moles, ya que las corrientes de combustión y escape típicas contienen óxidos de azufre y/o nitrógeno en este intervalo más preferido de operación.
En la práctica, una mezcla gaseosa que contiene uno o más óxidos de azufre y/o nitrógeno se hace pasar en contacto con la primera superficie del elemento (el cátodo), y el gas reductor se hace pasar en contacto con la segunda superficie del elemento (ánodo). A medida que el gas que contiene contaminante entra en contacto con la primera superficie, el oxígeno se reduce hasta iones oxígeno que se transportan a través del elemento hasta el lado anódico. En el lado anódico (segunda superficie), los iones oxígeno reaccionan con el gas reductor y se liberan electrones. Los electrones vuelven al lado catódico.
En una modalidad, el proceso de la presente invención se efectúa con un aparato tal como el ilustrado en las Figs. 9 y 10 haciendo pasar un gas reductor a través del espacio 54 abierto interno y una corriente gaseosa que contiene óxidos de azufre y/o nitrógeno a través del espacio 55 abierto externo. Los óxidos de azufre y nitrógeno que entran en contacto con el revestimiento 53 conductor exterior se reducen, liberando iones oxígeno que migran a través del núcleo 51 hasta el revestimiento 52 conductor interno. En la superficie del revestimiento 52 interno, los iones oxígeno reaccionan con el gas reductor que entra en contacto con el revestimiento 52 conductor interno. Durante esta reacción, el ion oxígeno pierde dos electrones que se trasladan desde el revestimiento 52 conductor interior hasta el revestimiento 53 superficial exterior a través del núcleo 51 y, opcionalmente, a través del circuito formado por los cables 56 y 57 y el amperímetro/batería 58.
En otra modalidad más, el ánodo y el cátodo se invierten. Esto es, el revestimiento 52 conductor interno es el cátodo y el revestimiento 53 conductor exterior es el ánodo. En esta modalidad, el gas de combustión se hace pasar a través del espacio 55 abierto exterior, y la corriente gaseosa que contiene óxidos de azufre y/o nitrógeno se hace pasar a través del espacio 54 abierto interior o central. Por lo demás, el proceso de esta modalidad es el mismo que en la modalidad tratada anteriormente.
En las dos últimas modalidades de la invención, el grado de depuración de gas se mejora aplicando un potencial eléctrico en el ánodo y el cátodo. Generalmente, un potencial de hasta aproximadamente 4 voltios puede aplicarse entre los electrodos. El potencial eléctrico deseado puede aplicarse mediante el uso de una batería instalada en el circuito externo formado por 56, 57 y 58 en la Fig. 10.
Sin embargo, los inventores también han encontrado que un alto grado de depuración de gas también puede alcanzarse seleccionando una membrana o electrólito sólidos con un pequeño grosor entre la primera superficie y la segunda superficie, en relación al área de la superficie expuesta del electrólito (es decir, un pequeño volumen de electrólito por unidad de área), lo que reduce la distancia que el ion oxígeno medio debe trasladarse a través del electrólito por unidad de área. Tubos de circonia estabilizada con itria, de alta densidad, de paredes delgadas, que tienen tal efecto de eficacia incrementada debido a un grosor de la pared de 1 milímetro, por ejemplo, pueden obtenerse de Zircoa Products, Solon, Ohio. Este efecto de mejora de la eficacia no requiere unir una fuente externa de potencia de corriente continua, haciendo a éste un procedimiento preferido para efectuar el proceso económicamente.
Un método para fabricar capas de óxido refractario, herméticas a los gases, delgadas, para usar en el electrólito sólido de la célula electrocatalítica de la presente invención, es un proceso de "deposición al vapor", tal como el proceso electroquímico de deposición al vapor descrito por Westinghouse Electric Corporation en A.O. Isenberg, PROCEEDINGS OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, Vol. 77, Nº 6, pp. 572-583 (1977), que se incorpora aquí mediante referencia.
