JP4718959B2

JP4718959B2 - 横縞型燃料電池セル

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Publication number: JP4718959B2
Application number: JP2005285267A
Authority: JP
Inventors: 雅人西原; 祥二山下; 賢治堀内; 貴亮染川; 良雄松崎; 輝浩桜井
Original assignee: Kyocera Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Kyocera Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: JP2007095566A

Description

本発明は、固体電解質形燃料電池セルに関するものである。

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを複数接続してなる燃料電池セルスタックを収納容器に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池セルとしては、固体高分子形燃料電池セル、リン酸形燃料電池セル、溶融炭酸塩形燃料電池セル、固体電解質形燃料電池セルなど、各種のものが知られている。とりわけ、固体電解質形燃料電池セルは、発電効率が高く、また、作動温度が７００℃〜１０００℃と高いため、その排熱を利用ができるなどの利点を有しており、研究開発が推し進められている。

図１０は、従来公知の固体電解質形燃料電池セルの一部を示す拡大縦断面である。この固体電解質形燃料電池セルは、「横縞型」といって、多孔質絶縁体である円筒状の支持体２１の表面に、燃料極２３ａ、固体電解質２３ｂ及び空気極２３ｃが順次積層された多層構造の発電素子部２３を、図１０に示す軸長方向Ｇ（紙面上下方向）に所定間隔をおいて複数形成することにより構成されている（特許文献１参照）。

互いに隣接する発電素子部２３は、それぞれ素子間接続部材（インターコネクタ）２４により電気的に直列に接続されている。すなわち、一方の発電素子部２３の燃料極２３ａと他方の発電素子部２３の空気極２３ｃとが、インターコネクタ２４により接続されている。
また、支持体２１の内部には１本又は複数本のガス流路２７が軸長方向Ｇに沿って形成されている。

前記燃料電池セルにおいて、固体電解質２３ｂの酸素イオン伝導性が、６００℃以上で高くなるため、このような温度で前記燃料電池セルの周囲に酸素を含むガス（空気）を流し、ガス流路２７に水素を含むガス（燃料ガス）を流すことにより、空気極２３ｃと燃料極２３ａとの酸素濃度差が大きくなり、空気極２３ｃと燃料極２３ａとの間で電位差が発生する。

この電位差により、酸素イオンは、空気極２３ｃから固体電解質２３ｂを通じて燃料極２３ａへ移動する。移動した酸素イオンが、燃料極２３ａで水素と結合して水となり、同時に燃料極２３ａで電子が発生する。
すなわち、空気極２３ｃでは、下記式（１）の電極反応を生じ、燃料極２３ａでは、下記式（２）の電極反応を生じる。

空気極２３ｃ：１／２Ｏ₂＋２ｅ^- →Ｏ^2- （１）
燃料極２３ａ：Ｏ^2-＋Ｈ₂ → Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- （２）
そして、燃料極２３ａと空気極２３ｃとを負荷に接続することにより、燃料極２３ａから空気極２３ｃへの電子の移動が起こり、両極間で起電力が生じる。
このように、固体電解質形燃料電池セルでは、酸素（空気）と水素（燃料ガス）を供給することにより、前記の反応を連続して起こし、起電力を生じさせて発電する。

また、支持体２１に絶縁体を用いて、各発電素子部２３間の電気的ショートを防いでいる。
従来、支持体２１として、例えばＮｉとＭｇＡｌ₂Ｏ₄（スピネル）との固溶体や、ＮｉとＭｇＯとの固溶体を、絶縁体の支持体材料として用いている（特許文献２〜特許文献６）。
特開平１０−３９３２号公報特開平５−８２１４６号公報特開平６−２０３８５５号公報特開平８−２２２２４６号公報特開平９−７３９０６号公報特開平９−１３９２２０号公報

ところが、前記従来の材料を用いて支持体成形体を作り、この支持体成形体を焼成後冷却するときに、支持体の収縮率が、固体電解質の収縮率と比べて、大きく異なっている。
具体的には、図９に示すように、スピネルを用いた支持体の収縮率（試料Ｎｏ．１７）と、固体電解質の収縮率との差が９５０°Ｃ〜１４８０°Ｃで、約５％と大きくなっており、このため、横縞型燃料電池セルの作製時、発電のための加熱時、発電の終了に伴う冷却時に、支持体と固体電解質との熱応力差により、固体電解質が割れたり、発電素子部が剥離したりする、等の現象が発生している。

