DE4400540C2 - Perowskitische Elektroden insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode auf Perowskit-Basis mit Festelektrolytkontakt, die ins­ besondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen geeignet ist.

Festelektrolyt-Brennstoffzellen arbeiten üblicherweise bei Betriebstemperaturen von etwa 950 bis 1000°C. Als Feststoffelektrolyt wird in der Regel mit Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂ (YsZ) eingesetzt. Der Feststoff­ elektrolyt, der beim klassischen Konzept gleichzeitig als Substratträger dient, und meist eine Dicke von 100 bis 150 µm hat, ist beidseitig mit unterschiedlichen Materialien als Elektroden beschichtet (vgl. Fig. 1). Als Kathode werden üblicherweise Perowskite wie z. B. (La_1-xSr_x)MnO₃ aufgebracht, als Anode ein Ni/ZrO₂- Cermet.

Die hohen Betriebstemperaturen sind notwendig, um die bei der Energieumwandlung auftretenden Energieverluste in vertretbaren Grenzen zu halten. Sie haben allerdings den Nachteil, daß an die eingesetzten Werkstoffe und die Konstruktion der Zelle hohe Anforderungen gestellt werden. Ein besonderes Problem bilden dabei die den Betrieb störenden chemischen Wechselwirkungen an den Grenzflächen der unterschiedlichen Materialpaarungen. Diese können an der Grenzfläche zwischen der Kathode und dem Festelektrolyten zur Bildung neuer Phasen wie z. B. SrZrO₃ und La₂Zr₂O₇ führen, was sich störend auf den Zellenbetrieb auswirkt. Die Auswahl geeigneter Perowskite wird dadurch erschwert.

Ziel der Erfindung ist daher eine Verminderung der chemischen Wechselwirkungen zwischen den als Elektroden dienenden Perowskiten und dem Festelektrolyten.

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß der Perowskit eine inhibierende Platinmetalldotierung in oxidischer Form in zumindest an den Festelektrolyten angrenzenden Bereichen aufweist.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß die Reaktivität von Perowskiten gegenüber Festelektrolyt­ massen, insbesondere solchen auf ZrO₂-Y₂O₃-Basis, durch eine Platinmetalldotierung des Perowskits deutlich vermindert wird.

Die dabei nützlichen Dotierungsmengen können bis 1% gehen, werden aber zweckmäßigerweise im Bereich von 10 bis 10³ ppm gewählt. Unter den Platinmetallen werden Iridium und Ruthenium bevorzugt, die insbesondere in oxidischer Form vom Perowskit aufgenommen werden. Die Dotierung kann sich über das Gesamtvolumen der Elektrode erstrecken, besonders wichtig ist jedoch der Grenzbereich dem Festelektrolyten gegenüber.

zwar sind perowskitische Elektroden in unterschiedlicher Zusammensetzung und vielfältiger Dotierung bekannt (siehe z. B. EP 0 373 745 A2), jedoch wurde bislang keine Platinmetalldotierung, insbesondere des Grenzbereichs zum Elektrolyten hin, in Erwägung gezogen, geschweige denn deren stabilisierende Wirkung erkannt. Es findet sich lediglich in der DE 28 37 118 C2 ein Hinweis auf den Zusatz von Platin oder Platin­ legierung zu chromhaltigen Elektroden mit Perowskit­ struktur zur Verbesserung der katalytischen Einstellung des Abgasgleichgewichts ohne jede Spezifizierung. Dieser der allgemeinen Kenntnis der abgaskatalytischen Wirkung von Platin und Platinlegierung folgende Vorschlag aus 1978 kann keinesfalls als Hinweis auf die stabilisierende Wirkung einer Dotierung von perowski­ tischen Elektroden durch Platinmetalle in aufoxidierter Form im Grenzbereich zum Festelektrolyten hin verstanden werden.

Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Dotierung werden Platinmetalle mit hohem Oxiddampfdruck (wie z. B. Iridium) über die Gasphase in das Material eingebracht. Dafür wird der Perowskit z. B. in Luft oder einer anderen sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen (etwa 600-1000°C) über längere Zeiten hinweg dem Zugriff des Oxiddampfs ausgesetzt.

Besonderes Augenmerk gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Perowskit-Kathoden von Hochtemperatur- Brennstoffzellen, jedoch kann auch ein für die Anode vorgesehener Perowskit erfindungsgemäß mit Platinmetall dotiert sein.

Die erfindungsgemäße Dotierung ist für Perowskitsorten und -Mischungen nützlich, wie sie für Brennstoffzellen vorgesehen werden, wie beispielsweise Perowskite auf LaMnO₃-Basis, LaCoO₃-Basis, LaFeO₃-Basis, LaCrO₃-Basis u. dgl.

