JPH03112057A - 固体電解質燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、固体電解質燃料電池（以下、Ｓ。

ＦＣという。）の多孔質カソードの改良に関する。

［従来の技術〕 第３図は、直並列接続が容易にできる従来の５ＯＦＧセ
ルの構造（特開昭５７−１３０３８１号公報参照。）を
示す。

この５ＯＦＣセルｌＯは、円筒状の多孔質支持体１１の
外周面に、多孔質カソード１２、緻密質固体電解質層１
３及び多孔質アノード１４を順次積層して構成したもの
である。ただし、多孔質カソード１２上の固体電解質層
１３は周方向に閉じずに長手方向の帯状空隙を形成して
おり、この空隙位置に多孔質カソード１２の外部接続の
ための緻密質インターコネクタ１５が形成される。固体
電解質層１３上の多孔質アノード１４も周方向に閉じず
、周方向両端部がそれぞれインターコネクタ１５から距
離を隔てて位置する。

多孔質支持体１１の構成材料は、酸化カルシウム（Ｃａ
　Ｏ）を添加して安定化させた酸化ジルコニウム（Ｚ　
ｒ　０２　）すなわちカルシア安定化ジルコニア（Ｃａ
　Ｓ　Ｚ）である。緻密質の固体電解質層１３は、希土
類酸化物である酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）を添加し
て安定化させた酸化ジルコニウムすなわちイツトリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成される。この固体電解
質層構成材料に適合するように多孔質カソード１２は酸
化ランタンマンガン（Ｌ　ａ　Ｍ　ｎ　Ｏａ　）に酸化
ストロンチウム（ＳｒＯ）を添加した導電材料（組成式
：Ｌａ　　　Ｓｒ　　　ＭｎＯ，８５０，１５１，１０
３） で構成され、多孔質アノード１４は、ニッケルジルコニ
アサーメット（Ｚ　ｒ　０２　　Ｎ　ｉ）やコバルトジ
ルコニアサーメット（ＺｒＯ２−Ｃｏ）等の複合導電材
料で構成される。緻密質インターコネクタ１５の構成材
料は、酸化ランタンクロム（Ｌ　ａ　Ｃｒ　０３　）に
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加したものである。カ
ソード１２、電解質層１３、アノード１４及びインター
コネクタ１５の厚みは、それぞれ０．７ｍｍ５０．０４
ｍｍ。

０．１ｍｍ、０．０４ｒｎｍである。

以上に説明した５ＯＦＣセル１０は、アノード１４とイ
ンターコネクタ１５との間に負荷を外部接続した上で、
例えば空気を酸化剤として多孔質支持体１１の内側空孔
に流し、天然ガス等の反応剤を燃料として多孔質アノー
ド１４の外側に流して使用する。セルＩＯの温度は約１
０００℃とする。多孔質支持体１１中に導入された空気
中の酸素ガス（０２）は、この支持体１１及び多孔質カ
ソード１２中を拡散して緻密質固体電解質層１３の内面
に達する。一方、この緻密質固体電解質層１３の外面に
は燃料ガスが多孔質アノード１４中を拡散して到達する
。この際、カソード１２で生成した酸素イオン（０”）
がカソードエ２から固体電解質層１３中を通ってアノー
ド１４に達し、燃料ガスとの間で酸化・還元反応を起こ
す。この酸化・還元反応の際に生じる電子がアノード１
４から外部負荷を通ってカソード１２に達し、酸素ガス
を酸素イオンに変える。すなわち、固体電解質層１３が
酸素イオンの導電体としてはたらき、多孔質カソード１
２は空気極として、多孔質アノード１４は燃料極として
それぞれガスを通しながら電極としての機能を果たす。

以上のようにして５ＯＦＣセルＩＯから電気エネルギを
取出すことができる。ただし、単一の５ＯＦＧセル１０
では、アノード・カソード間に発生する電圧が約ＩＶで
ある。そこで、アノード１４とインターコネクタ１５と
を利用して複数の５ＯＦＣセル１ｏを互いに直並列接続
することにより、所要出力の５ＯＦＣを構成する。

［発明が解決しようとする課題］ さて、多孔質カソード１２の構成材料に求められる要件
は、■電池使用温度の１０００℃でも固体電解質層１３
と固相反応しないこと、■酸化雰囲気中１０００℃でも
安定であること、■電極触媒活性が良いこと、■固体電
解質層１３と熱膨張率がほぼ等しいこと、■固体電解質
層１３への酸素ガスの供給に障害にならないこと、■電
気抵抗が低いこと等である。