Entre los metales y óxidos metálicos que pueden estar presentes como el metal conductor, el óxido metálico conductor o la mezcla de los mismos, sobre el cátodo, se prefieren generalmente plata, platino y oro.
Además, de óxidos de azufre y/o nitrógeno, la corriente gaseosa que ha de purificarse también puede contener otros componentes tales como nitrógeno gaseoso, oxígeno gaseoso, argón, helio, dióxido de carbono, vapor de agua, monóxido de carbono, combustible no quemado, etc. La presencia de gases que contienen oxígeno, tales como oxígeno gaseoso y dióxido de carbono, por ejemplo, puede gastar algo del gas combustible usado para convertir óxidos de azufre y/o nitrógeno. Los inventores han encontrado, sin embargo, que la presente invención es particularmente económica cuando se usa con tales corrientes gaseosas, ya que el gas combustible adicional utilizado es mucho menos costoso que la electricidad usada en procesos electrolíticos, tales como los descritos en la Patente de EE.UU. 4.659.448, bajo el coste prevalente del gas combustible frente a los kilovatios hora de electricidad en la mayoría de las áreas.
La célula electroquímica utilizada en el proceso de la presente invención puede contener opcionalmente un catalizador adyacente a o revestido sobre la primera superficie conductora. Los inventores han encontrado que la presencia de un catalizador puede facilitar la reducción de óxidos de azufre y nitrógeno y/o facilitar la descomposición de sulfuro de carbonilo en la primera superficie conductora (es decir, cátodo) de la célula electroquímica. El catalizador puede estar presente como una película sobre la primera superficie conductora del electrólito sólido de la célula electroquímica, disperso o entremezclado en el primer revestimiento conductor (por ejemplo, impurificando el revestimiento conductor de electrones), o presente en forma de partículas discretas o fibras empaquetadas adyacentes a la primera superficie conductora de la célula (cátodo).
En la práctica, el proceso de la presente invención se efectúa con una célula electroquímica tal como la ilustrada en las Figs. 12 y 13, de forma similar al proceso que usa la célula electroquímica de las Figs. 9 y 10.
Los catalizadores preferidos para el primer pasaje incluyen óxidos de lantano, óxidos de lantano impurificados con europio (Eu), óxidos de una mezcla de lantano, estroncio y cobalto, óxidos de una mezcla de zinc y hierro, óxidos de molibdeno y óxidos de volframio. Ejemplos específicos de catalizadores para reducir óxidos de azufre incluyen La_{2}O_{3}, La_{0,6}Sr_{0,4}CoO_{3}, (una perovskita), ZnFe_{2}O_{4}, ZnMoO_{4}, FeWO_{4}, etc. Estos materiales catalíticos pueden, o no, retener la fórmula y/o estructura molecular indicada aquí durante el proceso de la presente invención, ya que el átomo de azufre puede ser altamente reactivo hacia, y combinado con, ciertos elementos en los ejemplos de catalizadores. Los óxidos de lantano, por ejemplo, tienden a formar oxisulfuros de lantano, y las perovskitas, tales como la perovskita de lantano-estroncio-cobalto mencionada anteriormente, a menudo pierden su estructura de perovskita cuando se ponen en contacto con óxidos de azufre, por ejemplo.
Los métodos para elaborar y usar estos catalizadores son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de referencias que describen estos catalizadores incluyen Baglio, "Lanthanum Oxysulfide as a Catalyst for the Oxidation of CO and COS by SO_{2}", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. DEz. (1982) vol. 21, pp. 38-41 y Hibbert y otros, "Flue Gas Desulfurization: Catalytic Removal of Sulfur Dioxide by Carbon Monoxide on Sulphided La_{1-x}Sr_{x}CoO_{3}", Part II, Applied Catalysis (1988) vol. 41, pp. 289-299, que se incorporan cada una en su totalidad aquí mediante referencia a las porciones relevantes de su descripción.