Untersucht wurden insbesondere Perowskite auf Lanthan- Ferrit-Basis.

Als Festelektrolyt sind Y₂O₃-haltige ZrO₂-Massen umfänglich in Gebrauch. Die Reaktivitätsminderung perowskitischer Elektroden durch Platinmetall-Dotierungen (insb. in oxidischer Form) kann jedoch selbstverständlich auch anderen als Festelektrolyt dienenden Oxidmassen gegenüber, wie z. B. Mischoxiden auf Gd, Ce-Basis und dotiertem BaCeO₃ ausgenutzt werden.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf Brennstoffzellen beschränkt, sondern in allen Fällen von bei erhöhten Temperaturen betriebenen Grenzschichtstrukturen anwendbar, bei denen Material vom Perowskit-Typ an hochtemperaturfeste Oxidmassen insb. amphoterer bis schwach basischer Beschaffenheit aneinandergrenzen.

Die Verminderung bzw. Vermeidung von chemischen Wechselwirkungen gemäß der Erfindung bietet die Möglichkeit, Perowskite mit verbesserten elektrischen Eigenschaften bei hohen Betriebstemperaturen (950-1000°C) einzusetzen bzw. längere Betriebszeiten zu erreichen.

Ferner wird der Einsatz von Perowskiten wie z. B. (La_1-xSr_x)- (Fe_1-yCo_y)O₃, möglich, die wegen ihrer attaktiven elek­ trischen Eigenschaften auch bei niedrigen Temperaturen (von etwa 500 bis 900°C) einen wirtschaftlichen Zellenbetrieb gestatten: eine Erniedrigung der Zellentemperatur, wobei auch die Dicke des YsZ deutlich unter 100 µm verringert werden kann bzw. andere Festelektrolyte als YsZ zum Einsatz kommen können, ist ein vorrangiges Ziel der Brenn­ stoffzellen-Entwicklung, um Kosten zu senken und Betriebszeiten zu verlängern.

Nachfolgend werden Versuche zur Verdeutlichung der Erfindung mitgeteilt.

Die Beladung von unterschiedlichen Perowskiten auf der Basis von LaFeO₃ mit Iridiumoxid erfolgte durch Lagern der Perowskitpulver zusammen mit Iridiumblech bei 900°C an Luft über eine Zeitspanne von 48 h bzw. für eine weitere Probe über eine Zeitspanne von 121,5 h.

Die chemische Analyse eines über 48 h "ausgelagerten" Perowskitpulvers ergab eine Ir-Konzentration von 50 mg/kg.

Zur Überprüfung der Reaktivität der so behandelten Perowskitpulver wurden äquimolare Mischungen von mit 8 Mol-% Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂ einerseits und Perowskit mit bzw. ohne Iridiumdotierung andererseits hergestellt. Die unterschiedlichen Pulvermischungen wurden zu Tabletten gepreßt und 48 h an Luft bei 1000°C gelagert.

Bei allen Proben wurden unerwünschte chemische Reaktionen zwischen Perowskit und Festelektrolyt beobachtet, und zwar wurde mit Sr-haltigem Perowskit SrZrO₃ und mit Ca-haltigem Perowskit CaZrO₃ als Reaktionsprodukt gebildet.

In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt:
Wie man sieht, wird die Reaktivität von Perowskiten durch eine Iridium-Dotierung deutlich verringert. Man erkennt ferner, daß eine Verlängerung der Beladungszeit zu einer Verminderung der Reaktivität des Perowskits führt.

Tabelle 1

Menge des gebildeten SrZrO₃ bzw. CaZrO₃ in äquimolaren Perowskit/YsZ-Pulvermischungen mit und ohne Ir-Zusatz zum Perowskit nach Auslagern bei 1000°C über 48 h (YsZ = mit 8 Mol% Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂)

Claims (6)

1. Elektrode auf Perowskit-Basis mit Festelektrolytkontakt, dadurch gekennzeichnet, daß der Perowskit eine inhibierende Platinmetall­ dotierung in oxidischer Form in zumindest an den Festelektrolyt angrenzenden Bereichen aufweist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inhibierende Platinmetalldotierung aus Iridium oder Ruthenium in oxidischer Form besteht.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinmetallgehalt des Perowskits über das Gesamtvolumen der Elektrode hinweg im Bereich von 10-1000 ppm liegt.

4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial ein Perowskit auf Lanthan- Ferrit-Basis ist.

5. Verwendung der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Elektrode in Hochtemperatur- Brennstoffzellen mit Festelektrolyt.

6. Verwendung der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Kathode in Festelektrolyt- Brennstoffzellen.