固体電解質層１３を前記のようにイツトリア安定化ジル
コニアで構成する場合には、多孔質カソード１２の従来
の構成材料すなわち式ＬａＯ，８５Ｓｒ　　　Ｍｎ　　
　Ｏの組成を有する多孔質環０．１５　　１．１　３ 型材料が上記■〜■の５要件をほぼ満足する。

ところが、この材料の比抵抗が大きいためにカソード抵
抗が電池抵抗全体の過半を占める問題があって（要件■
）、発電効率向上の障害になっていた。

さて、第４図かられかるように、式Ｌ　ａ　ｒっＳｒ　
　Ｍｎ　　　Ｏ（０＜ｘ≦０．５）で示されｘ　　　　
　　１．１　　　３ る組成の材料のうちｘ−ＯＪの場合すなわち組成式Ｌａ
　　　Ｓｒ　　　Ｍｎ　　　Ｏのものが最０．７　　０
．３　　　Ｌ、ｌ　　３ も小さい比抵抗を有する。ところが、この材料を単独で
多孔質カソード１２に使用する場合には、イツトリア安
定化ジルコニアからなる固体電解質層１３との電池使用
温度における固相反応（要件■）が問題となる。

本発明は、従来の多孔質カソードが単層構造であったが
ゆえに以上の問題を解決できなかった点に着目してなさ
れたものであって、緻密質の固体電解質層を多孔質アノ
ードと多孔質カソードとで挾み、アノード側に燃料とし
て天然ガス等の反応剤を、カソード側に空気等の酸化剤
をそれぞれ供給する５ＯＦＣにおいて、複層構造カソー
ドの採用により上記■〜■の６要件を同時に満足する多
孔質カソードを実現すること、すなわち固体電解質層と
の固相反応を生じさせることなくカソード抵抗を低減し
て電池発電効率を向上させることを目的とする。

［課題を解決するための手段とその作用コ本発明に係る
５ＯＦＣは、前記の目的を達成するために、電池使用温
度で固体電解質層と固相反応しない多孔質導電材料でカ
ソードの電解質隣接層を構成し、この電解質隣接層の構
成材料より比抵抗が小さい多孔質導電材料で他のカソー
ド部分に集電層を構成したものである。

空気等の酸化剤は、いずれも多孔質導電材料で構成され
た集電層と電解質隣接層との両層からなるカソードを通
して固体電解質層に達することができる。集電層と固体
電解質層との間の固相反応は、電解質隣接層の介在によ
って防止される。したがって、例えば比抵抗が小さいけ
れどもイツトリア安定化ジルコニアからなる固体電解質
層との固相反応の問題から従来は多孔質カソードの構成
材料として使用されていなかった前記の式Ｌ　ａ　　　
Ｓ　ｒ　　　Ｍ　ｎ　　　Ｏで０．７　　０．３　　１
．１　３ 示される材料であっても、この集電層には使用可能であ
る。なお、多孔質カソードの内部では、大部分の電流が
、比抵抗の小さい集電層を通して例えばインターコネク
タの位置まで運ばれる。

ＹＳＺ等の安定化ジルコニアで固体電解質層を構成する
場合には、酸化ランタンマンガンに酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類
金属酸化物を添加した多孔質導電材料で電解質隣接層を
構成し、酸化ランタンマンガンにアルカリ土類金属酸化
物を添加した多孔質導電材料又は酸化ランタンコバルト
（Ｌ　ａ　Ｃｏ　Ｏａ　）にアルカリ土類金属酸化物を
添加した多孔質導電材料で集電層を構成することができ
る。

酸化ランタンマンガンにアルカリ土類金属酸化物として
酸化ストロンチウムを添加した多孔質導電材料で電解質
隣接層と集電層との両者を構成する場合には、一般式Ｌ
ａ　　　ＳｒＭｎ１−ｘ　　　ｘ １、ｔ　Ｏａ　　（０＜　Ｘ≦０．１６）で示される組
成の材料で電解質隣接層を構成する一方、一般式ＬａＳ
ｒ　　Ｍｎ　　Ｏ（０，２０≦Ｘ≦０．４０）で１−ｘ
　　　　　ｘ　　　　　１．１　　　３示される組成の
材料で集電層を構成するのが適当である。前記のように
比抵抗が最小となるＸの値は０．３であるが、０．２０
≦Ｘ≦０．４０の範囲で十分に低い比抵抗の集電層を実
現することができる（第４図参照）。