そのため、この固体電解質形燃料電池セルで製作された燃料電池の信頼性が低下し、寿命が短くなるという問題がある。
本発明の目的は、支持体と固体電解質との収縮率差を低減することができ、信頼性及び経済性に優れた横縞型燃料電池セル、燃料電池セルスタック及び燃料電池を提供することにある。

本発明の横縞型燃料電池セルは、ガス流路を内部に備え、電気絶縁性の絶縁支持体の表面に、内側電極、固体電解質及び外側電極が積層された多層構造を有する発電素子部を備えている。
前記絶縁支持体は、Ｎｉを、ＮｉＯ換算で６〜２２ｍｏｌ％含有し、Ｙ及び／又はＹｂを、Ｙ_２Ｏ_３又はＹｂ_２Ｏ_３換算で５〜１５ｍｏｌ％含有し、Ｍｇを、ＭｇＯ換算で６８〜８４ｍｏｌ％含有している。

本発明の絶縁支持体は、絶縁支持体の収縮率を調整して、絶縁支持体と固体電解質との収縮率差を確実に低減することができる。例えば、固体電解質（８ＹＳＺ）との収縮率差を１．０％以下にすることができる。
そのため、燃料電池の作製時、発電のための加熱時、発電の終了に伴う冷却時に、絶縁支持体と固体電解質との熱応力差を小さくすることができる。その結果、固体電解質が割れたり、剥離したりすることを抑制し、横縞型燃料電池セルの優れた信頼性を確保することができる。

また、横縞型燃料電池セルの製造コストを低減でき、経済的に優れた燃料電池の製造を実現することができる。
前記絶縁支持体は、前記Ｎｉを、Ｎｉ酸化物の形で含有することができる。例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ₂などが挙げられ、好ましくは、ＮｉＯが挙げられる。
また、前記絶縁支持体は、Ｙ及び／又はＹｂを、Ｙ_２Ｏ_３又はＹｂ_２Ｏ_３換算で、５〜１５ｍｏｌ％含有することにより、絶縁支持体の収縮率を調整することができる。

また、前記絶縁支持体は、前記絶縁支持体の総量に対して、Ｍｇを、ＭｇＯ換算で、６８〜８４ｍｏｌ％含有していることにより、絶縁支持体の収縮率を調整することができる。
前記絶縁支持体の形状として、中空の板状形状が挙げられる。
前記ガス流路は、前記絶縁支持体に複数設けられていることが好ましい。

前記発電素子部が前記絶縁支持体の表面に隣接して複数形成され、前記発電素子部の内側電極と、同じ絶縁支持体に形成された隣接する発電素子部の外側電極とを直列につなぐための素子間接続部材をさらに備える、いわゆる横縞型の構造であれば、燃料電池セル１本あたりの発電電圧を高くすることができる。
また、本発明の燃料電池セルスタックは、前記横縞型燃料電池セルが複数用意され、集電部材を介して互いに電気的に接続されてなるものである。この燃料電池セルスタックにおいては、燃料電池セルが直列につながれているため、総合起電力は各燃料電池セルの起電力の和となり、燃料電池セルスタックから高い電圧が得られる。

また、本発明の燃料電池は、前記燃料電池セルスタックが、収納容器内に複数収納されてなるものであり、信頼性が高く、経済的に優れた燃料電池とすることができる。

次に、本発明の横縞型燃料電池セルの一実施形態について、図１から図４を参照して、説明する。
図１は、横縞型燃料電池セルの一実施形態であって、その一部を拡大して示す縦断面図であり、図２は、その横断面図である。
図１及び図２において、横縞型燃料電池セルは、絶縁支持体１１の表面に、水平方向（紙面に垂直な方向）に延びる、発電素子部１３を備えている。発電素子部１３は、軸長方向（図１の上下方向）に隣接して複数形成されている。