Este proceso de la presente invención se efectúa generalmente a una temperatura de al menos aproximadamente 300ºC y preferiblemente a una temperatura de al menos aproximadamente 400ºC. La temperatura del proceso es preferiblemente no mayor de aproximadamente 1000ºC, y más preferiblemente no mayor de aproximadamente 900ºC. La temperatura para un sistema particular de célula electroquímica/composición de gas de alimentación puede optimizarse fácilmente por alguien de experiencia ordinaria en la técnica controlando los grados de conversión a diferentes temperaturas para la temperatura del grado de conversión óptimo. El límite superior de la temperatura de trabajo está generalmente justo debajo de la temperatura a la que los componentes de la célula electroquímica se descomponen en materiales no deseados.
La etapa de calentar la célula electroquímica puede estar proporcionada parcialmente o completamente por el calor normalmente presente en el gas de combustión o escape, tal como el generado por combustión de hidrocarburos, o puede calentarse mediante una fuente externa. Métodos de control de temperatura, incluyendo enfriamiento mediante inyección de un gas o mezcla gaseosa de temperatura inferior en la zona de gas reaccionante y/o la zona que contiene el gas de combustión o escape, enfriamiento por convección, enfriamiento con líquido, etc, pueden usarse si es necesario para evitar el sobrecalentamiento durante el proceso electroquímico, y pueden efectuarse por diversos medios que son conocidos en la técnica. Se contempla que tales medios están dentro del alcance en esta invención.
Generalmente, este proceso de la presente invención se efectúa a una presión de aproximadamente 0,01 mPa a aproximadamente 10 mPa (de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 atmósferas) más preferiblemente entre aproximadamente 0,05 mPa y aproximadamente 1 mPa (de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 atmósferas), y aún más preferiblemente aproximadamente 0,1 mPa (1,0 atmósferas).
El caudal de la corriente gaseosa que contiene óxidos de azufre y/o nitrógeno a través de la célula puede variarse según se desee con tal de que haya suficiente contacto por la corriente gaseosa con el cátodo para obtener la reducción deseada en emisiones de óxidos de azufre y nitrógeno. Pueden usarse tiempos de contacto de 0,1 a aproximadamente 100 segundos, aunque tiempos de contacto de 1 a 20 segundos son generalmente suficientes.
El caudal del gas reductor también puede variarse según se desee, con tal de que haya suficiente contacto por el gas reductor con el ánodo para obtener la reducción deseada de emisiones de óxidos de azufre y nitrógeno.
En los siguientes Ejemplos, los gases que consumen oxígeno se tratan en un reactor de laboratorio similar al reactor ilustrado en la Fig. 1.
Para mostrar la estructura de una membrana de doble conductor, que puede elaborarse con el material de óxido metálico mixto de la invención, una membrana de doble conductor se fabrica elaborando un disco que contiene óxido de indio impurificado con praseodimio como la fase electrónicamente conductora e YSZ como la fase iónicamente conductora. Una mezcla en polvo de 31,22 gramos de polvo de In_{2}O_{3}, 4,26 gramos de polvo de Pr_{6}O_{11}, 29,70 gramos de polvo de circonia estabilizada con itria (8% en volumen), 100 cc de H_{2}O destilada, cuatro gotas de Darvan C (un agente dispersante disponible comercialmente de R. T. Vanderbilt and Company, Inc., de Norwalk, Connecticut) y medio de trituración de circonia se muele en un molino de bolas durante 17 horas. La mezcla se seca a continuación a 200ºC, se mezcla 10 por ciento en peso de Carbowax 20M en cloroformo, y la mezcla total se seca de nuevo a 100ºC para retirar el cloroformo. La mezcla en polvo se tritura de nuevo a continuación y 4,0 gramos de la mezcla se comprimen como un disco usando una presión aplicada de 414 mPa. El disco se calienta a continuación a una velocidad de 0,5ºC a 1ºC/minuto hasta 1550ºC, se sinteriza en aire a 1550ºC durante 3 horas, y se enfría a una velocidad de 1ºC/minuto. El disco resultante es denso y hermético a los gases y tiene un diámetro final de 3,12 cm.