例えば酸化ランタンマンガンに酸化ストロンチウムを添
加した多孔質導電材料で電解質隣接層と集電層との両者
を構成する場合のようにこれら両層間で固相反応を生じ
る材料を採用する際は、電池使用温度で両層の構成材料
のいずれとも固相反応でこれら両層の構成材料のいずれ
とも固相反応防止層を両層間に設ける。

この固相反応防止層の構成材料としては白金（Ｐｔ）、
炭化ケイ素（Ｓ　ｉ　Ｃ）又は酸化ランタンクロムが適
当であり、この層の厚みは０゜０１μｍ以上、５０μｍ
以下が適当である。厚みが０．０１μｍを下回ると、十
分な固相反応防止効果が得られない。逆に５０μｍを上
回ると、コスト面から白金のような高価な材料を使用で
きなくなるばかりでなく、電解質隣接層及び集電層との
熱膨張率の差が許容できなくなる。

［実施例］ 縦、横及び高さの寸法がそれぞれ５　ｍ　ｍ　ｓ　１０
ｍｍ及び１ｍｍの多孔質カソードの３種類の板状サンプ
ルを用いて、１０００℃における比抵抗のｎ」定と空気
中での１０００時間の耐久試験を実施した。ただし、い
ずれの多孔質サンプルも通気性は同一に調整した。

実施例１ この多孔質カソードは、第１図に示すように電池使用温
度で固体電解質層と固相反応でこれら両層の構成材料の
いずれとも電解質隣接層２ｏと、この電解質隣接層２０
の構成材料より比抵抗が小さい多孔質導電材料で構成し
た集電層３ｏとの２層構造であって、組成式Ｌａ　　　
Ｓｒ　　　Ｍｎ０１７０，３ １．１０３の多孔質導電材料で構成した厚さ０゜９ｍｍ
の集電層３０の上に、組成式Ｌａ　　　Ｓｒ０．９ ゜、１　　□、１０３の多孔質導電材料で厚さ０゜Ｍｎ １ｍｒｎの電解質隣接層２０を形成したものである。

つまり、両層２０．３０とも酸化ストロンチウムを添加
した酸化ランタンマンガンで構成されている。この多孔
質カソード１２全体の比抵抗のΔＰＩ定値は、０．０４
５〜０．０７５Ω・ｃｍであった。ただし、耐久試験の
結果、両層２０．３０の界面でランタン（Ｌａ）及びス
トロンチウム（Ｓｒ）の拡散がみられた。

実施例２ この多孔質カソードは、第２図に示すように前記電解質
隣接層２０と集電層３ｏとの間に、電池使用温度で両層
２０，３０の構成材料のいずれとも固相反応しない多孔
質導電材料で固相反応防止層２５を設けた３層構造であ
って、実施例１のサンプルの両層２０．３０間に多孔質
の白金からなる厚さ０．１μｍの固相反応防止層２５を
スパッタ法により形成したものである。この多孔質カソ
ード１２の比抵抗１（ＩＪ定値は、実施例１の場合とほ
ぼ同一であり、しかもいずれの層間でも固相反応はみら
れなかった。

比較例 多孔質カソードのサンプル全体が組成式ＬａＳｒ　　　
Ｍｎ　　　Ｏの多孔質導電材料で０．９　　０．１　　
１．１　３ 構成されている。比抵抗の測定値は、０．１６〜０．１
８Ω・ｃｍであった。ただし、耐久試験で大きな物性変
化はみられなかった。

以上の試験の結果、本実施例に係る多孔質カソード１２
では、従来のものに比べてカソード全体の比抵抗が２分
の１以下に減少することが確認された。また、白金から
なる固相反応防止層２５の効果も確認された。

なお、電解質隣接層２０の構成材料は、一般式％式％） で示される組成範囲内であれば、１０００℃でＹＳＺか
らなる固体電解質層との固相反応は生じない。また、集
電層３０の構成材料は、一般式％式％） で示される組成範囲内であれば、第４図に示されるよう
に一般式Ｌａ　　　ＳｒＭｎ　　　０１−Ｘ　　　ｘ　
　　１．１　３ （０＜ｘ≦０．１８）で示される組成の電解質隣接層２
０より比抵抗が小さくなる。

ＹＳｚ等の安定化ジルコニアで固体電解質層を構成する
限りは、酸化ランタンマンガンに酸化マグネシウム、酸
化カルシウム等の他のアルカリ土類金属酸化物を添加し
た多孔質導電材料で電解質隣接層２０を構成しても、電
池使用温度における固体電解質層との固相反応を未然に
防止することができる。また、酸化ランタンマンガンに
酸化ストロンチウム以外のアルカリ土類金属酸化物を添
加した多孔質導電材料又は酸化ランタンコバルトにアル
カリ土類金属酸化物を添加した多孔質導電材料で集電層
３０を構成しても、比抵抗の小さい集電層３０を実現す
ることができる。