図１及び図２に示すように、発電素子部１３は、内側電極としての燃料極１３ａ、固体電解質１３ｂ、及び、外側電極としての空気極１３ｃが、絶縁支持体１１表面に順次積層された積層構造を有している。
絶縁支持体１１は中空板状を有し、その中空板状の内部には、複数（６個）のガス流路１２が、隔壁１１ａ（図２参照）で隔てられて軸長方向に延びるようにして設けられている。

絶縁支持体１１は、中空板状形状を有しているので、横縞型燃料電池セルの体積当たりの発電素子部１３の面積を増加し、横縞型燃料電池セル体積当たりの発電量を大きくすることができる。そのため、必要とする発電量を得るための横縞型燃料電池セルの個数・容積を低減することができ、横縞型燃料電池セル間の接続箇所を低減することもできる。その結果、構造が簡易になり、組み立てが簡単になるとともに、横縞型燃料電池セルの信頼性を向上させることができる。

また、このように絶縁支持体１１は、複数のガス流路１２が設けられているので、絶縁支持体１１の構造強度を向上させることができ、横縞型燃料電池セルの機械強度を高めることができる。そのため、横縞型燃料電池セルのハンドリングが容易になり、燃料電池セルスタックや燃料電池の組み立てが容易になるとともに、横縞型燃料電池セルの優れた信頼性を確保することができる。

また、絶縁支持体１１は、発電素子部１３との電気的ショートを防止する観点から、通常、電気抵抗値１０Ω・ｃｍ以上の範囲に設定される。
このようなガス流路１２内に水素などを含む燃料ガスを流して絶縁支持体１１を還元雰囲気に曝し、かつ、空気極１３ｃの表面に空気などの酸素含有ガスを流して空気極１３ｃを酸化雰囲気に曝すことにより、燃料極１３ａ及び空気極１３ｃで、すでに説明した式（１）及び式（２）で示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電することができる。

また、上下に隣接する発電素子部１３は、インターコネクタ１４により、電気的に接続されている。すなわち、一方の発電素子部１３の燃料極１３ａと他方の発電素子部１３の空気極１３ｃとがインターコネクタ１４により、軸長方向において、直列に接続された構造となっている。
このように発電素子部１３は、インターコネクタ１４により直列に接続されているので、横縞型燃料電池セル当りの発電電圧を高くすることができる。そのため、少ないセル数で高い電圧を得ることができる。

また、図２において、絶縁支持体１１の平坦部ｎの寸法（長径寸法；両端の弧状部ｍ間の距離に相当）は、例えば、１５ｍｍ〜５０ｍｍ、その短径寸法（２つの平坦部ｎ間の距離に相当）は、例えば、２ｍｍ〜４ｍｍの範囲である。
また、絶縁支持体１１は、その開気孔率が、例えば、２５％以上、好ましくは、３０％〜４５％の範囲に設定される。これにより、ガス流路１２内の燃料ガスを、燃料極１３ａの表面まで導入することができる。

本発明では、絶縁支持体１１は、Ｎｉを、ＮｉＯ換算で６〜２２ｍｏｌ％含有し、Ｙ及び／又はＹｂを、Ｙ_２Ｏ_３又はＹｂ_２Ｏ_３換算で５〜１５ｍｏｌ％含有し、Ｍｇを、ＭｇＯ換算で６８〜８４ｍｏｌ％含有しているものである。このような組成としたのは、固体電解質との収縮率差を小さくでき、固体電解質の割れを防止することができるからである。

特に、Ｎｉを、ＮｉＯ換算で１０〜２０ｍｏｌ％含有し、Ｍｇを、ＭｇＯ換算で７０〜８０ｍｏｌ％含有することが好ましい。
また、本発明では、添加されたＮｉは、焼成時にＭｇＯに固溶し、焼成後は、結晶相として、Ｙ_２Ｏ_３又はＹｂ_２Ｏ_３と、ＮｉとＭｇの複合酸化物として析出する。
燃料極１３ａは、例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ₂（安定化ジルコニア）と、Ｎｉ及び／又はＮｉ酸化物（ＮｉＯなど）とからなる多孔質の導電性サーメットで形成されている。