Una imagen retrodispersada de fotomicrografía electrónica de la superficie de la membrana de doble conductor con una ampliación de 500 veces se muestra en la Fig. 4. Dos regiones que corresponden a las dos fases de la membrana son claramente evidentes en la imagen. Las regiones más uniformes, más planas, comprenden la fase conductora de iones oxígeno, principalmente circonia estabilizada con itria, según se confirma por elaboración de mapas de adsorción de rayos X. La banda de grano pequeño, delgada, que se extiende desde cerca de la parte superior hasta el fondo en el centro de la micrografía es la fase electrónicamente conductora comprendida principalmente por óxido de indio.
Una segunda fotomicrografía electrónica de la misma membrana en sección transversal ampliada 5.000 veces se muestra en la Fig. 5. Las partículas blancas pequeñas son la fase que contiene indio electrónicamente conductora y la región gris es la fase iónicamente conductora, principalmente circonia estabilizada con itria. Las regiones extremadamente oscuras se deben a pequeños huecos creados en la superficie de la sección transversal durante la preparación de la muestra.
Los siguientes Ejemplos A y B ilustran la preparación de membranas sólidas de acuerdo con el método de descomposición térmica descrita anteriormente del método de sal de nitrato y/o acetato.
Ejemplo A (No de la invención)
Aproximadamente 20,0 gramos de acetato de lantano, aproximadamente 49,35 gramos de nitrato de estroncio y aproximadamente 72,61 gramos de acetato de cobalto se disuelven en agua. La solución se evapora casi hasta sequedad sobre una placa calentadora mientras se agita. La mezcla concentrada se calienta a continuación a 450ºC durante una hora al aire. El polvo resultante se tritura en acetona y a continuación se calcina a 1150ºC al aire durante 5 horas. El polvo resultante se muele en molino de bolas en acetona que contiene tres gotas de agente dispersante Darvan C^{TM}, usando medio de trituración de circonia, durante 20 horas. La suspensión en polvo se seca a 200ºC, se mezcla 10 por ciento en peso de Carbowax 20M^{TM} en cloroformo, y la mezcla total se seca a continuación lentamente con una placa calentadora mientras se agita, seguido por secado adicional a 90ºC en un horno. El polvo resultante se machaca con un mortero y un brazo y se criba a través de un tamiz de malla 80. Cuatro gramos de la mezcla resultante se comprimen en una conformación deseada usando una presión aplicada de 414 mPa. La mezcla conformada se calienta a continuación lentamente hasta 600ºC para calcinar el aglutinante de Carbowax^{TM}, y a continuación se calienta hasta 1200ºC a una velocidad de aproximadamente 0,6ºC/minuto y se mantiene a 1200ºC durante aproximadamente 5 horas y se deja enfriar. La membrana de varios componentes de tipo ABO_{3} de La_{0,2}Sr_{0,8}CoO_{x} resultante es densa y hermética a los gases.
Ejemplo B (de la invención)
Se produce una membrana sólida de acuerdo con el método del Ejemplo A, excepto que el acetato de cobalto se sustituye por acetato de hierro y acetato de cromo en cantidades tales que la relación molar de hierro a cromo es 4:1 y el contenido molar total de hierro y cromo es equivalente al número de moles de cobalto. Los productos producidos pueden representarse por la fórmula La_{0,2}Sr_{0,8}Fe_{0,8}Cr_{0,2}O_{x}.
La preparación de membranas sólidas mediante el método de preparación con ácido cítrico descrito anteriormente se ilustra mediante el Ejemplo C siguiente.