同相反応防止層２５の構成材料としては、白金に代えて
炭化ケイ素や酸化ランタンクロムを使用しても良い。こ
の固相反応防止層２５の厚みは０．０１μｍ以上、５０
μｍ以下が適当である。

なお、５ＯＦＧセルにおいて多孔質支持体１１を別個に
設けずに、多孔質カソード１２で支持体を兼ねても良い
。セル形状は任意であって、平板構造のセルを採用して
も良い。第３図と同様の円筒状セル１０を採用する場合
であっても、固体電解質層１３の外側に多孔質カソード
１２を形成し、この固体電解質層１３の内側に多孔質ア
ノード１４を形成しても良い。ただし、この場合には内
側空孔に燃料を流し、外側に空気を流す必要がある。

［発明の効果］ 以上に説明したように本発明に係る５ＯＦＣでは、複層
構造の多孔質カソードを採用して各層に機能を分担させ
ることにより、カソード全体として電池使用温度で固体
電解質層と固相反応を起こさず、しかも電気抵抗の低い
多孔質カソードが実現する。したがって、本発明によれ
ば、５ＯＦＣの内部抵抗を大幅に減少させることができ
、電池発電効率の向上や単位面積あたりの発電量の増大
を実現することができる。これにより、５ＯＦＣのイニ
シャルコストの低減やコンパクト化がはかれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る５ＯＦＣの多孔質カソー
ド微小部分の拡大断面図、 第２図は本発明の他の実施例に係る５ＯＦＣの多孔質カ
ソード微小部分の拡大断面図、第３図は従来の５ＯＦＣ
セルの斜視図、第４図は一般式Ｌａ　　　ＳｒＭｎ　　
　０１−ｘ　　　ｘ　　　１．１　３ （０＜ｘ≦０．５）で示される組成の材料のＸと比抵抗
ρとの関係を示すグラフである。 符号の説明 １０・・・５ＯＦＣセルミｌｌ・・・多孔質支持体、１
２・・・多孔質カソード、１３・・・固体電解質層、１
４・・・多孔質アノード、１５・・・インターコネクタ
、２Ｇ・・・電解質隣接層、２５・・・固相反応防止層
、３０・・・集電層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、緻密質の固体電解質層を多孔質アノードと多孔質カ
   ソードとで挟み、アノード側に燃料として天然ガス等の
   反応剤を、カソード側に空気等の酸化剤をそれぞれ供給
   する固体電解質燃料電池において、電池使用温度で固体
   電解質層と固相反応しない多孔質導電材料でカソードの
   電解質隣接層を構成し、この電解質隣接層の構成材料よ
   り比抵抗が小さい多孔質導電材料で他のカソード部分に
   集電層を構成した固体電解質燃料電池。 ２、安定化ジルコニアで固体電解質層を、アルカリ土類
   金属酸化物を添加した酸化ランタンマンガンで電解質隣
   接層を、アルカリ土類金属酸化物を添加した酸化ランタ
   ンマンガン及びアルカリ土類金属酸化物を添加した酸化
   ランタンコバルトからなる群より選ばれた材料で集電層
   をそれぞれ構成した請求項１記載の固体電解質燃料電池
   。 ３、一般式Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＭｎ＿１＿．＿１
   Ｏ＿３（０＜ｘ≦０．１６）で示される組成の材料で電
   解質隣接層を、一般式Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＭｎ＿
   １＿．＿１Ｏ＿３（０．２０≦ｘ≦０．４０）で示され
   る組成の材料で集電層をそれぞれ構成した請求項２記載
   の固体電解質燃料電池。 ４、電解質隣接層と集電層との間に電池使用温度でこれ
   ら両層の構成材料のいずれとも固相反応しない多孔質導
   電材料で構成した固相反応防止層を設けた請求項１〜３
   のいずれか１項に記載の固体電解質燃料電池。 ５、白金、炭化ケイ素及び酸化ランタンクロムからなる
   群より選ばれた材料で固相反応防止層を構成した請求項
   ４記載の固体電解質燃料電池。 ６、固相反応防止層の厚みが０．０１μｍ以上、５０μ
   ｍ以下である請求項４又は５に記載の固体電解質燃料電
   池。