また、後述する固体電解質１３ｂの材料と同様のものを用いることもできる。
燃料極１３ａにおいて、安定化ジルコニアの配合割合は、燃料極１３ａの総量に対して、３５体積％〜６５体積％の範囲が好ましく、Ｎｉ及び／又はＮｉ酸化物の配合割合は、燃料極１３ａの総量に対して、３５体積％〜６５体積％の範囲が好ましい。また、燃料極１３ａは、その開気孔率が、例えば、１５％以上、好ましくは、２０％〜４０％の範囲であり、その厚さは、良好な集電性能を発揮させるため、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲である。

固体電解質１３ｂは、希土類又はその酸化物を固溶させたＺｒＯ₂からなる安定化ＺｒＯ₂からなる緻密質のセラミックスで構成されている。
ここで、固溶させる希土類元素又はその酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、又は、これらの酸化物などが挙げられる。好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、又は、これらの酸化物が挙げられる。

具体的には、固体電解質１３ｂとして、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ₂（８ｍｏｌ％ Yttria Stabilized Zirconia、以下「８ＹＳＺ」とする）が挙げられる。また、収縮率が８ＹＳＺとほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ₃系）固体電解質を挙げることもできる。
固体電解質１３ｂは、例えば、厚さが１０μｍ〜１００μｍであり、例えば、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、好ましくは、９５％以上の範囲に設定される。

このような固体電解質１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガス又は酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止するためにガス遮断性を有している。
空気極１３ｃは、導電性セラミックスから形成されている。
導電性セラミックスとしては、例えば、ＡＢＯ₃型のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくは、ＬａＭｎＯ₃系酸化物、ＬａＦｅＯ₃系酸化物、ＬａＣｏＯ₃系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００℃〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ₃系酸化物が挙げられる。また、前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａ及びＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが共存してもよい。

このような空気極１３ｃは、前記した式（１）の電極反応を生ずることができる。
また、空気極１３ｃは、その開気孔率が、例えば、２０％以上、好ましくは、３０％〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が前記した範囲内にあれば、空気極１３ｃが良好なガス透過性を有することができる。
また、空気極１３ｃは、その厚さが、例えば、３０μｍ〜１００μｍの範囲に設定される。前記した範囲内にあれば、空気極１３ｃが良好な集電性を有することができる。

インターコネクタ１４は、一方の発電素子部１３の燃料極１３ａと他方の発電素子部１３の空気極１３ｃとを電気的に接続するものであり、導電性セラミックスから形成される。
このような導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ₃系酸化物）が挙げられる。ＬａＣｒＯ₃系酸化物は、耐還元性、耐酸化性が良好であるため、水素などの燃料ガス及び空気などの酸素含有ガスと接触した場合、インターコネクタ１４の腐食又は劣化を有効に防止することができる。

また、導電性セラミックスは、その相対密度（アルキメデス法）が、例えば、９３％以上、好ましくは９５％以上の範囲に設定される。相対密度を前記した範囲に設定すれば、導電性セラミックスが緻密質となるため、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと空気極１３ｃの外部を通る酸素含有ガスとのリークを有効に防止することができる。
また、このインターコネクタ１４と固体電解質１３ｂとの接続部に、適宜、Ｙ₂Ｏ₃などの接合層を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。

なお、前記した実施形態において、絶縁支持体１１の表面に形成される発電素子部１３で、内側電極が燃料極１３ａであって、外側電極が空気極１３ｃである多層構造を有しているが、両電極の位置関係を逆としてもよい。すなわち、絶縁支持体１１の表面に、空気極１３ｃ、固体電解質１３ｂ、燃料極１３ａを順次積層された発電素子部１３を形成することもできる。この場合、絶縁支持体１１のガス流路１２内には、空気などの酸素含有ガスが流され、外側電極としての燃料極１３ａの表面には、水素などの燃料ガスが流される。

次に、前記した横縞型燃料電池セルを用いて組み立てられる燃料電池セルスタックについて、図３を参照して説明する。
図３は、前記した横縞型燃料電池セルを複数（２個）組み合わせた燃料電池セルスタックの端部の接続構造を拡大して示す縦断面図である。
図３に示すように、横縞型燃料電池セルは、集電部材１９を介して互いに電気的に接続されている。