Ejemplo C (de la invención)
Una membrana de varios componentes de tipo ABO_{3} de La_{0,2}Sr_{0,8}Fe_{0,8}Cr_{0,1}Co_{0,1}O_{x} se fabrica a partir de los nitratos o acetatos mezclándolos en una solución de ácido cítrico. Aproximadamente 30,0 gramos de nitrato de lantano, 60,96 gramos de nitrato de estroncio, 117,85 gramos de nitrato de hierro, 14,59 gramos de nitrato de cromo, 10,61 gramos de nitrato de cobalto y 138,71 gramos de ácido cítrico se disuelven en agua. La solución se pone en un matraz redondo de vidrio y se mezcla en un evaporador giratorio bajo vacío, a 80ºC, hasta que la mezcla se espesa. El líquido se vierte en un disco de evaporación y se seca en un horno de vacío, a 110ºC, bajo un vacío parcial durante 20 horas. El polvo se machaca y a continuación se calcina en aire a 200ºC durante 1 hora y a continuación a 900ºC durante 24 horas. El polvo se pone en una botella de plástico y se muele con molino de bolas en acetona que contiene tres gotas de agente dispersante Darvan C^{TM} con medio de trituración de circonia durante 24 horas. La suspensión en polvo se seca a 90ºC, se mezcla 5 por ciento en peso de Carbowax 20M^{TM} en cloroformo, y la mezcla total se seca a continuación lentamente en una placa calentadora mientras se agita, seguido por secado adicional a 90ºC en un horno. El polvo resultante se machaca con un mortero y un brazo y se criba a través de un tamiz de malla 60. Cuatro gramos del polvo resultante se comprimen en una conformación deseada usando una presión aplicada de 259 mPa. La mezcla conformada se calienta lentamente hasta 600ºC para eliminar por combustión el aglutinante de Carbowax^{TM}, y a continuación se calienta hasta 1200ºC a una velocidad de aproximadamente 0,6ºC/minuto y se mantiene a 1200ºC durante aproximadamente 5 horas y a continuación se deja enfriar. La membrana resultante es densa y hermética a los gases.
Resultados del flujo de oxígeno
Cada disco de doble conductor de los Ejemplos B y C anteriores se une entre dos tubos de YSZ o mullita de 2,54 cm de diámetro. Un extremo de este montaje se adapta a un tubo de alimentación de mullita o acero inoxidable revestido con cuarzo, para introducir el gas que consume oxígeno, y el otro extremo de este montaje se adapta a un tubo de alimentación de acero inoxidable, mullita o carburo de silicio, para introducir el gas que contiene oxígeno. En cada uno de los siguientes Ejemplos, el montaje se pone en un horno dividido que puede calentarse hasta 1100ºC. La velocidad del flujo de oxígeno a través de los discos que comprenden óxidos metálicos mixtos ensayados en los Ejemplos A1 y A2 se determina alimentando 60 cc/minuto de una mezcla combustible estándar al lado del combustible del disco, alimentando 200 cc/minuto de aire al lado opuesto del disco, analizando la composición del gas que sale del lado de combustible del disco para el porcentaje en volumen de CO_{2}, CO y N_{2} con un cromatógrafo de gases, y midiendo el porcentaje en volumen de agua en el efluente recogiendo agua con un separador de hielo seco/acetona del gas que sale del lado de combustible del disco. Las siguientes fórmulas resumen cómo se calculan el flujo de oxígeno total y el flujo de oxígeno por unidad de área de la superficie:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Flujo de O _{2}  total = \+ (O _{2}  en el efluente)+(O _{2}  en el
efluente  como H _{2} O)-(O _{2}  en la\cr  \+
alimentación)-(pérdida de O _{2} )\cr  O _{2}  en el efluente = \+
(Caudal de salida)x(% de CO _{2} )+0,5x(% de  CO))/100\cr 
O _{2}  en el efluente como H _{2} O =  \+ (gramos de H _{2} O 
recogidos/hora)x(1 mol de H _{2} O/18 g de\cr  \+
H _{2} O)x(1 mol de O _{2} /2 moles de
H _{2} O)x(24.200 cc de O _{2} /mol de\cr  \+
O _{2} )x(1 hora/60 minutos)\cr  O _{2}  en la
alimentación = \+ (caudal de entrada)x(% de CO _{2}  en la
alimentación)/100\cr  Pérdida de O _{2}  en el efluente\+\cr 
(basada en % de N _{2} ) = \+ (caudal de salida)x(21%
de O _{2} /79% de  N _{2} )x(% de N _{2} )/100\cr  Flujo de
O _{2}  por unidad de área\+\cr  de la superficie = \+ Flujo de
O _{2}  total/área de la superficie de la  membrana\cr  \+ expuesta
a  mezcla  de
combustible.\cr}
A no ser que se especifique otra cosa aquí, todas las partes, porcentajes, relaciones y similares son en volumen a temperatura y presión estándar (TPE, 25ºC y 0,1 mPa (1 atmósfera)). Cuando la temperatura o la presión no se especifican aquí, la temperatura es temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) y la presión es aproximadamente una atmósfera.
Ejemplo A-1 (de la invención)
El disco de perovskita del Ejemplo B se pone en una placa de soporte de acero inoxidable 330 en el horno. Vidrio triturado Corning (Nº 1724) se mezcla con agua para elaborar una pasta. Una capa delgada de la pasta se reviste a continuación sobre el borde del disco y un tubo de circonia o mullita se pone a continuación sobre el disco, dejando que la pasta húmeda forme una junta. El tubo y el disco se calientan a continuación en el horno. A 925ºC el vidrio triturado se funde para formar una junta hermética a las fugas entre el disco y el tubo. El reactor se calienta a continuación hasta la temperatura deseada con nitrógeno alimentado al lado sellado del disco (lado del tubo) y aire alimentado al lado opuesto. Una vez que el disco está a la temperatura deseada, la alimentación de nitrógeno se reemplaza por combustible para medir el flujo de oxígeno. Las condiciones para la medida son 1100ºC, 60 cc/minuto de combustible alimentado al lado sellado del disco, y 200 cc/minuto de aire alimentado al lado opuesto del disco. El disco se ensaya con una "mezcla" de combustibles estándar que consiste en 57% de H_{2}, 21,5% de CO_{2}, 16,5% de CH_{4}, 5,0% de Ar.
Ejemplo A-2 (de la invención)
El proceso de reacción del Ejemplo Nº A-2 se efectúa de la misma manera que el Ejemplo A-1 precedente, excepto que la membrana sólida del Ejemplo A-1 se reemplaza por la membrana sólida del Ejemplo C. Las condiciones de reacción en el Ejemplo Nº A-2 son las mismas que en el Ejemplo A-1.
Los datos de flujo de oxígeno para los Ejemplos Nº 1 y A-2 se resumen en la Tabla I siguiente.