すなわち、燃料電池セルスタックの端部において、セル接続材１５は、一方の横縞型燃料電池セルの端部に設けられ、一方の横縞型燃料電池セルの燃料極１３ａと導通している。また、セル接続材１５は、他方の横縞型燃料電池セルの端部において、集電部材１９を介して、他方の横縞型燃料電池セルの空気極１３ｃと導通している。
このように、燃料電池セルスタックは、前記した横縞型燃料電池セルが、集電部材１９を介して互いに電気的に接続されていれば、横縞型燃料電池セルを密に配置することができるため、発電量当たりの燃料電池セルスタックの体積を小さくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高い燃料電池セルスタックを提供することができる。

セル接続材１５は、前記した電極を電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、インターコネクタ１４と同様の材料から形成される。
集電部材１９の材質は、他方の横縞型燃料電池セルの空気極１３ｃと導通し、前記したインターコネクタ１４と空気極１３ｃとを電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、耐熱性金属、導電性セラミックスなどから形成される。例えば、金属フェルト及び／又は耐熱金属板、無機材料などが挙げられ、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、好ましくは、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ合金及びＦｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種が挙げられる。

また、集電部材１９と、セル接続材１５及び空気極１３ｃとの接続部に、ＡｇやＰｔなどの貴金属を含有するペーストなどの導電性接着剤を塗布することにより、集電部材１９の接続信頼性を向上させることもできる。なお、燃料極１３ａが、外部電極として形成されている場合には、集電部材１９としては、好ましくは、Ｎｉフェルトなどから形成することができる。また、導電性接着剤としては、経済的な観点から、好ましくは、Ｎｉ金属を含有するペーストが挙げられる。

図４は、前記した横縞型燃料電池セルを複数（３個）組み合わせた燃料電池セルスタックを示す縦断面図である。なお、図４では、発電素子１３及びインターコネクタ１４、セル接続材１５を簡略化して示す。
一方の横縞型燃料電池セルの端部のセル接続材１５と、他方の横縞型燃料電池セルの端部の空気極１３ｃとの間に、集電部材１９を介在させ、一方の横縞型燃料電池セルの絶縁支持体１１表面に形成された燃料極１３ａは、セル接続材１５、集電部材１９を介して、他方の横縞型燃料電池セルの空気極１３ｃに、電気的に接続されている。

また、図４において、２０は、燃料電池セルスタックで発生した電力を、燃料電池セルスタック外に取り出すための導電部材である。このような燃料電池セルスタックを複数接続する場合には、導電部材２０は複数の燃料電池セルスタックを電気的に接続することもできる。
本発明の燃料電池は、図４に示す燃料電池セルスタックが、収納容器内に収容されたものとなる。

このように燃料電池は、燃料電池セルスタックが、収納容器内に収容されていれば、横縞型燃料電池セルを密に配置することができるため、発電量当たりの燃料電池の体積を小さくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高い燃料電池を提供することができる。
この収納容器には、外部から水素などの燃料ガス、及び、空気などの酸素含有ガスを、横縞型燃料電池セルに導入する導入管が設けられており、横縞型燃料電池セルが所定温度に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。このような燃料電池では、容易に電圧を高めることができるとともに、発電素子部１３間のショートや、熱による絶縁支持体１１の構造の変化を抑制することもできる。

次に、前記した横縞型燃料電池セルの製造方法について、図５から図８を参照して、説明する。
まず、支持体成形体５１を作製する。支持体成形体５１の材料として、体積基準での平均粒径（Ｄ₅₀）（以下、単に「平均粒径」とする。）が０．１μｍ〜１０．０μｍのＮｉＯ粉末、Ｙ₂Ｏ₃又はＹｂ₂Ｏ₃粉末、ＭｇＯ粉末を所定の比率で配合して混合する。この混合粉末に、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し、押し出し成形して、図５に示すように、内部にガス流路５２を有する中空の板状形状で、扁平状の支持体成形体５１を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１１００℃にて仮焼処理する。

次いで、燃料極材料及び固体電解質材料を作製する。例えば、ＮｉＯ粉末と、Ｙ₂Ｏ₃などの希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ₂粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、図６（ａ）に示すように、厚さ５０μｍ〜６０μｍの燃料極テープ５３ａを作製する。

別途、８ＹＳＺに、アクリル系バインダーとトルエンを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、図６（ａ）に示すように、厚さ１０μｍ〜５０μｍの固体電解質テープ５３ｂを作製する。
次に、図６（ｂ）に示すように、これらの燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂとを、両者が重なり合わない部分が、それぞれの端部に、幅１ｍｍ〜５ｍｍとなるように重ね合わせ、図６（ｃ）に示すように、張り合わせる。

その後、図７（ａ）に示すように、燃料極テープ５３ａ側を、仮焼した支持体成形体５１に、横縞状に貼り付ける。これを繰り返し行い、支持体成形体５１表面に複数の燃料極テープ５３ａ及び固体電解質テープ５３ｂの積層体を貼り付ける。なお、このとき一方の燃料極テープ５３ａ及び固体電解質テープ５３ｂの積層体と、他方の燃料極テープ５３ａ及び固体電解質テープ５３ｂの積層体とは、幅３ｍｍ〜２０ｍｍの間隔をあけて配置する。次に、この積層体を貼り付けた状態で、支持体成形体５１を乾燥し、その後、９００℃〜１１００℃の温度範囲で仮焼する。

次に、インターコネクタ成形体５４、セル接続材成形体５９を形成する。インターコネクタ１４とセル接続材１５とは同じ材料を用いることができるので、ここでは同じ工程で両者を形成する。
まず、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）とＰＶＡ系バインダーとで、ディップ用スラリーを作製する。

次に、図７（ａ）に示すように、固体電解質テープ５３ｂの両端部を除いた部分（幅２ｍｍ〜５ｍｍ）を、マスキングテープ６１でマスキングし、次いで、図７（ｂ）に示すように、ディップ用スラリー中にディップし、インターコネクタ成形体５４とセル接続材成形体５９を形成する。その後、乾燥させ、次いで、図７（ｃ）に示すように、マスキングテープ６１を除去する。その後、１４５０℃〜１５５０℃で焼成し、インターコネクタ１４とセル接続材１５とが、燃料極１３ａを覆い、かつ固体電解質１３ｂの端部に２ｍｍ〜５ｍｍ程度の幅で重なるようにする。

次に、図８（ａ）に示すように、セル接続材１５の全面と、インターコネクタ１４の全面（ただし、インターコネクタ１４が燃料極１３ａに接続されている側の反対側の一部を除く）とを、マスキングテープ６３でマスキングする。
次いで、図８（ｂ）に示すように、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ₃）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、厚さ１０μｍ〜１００μｍの空気極成形体５３ｃを形成する。その後、図８（ｃ）に示すように、マスキングテープ６３を除去し、その後、１０００℃〜１２００℃で熱処理を行うことにより、横縞型燃料電池セルを得ることができる。

なお、以上の説明では、各層の積層を、テープ積層、ディップ、及び、スプレー吹きつけを併用して行ったが、本発明は、いずれかの積層法のみを用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、工程の短時間化の観点から、ディップにより各層を積層することが好ましい。

(1)製造
（支持体成形体の作製）
平均粒径０．５〜１．０μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．２μｍ〜０．５μｍのＭｇＯ粉末と、平均粒径０．８〜１．５μｍのＹ₂Ｏ₃粉末とを、表１（後に示す）の組成（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１２）となるように配合して混合した。

また、平均粒径０．５〜１．０μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．２μｍ〜０．５μｍのＭｇＯ粉末と、平均粒径０．８〜１．５μｍのＹｂ₂Ｏ₃粉末とを、表１の組成（試料Ｎｏ．１３〜試料Ｎｏ．１６）となるように配合して混合した。
また、平均粒径０．５〜１．０μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８μｍ〜１．０μｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄粉末とを、表１の組成（試料Ｎｏ．１７）となるように配合して混合した。

これらの混合物に、平均粒径３０μｍのポアー剤と、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水とからなる溶媒とを配合して混合して、支持体材料を得た。得られた支持体材料を、押出成形して、図５に示すように、ガス流路５２を内部に有する長径寸法３５ｍｍ、短径寸法４．２ｍｍ、横断面が扁平状の支持体成形体５１を作製し、これを乾燥した後、９５０℃で仮焼した。