TABLA I
Datos de flujo de oxígeno
Composición de la Flujo de O_{2}
Ej. No. AS (cm^{2}) Método de Preparación mA/cm^{2}
Membrana
(cc/min x cm^{2})
A-1 La_{0,2}Sr_{0,8}Fe_{0,8}Cr_{0,2}O_{x} 1,4 B 7,5 2002
A-2 La_{0,2}Sr_{0,8}Fe_{0,8}Cr_{0,1}Co_{0,1}O_{x} 1,2 C 15,3 4085
AS = Area de la Superficie Expuesta a Combustible
Métodos de Preparación del Polvo:
B = Descomposición Térmica de Nitratos o Acetatos
C = Preparación con Acido Cítrico

Claims (20)

1. Una membrana sólida de varios componentes, para usar en un reactor electroquímico, caracterizada por un material de óxido metálico mixto que tiene una estructura de perovskita representada por la fórmula:
A_{s}A'_{t}B_{u}B'_{v}B''_{w}O_{x}
en la que A representa un lantánido o Y, o una combinación de La e Y; A' representa Sr; B representa Fe; B' representa Cr o Ti, o una combinación de Cr y Ti; y B'' representa Mn, Co, V, Ni o Cu, o una mezcla de los mismos, y en donde s, t, u, v, w y x representan cada uno un número tal que: la relación s/t es igual a de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 100; u es igual a de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1; v es igual a de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1; w es igual a cero a aproximadamente 1; x es igual a un número que satisface las valencias de A, A', B, B' y B'' en la fórmula anterior; y 0,9<(s+t)/(u+v+w)<1,1.
2. La membrana sólida de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el material de óxido metálico mixto comprende (1) La o Y, o una combinación de La e Y, (2) Sr, (3) Fe, (4) Cr, y (5) Mn o Co, o una combinación de Mn y Co.
3. La membrana sólida de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que el material de óxido metálico mixto comprende La, Sr, Fe, Cr y Co.
4. Un elemento para usar en un reactor electroquímico o célula de reactor electroquímico, que tiene una primera superficie capaz de reducir oxígeno hasta iones oxígeno, una segunda superficie capaz de hacer reaccionar los iones oxígeno con un gas que consume oxígeno, un camino conductor de electrones entre las superficies primera y segunda y un camino conductor de iones oxígeno entre las superficies primera y segunda, caracterizado porque el elemento comprende (a) un material de óxido metálico mixto que tiene una estructura de perovskita de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 y (b) un revestimiento conductor, o un catalizador, o un revestimiento conductor que comprende un catalizador.
5. El elemento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el catalizador comprende un catalizador reductor de óxido de azufre o reductor de óxido de nitrógeno.
6. Un elemento para usar en un reactor electroquímico o célula de reactor electroquímico, que comprende un electrólito sólido hermético a los gases que comprende una membrana de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, y que tiene una primera superficie revestida con un metal conductor, un óxido metálico conductor o mezclas de los mismos, capaz de facilitar la reducción de oxígeno hasta iones oxígeno, y una segunda superficie revestida con metal conductor, óxidos metálicos conductores o mezclas de los mismos, y los dos revestimientos conductores son estables a la temperatura de trabajo.
7. Un elemento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque los dos revestimientos conductores están conectados por un circuito externo.
8. Un elemento de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el primer revestimiento conductor comprende un catalizador para reducir un óxido de azufre o nitrógeno.
9. Un elemento para usar en un reactor electroquímico o célula de reactor electroquímico, que tiene una primera superficie capaz de reducir oxígeno hasta iones oxígeno, una segunda superficie capaz de hacer reaccionar iones oxígeno con un gas que consume oxígeno, un camino conductor de electrones entre la superficies primera y segunda y un camino conductor de iones oxígeno entre las superficies primera y segunda, caracterizado porque el elemento comprende (A) una membrana sólida de varios componentes de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 y (B) un revestimiento conductor, un catalizador, o un revestimiento conductor que comprende un catalizador, en donde (B) comprende (1) un revestimiento conductor que comprende un metal alcalino o alcalinotérreo u óxido de metal alcalino o alcalinotérreo en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 1% a aproximadamente 50% en peso del revestimiento conductor o (2) un catalizador de acoplamiento oxidativo.
10. Una célula de reactor electroquímico para hacer reaccionar un gas que consume oxígeno con un gas que contiene oxígeno en un entorno que contiene el gas que consume oxígeno o el gas que contiene oxígeno, caracterizada por una membrana sólida de varios componentes, o elemento, que tiene un extremo de entrada, un extremo de salida y un pasaje entre los mismos para el movimiento de uno o más gases desde el extremo de entrada hasta el extremo de salida, en donde la membrana sólida se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 y el elemento se define con una cualquiera de las reivindicaciones 4-9.