（燃料極テープ及び固体電解質テープの作製）
別途、図６（ａ）に示すように、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末に、アクリル系バインダーとトルエンとを混合したスラリーを、ドクターブレード法にて塗布して乾燥し、厚さ４０μｍの固体電解質テープ５３ｂを作製した。
次いで、平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末とを、Ｎｉ粉末と８ＹＳＺ粉末との体積比が４８：５２となるように配合して混合した。この混合物に、ポアー剤と、アクリル系バインダーと、トルエンとを混合したスラリーを、ドクターブレード法にて塗布して乾燥し、厚さ約５０μｍの燃料極テープ５３ａを作製した。

次に、図６（ｂ）に示すように、これらの燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂとを、両者が重なり合わない部分が、それぞれの端部に、幅３ｍｍとなるように重ね合わせ、図６（ｃ）に示すように、２０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で張り合わせた。
これらの燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂとを張り合わせた後（張り合わせたものを以下「積層テープ」という）、積層テープを支持体成形体５１の表面に、水平方向に延びるように、横縞状に貼り付けた。また、１つの積層テープと、これと隣接する他の積層テープとは、１０ｍｍの間隔をあけて配置した。その後、この支持体成形体５１を乾燥し、その後、１０５０℃で仮焼した。

（収縮率測定）
一方、９５０℃で仮焼した支持成形体の長径方向の寸法を測定し、これを１４８０℃で２時間焼成した。焼成後の長径方向の寸法を測定することにより、１４８０℃における収縮率［１−（焼成後の寸法／仮焼後の寸法）］×１００（％）を測定した。その結果を表１に示す。

また冷却後に、固体電解質におけるクラックの有無を顕微鏡により観察した。その結果を表１に示す。

また、試料Ｎｏ．４と試料Ｎｏ．１７について、９５０℃で仮焼した支持成形体を、表２に示されるそれぞれの温度で２時間焼成し、室温まで自然冷却した。冷却後の長径方向の寸法を測定し、前記算出式により、１０１８〜１４８０℃におけるそれぞれの収縮率（％）を測定した。その結果を表２及び図９に示す。

（インターコネクタ成形体及びセル接続材成形体の作製）
ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）とＰＶＡ系バインダーで、ディップ用スラリーを作製し、次いで、図７（ａ）に示すように、先に作製した積層テープの両端部を除いた部分をマスキングテープ６１で覆った。その後ディップ用スラリーでディップし、その後乾燥させ、マスキングテープを除去してインターコネクタ１４とセル接続材１５とを形成した後、１４８０℃で２時間焼成した。

（空気極成形体の作製）
次いで、図８（ａ）に示すように、セル接続材１５の全面と、インターコネクタ１４の、インターコネクタ１４が燃料極テープ１３ａと接続されている側の反対側の一部を除く面とを、マスキングテープ６３でマスキングした。次いで、図８（ｂ）に示すように、平均粒径０．７μｍのランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ₃）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、厚さ２０μｍの空気極成形体５３ｃを形成した。

（横縞型燃料電池セルの作製）
次いで、空気極成形体５３ｃを形成した積層体のマスキングテープ６３を除去し、その後、１１００℃で処理を行い、図１に示す横縞型燃料電池セルを作製した。
以上の結果得られた横縞型燃料電池セルにおいて、各絶縁支持体は、その縦断面が楕円であり、長径寸法が２６ｍｍ、短径寸法が３．５ｍｍであった。また、各燃料極の厚さは４０μｍ、各固体電解質の厚さは３０μｍ、各空気極の厚さは４０μｍ、各インターコネクタ及び各セル接続材の厚さは１００μｍであった。また、各横縞型燃料電池セルの軸長方向の長さは１５０ｍｍであった。

(2)評価
表１から、試料Ｎｏ．１の、絶縁支持体にＮｉＯを４mol%含有している試料Ｎｏ．１では、収縮率が１７．８％となり、固体電解質１３ｂとの収縮率差が１．６％を超えてしまい、クラック、ガスリークが確認され、横縞型燃料電池セルの信頼性が乏しいことが分かる。