11. Un reactor electroquímico para hacer reaccionar un gas que consume oxígeno con un gas que contiene oxígeno, caracterizado por:
una envuelta que tiene un extremo de entrada, un extremo de salida y un pasaje entre los mismos para el movimiento de uno o más gases desde el extremo de entrada hasta el extremo de salida, y
al menos una célula de reactor electroquímico situada dentro de la envuelta que tiene un extremo de entrada, un extremo de salida y un pasaje entre los mismos para el movimiento de uno o más gases desde el extremo de entrada hasta el extremo de salida, de modo que la envuelta y la célula de reactor forman juntas una primera zona para introducir, hacer reaccionar y expulsar un primer gas o mezcla gaseosa y el pasaje a través de la célula de reactor forma una segunda zona dentro del reactor electroquímico para introducir, hacer reaccionar y expulsar un segundo gas o mezcla gaseosa,
en donde la célula de reactor electroquímico se define de acuerdo con la reivindicación 10.
12. El reactor electroquímico de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el reactor electroquímico comprende un catalizador sobre un soporte en la zona primera o segunda.
13. Un reactor electroquímico de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque el reactor electroquímico comprende un catalizador de acoplamiento oxidativo sobre un soporte en la primera zona.
14. Un proceso electroquímico para producir compuestos hidrocarbonados insaturados a partir de compuestos hidrocarbonados saturados, caracterizado por:
(A) proporcionar una membrana de varios componentes que tiene una superficie primera y segunda que comprende una membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3,
(B) hacer pasar un gas que contiene oxígeno en contacto con la primera superficie mientras
(C) se hace pasar un gas que contiene hidrocarburos saturados opcionalmente en contacto con un catalizador de deshidrogenación adyacente a la segunda superficie y
(D) recuperar hidrocarburos insaturados con tal de que cuando el gas que contiene hidrocarburos saturados comprenda metano, etano, propano o butano, o mezclas de los mismos, el gas que contiene hidrocarburos saturados se haga pasar en contacto con el catalizador de deshidrogenación adyacente a la segunda superficie.
15. Un proceso electroquímico para la sustitución de compuestos aromáticos, que comprende:
(A) proporcionar una célula electroquímica que comprende
(i)
un elemento de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7,
(ii)
un primer pasaje adyacente a la primera superficie, y
(iii)
un segundo pasaje adyacente a la segunda superficie; y
(B) hacer pasar un gas que contiene oxígeno a través del primer pasaje mientras
(C) se hace pasar un gas que consume oxígeno a través del segundo pasaje, en donde el gas que consume oxígeno comprende una mezcla de compuesto aromático que contiene hidrógeno y un segundo compuesto que contiene hidrógeno, para producir el compuesto aromático sustituido.
16. Un proceso electrocatalítico para depuración de gases, que comprende:
(A) proporcionar una célula de reactor electroquímico que comprende un elemento según se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5-8, en donde un catalizador para reducir un óxido de azufre o nitrógeno está presente sobre la primera superficie del elemento,
(B) hacer pasar un gas que contiene un óxido de nitrógeno o azufre o una mezcla de los mismos, en contacto con la primera superficie del elemento, y
(C) hacer pasar un gas capaz de reaccionar con oxígeno en contacto con la segunda superficie del elemento.
17. Un proceso electrocatalítico de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque dicho gas contiene N_{2}O, NO, NO_{2}, SO_{2}, SO_{3} o una mezcla de los mismos.
18. Un proceso electrocatalítico de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque el primer revestimiento conductor comprende un catalizador para reducir un óxido de azufre.
\newpage
19. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el catalizador comprende una combinación de Zn y Fe.
20. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el catalizador es ZnFe_{2}O_{3}.
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