一方、試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７では、ＮｉＯの割合を６mol%から２２mol％に変えているが、いずれも固体電解質１３ｂとの収縮率差が、１％以内となり、クラック、ガスリークともになく、横縞型燃料電池セルの信頼性が格段に向上している。
また、絶縁支持体にＮｉＯを２４mol%含有している試料Ｎｏ．８では、収縮率が２１％となり、固体電解質１３ｂとの収縮率差が１．６％を超えてしまい、クラック、ガスリークが確認され、横縞型燃料電池セルの信頼性が乏しいことが分かる。

試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２では、Ｙ₂Ｏ₃の割合を５mol%から１５mol％に変えているが、いずれも固体電解質１３ｂとの収縮率差が、０．４％以内となり、クラック、ガスリークともになく、横縞型燃料電池セルの信頼性が格段に向上している。
試料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１６では、Ｙｂ₂Ｏ₃粉末の割合を５mol%から１５mol％に変えているが、いずれも固体電解質１３ｂとの収縮率差が、０．６％以内となり、クラック、ガスリークともになく、横縞型燃料電池セルの信頼性が格段に向上している。

また、従来のＮｉＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄とを含む試料Ｎｏ．１７では、収縮率が１３．７％であり、固体電解質１３ｂとの収縮率差が５．７％もあり、クラック、ガスリークが確認され、横縞型燃料電池セルの信頼性が乏しいことが分かる。
表２から、ＮｉＯを１４mol%含む試料Ｎｏ．４では、１０１８℃から１４８０℃にかけて、固体電解質１３ｂとの収縮率差が最高でも２．４％に収まっている。従来のＮｉＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄とを含む試料Ｎｏ．１７では、固体電解質１３ｂとの収縮率差が最低でも３％、最高８．３％あり、収縮率差が大きい。このような傾向は、グラフ（図９）を見れば明らかにわかる。

横縞型燃料電池セルの一部を拡大して示す縦断面図である。横縞型燃料電池セルの一部を拡大して示す横断面図である。横縞型燃料電池セルの端部接続構造を拡大して示す縦断面図である。横縞型燃料電池セルの燃料電池セルスタックを示す縦断面図である。横縞型燃料電池セルの支持体の製造工程を示す縦断面図である。横縞型燃料電池セルの発電素子部の製造工程を示す縦断面図である。横縞型燃料電池セルの発電素子部間を電気的に接続するインターコネクタの形成工程を示す縦断面図である。横縞型燃料電池セルの空気極の作製工程を示す縦断面図である。絶縁支持体と固体電解質との収縮率の測定値を温度の関数として示したグラフである。従来の横縞型燃料電池セルの一部を拡大して示す縦断面図である。

符号の説明

１１絶縁支持体
１２ガス流路
１３発電素子部
１３ａ燃料極
１３ｂ固体電解質
１３ｃ空気極
１４インターコネクタ
１５セル接続材
２０導電部材

Claims

ガス流路を内部に備える電気絶縁性の絶縁支持体と、
前記絶縁支持体の表面に形成され、内側電極、固体電解質及び外側電極を積層した構造を有する発電素子部とを備え、
前記絶縁支持体は、
Ｎｉを、ＮｉＯ換算で６〜２２ｍｏｌ％含有し、
Ｙ及び／又はＹｂを、Ｙ_２Ｏ_３又はＹｂ_２Ｏ_３換算で５〜１５ｍｏｌ％含有し、
Ｍｇを、ＭｇＯ換算で６８〜８４ｍｏｌ％含有している、横縞型燃料電池セル。
前記絶縁支持体が、中空の板状形状を有している請求項１記載の横縞型燃料電池セル。
前記ガス流路が、前記絶縁支持体に複数設けられている請求項１又は請求項２記載の横縞型燃料電池セル。
複数の、請求項１から請求項３のいずれかに記載の横縞型燃料電池セルが、集電部材を介して互いに電気的に接続されてなる燃料電池セルスタック。
請求項４に記載の燃料電池セルスタックが、収納容器内に複数収納されてなる燃料電池。