JP5192702B2 - 横縞型燃料電池セルおよびセルスタック並びに燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、横縞型燃料電池セルおよびセルスタック並びに燃料電池に関する。
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを複数接続してなるセルスタックを、収納容器に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池セルとしては、固体高分子形燃料電池セル、リン酸形燃料電池セル、溶融炭酸塩形燃料電池セル、固体電解質形燃料電池セルなど、各種のものが知られている。とりわけ、固体電解質形燃料電池セルは、発電効率が高く、また、作動温度が６００℃〜１０００℃と高いため、その排熱を利用ができるなどの利点を有しており、研究開発が推し進められている。
図１３（ａ）は、従来の固体電解質形燃料電池セルの一部を示す拡大縦断面である。この固体電解質形燃料電池セルは、横縞型といって、多孔質絶縁体である円筒状の支持体１の表面に、燃料極層３ａ、固体電解質３ｂおよび空気極層３ｃが順次積層された多層構造の発電素子３を、支持体１の軸長方向に所定間隔をおいて複数形成することにより構成されている。互いに隣接する発電素子３は、それぞれ素子間接続部材４（「インターコネクタ」ともいう。）により電気的に直列に接続されている。すなわち、一方の発電素子３の燃料極層３ａと他方の発電素子３の空気極層３ｃとが、素子間接続部材４により接続されている。
また、支持体１の内部にはガス流路７が形成されている。
前記横縞型燃料電池セルにおいて、固体電解質３ｂの酸素イオン伝導性が６００℃以上で高くなるため、このような温度で空気極層３ｃに酸素を含むガスを流し、燃料極層３ａに水素を含むガスを流すことにより、空気極層３ｃと燃料極層３ａとの酸素濃度差が高くなり、空気極層３ｃと燃料極層３ａとの間で電位差が発生する。
この電位差により、酸素イオンは、空気極層３ｃから固体電解質３ｂを通じて燃料極層３ａへ移動する。移動した酸素イオンが、燃料極層３ａで水素と結合して水となり、同時に燃料極層３ａで電子が発生する。
すなわち、空気極層３ｃでは、下記式（１）の電極反応を生じ、燃料極層３ａでは、下記式（２）の電極反応を生じる。
空気極層３ｃ： １／２Ｏ2＋２ｅ- →Ｏ2- ・・（１）
燃料極層３ａ： Ｏ2-＋Ｈ2 → Ｈ2Ｏ＋２ｅ- ・・（２）
そして、一方のセルの燃料極層３ａと他方のセルの空気極層３ｃとを電気的に接続することにより、一方のセルの燃料極層３ａから他方のセルの空気極層３ｃへの電子の移動が起こり、両極間で起電力が生じる。
このように、固体電解質形型燃料電池セルでは、酸素と水素を供給することにより、前記の反応を連続して起こし、起電力を生じさせて発電する（例えば、特許文献１、２参照）。
特開平１０−００３９３２号公報
特開２００６−２６９２７６号公報
また、支持体１の内部にはガス流路７が形成されている。
前記横縞型燃料電池セルにおいて、固体電解質３ｂの酸素イオン伝導性が６００℃以上で高くなるため、このような温度で空気極層３ｃに酸素を含むガスを流し、燃料極層３ａに水素を含むガスを流すことにより、空気極層３ｃと燃料極層３ａとの酸素濃度差が高くなり、空気極層３ｃと燃料極層３ａとの間で電位差が発生する。
この電位差により、酸素イオンは、空気極層３ｃから固体電解質３ｂを通じて燃料極層３ａへ移動する。移動した酸素イオンが、燃料極層３ａで水素と結合して水となり、同時に燃料極層３ａで電子が発生する。
すなわち、空気極層３ｃでは、下記式（１）の電極反応を生じ、燃料極層３ａでは、下記式（２）の電極反応を生じる。
空気極層３ｃ： １／２Ｏ2＋２ｅ- →Ｏ2- ・・（１）
燃料極層３ａ： Ｏ2-＋Ｈ2 → Ｈ2Ｏ＋２ｅ- ・・（２）
そして、一方のセルの燃料極層３ａと他方のセルの空気極層３ｃとを電気的に接続することにより、一方のセルの燃料極層３ａから他方のセルの空気極層３ｃへの電子の移動が起こり、両極間で起電力が生じる。
このように、固体電解質形型燃料電池セルでは、酸素と水素を供給することにより、前記の反応を連続して起こし、起電力を生じさせて発電する（例えば、特許文献１、２参照）。
しかし、従来の横縞型燃料電池セルにおいては、発電性能が低い、また耐久劣化が大きいという問題があった。即ち、横縞型燃料電池セルは、発電素子の内側電極を介して隣接する発電素子の外側電極に、又は外側電極から隣接する発電素子の内側電極に電流が流れるため、電流は内側電極、外側電極を軸長方向（面方向）に流れようとする（いわゆる横流れ電流）が、横流れ電流方向において電解質厚みが同一であるためイオン導電率が同一であり、例えば内側電極の抵抗が外側電極の抵抗よりも大きい場合、電流は、図１３（ｂ）に示すように、内側電極の軸長方向よりも外側電極側に流れようとし、主に電流の上流側の電解質において電流集中が発生し、これに伴い、電解質と電極間において電流集中が生じるため、発電性能が低く、また耐久性が低いという問題があった。
本発明は、電解質における電流集中を緩和して、発電性能を向上させ耐久性に優れた横縞型燃料電池セルおよびセルスタック並びに燃料電池を提供することを目的とする。
本発明は、電解質における電流集中を緩和して、発電性能を向上させ耐久性に優れた横縞型燃料電池セルおよびセルスタック並びに燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、固体電解質の、横流れ電流方向の厚みに傾斜又は段差を持たせること、又は前記横流れ電流方向に抵抗分布を形成させることにより電極内の電流集中を緩和できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明における横縞型燃料電池セルおよびセルスタック並びに燃料電池は、以下の構成を有する。
（１）ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子を所定間隔をおいて複数備え、一方の前記発電素子の内側電極と、該一方の発電素子に隣り合う他方の前記発電素子の外側電極とが、前記一方の発電素子の内側電極上に設けられた素子間接続部材を介して電気的に接続され、前記複数の発電素子が直列に接続されている横縞型燃料電池セルにおいて、前記外側電極が空気極で前記内側電極が燃料極であり、前記固体電解質が希土類元素が固溶したジルコニアからなり、前記外側電極の抵抗が前記内側電極の抵抗より小さく、前記固体電解質の横流れ電流方向の厚みが一定であり、横流れ電流の上流側にある前記固体電解質の抵抗が下流側にある前記固体電解質の抵抗より大きくなるように、前記ジルコニアへの前記希土類元素の固溶量または前記ジルコニアに固溶する前記希土類元素の種類が異なることを特徴とする横縞型燃料電池セル。
（２）ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子を所定間隔をおいて複数備え、一方の前記発電素子の内側電極と、該一方の発電素子に隣り合う他方の前記発電素子の外側電極とが、前記一方の発電素子の内側電極上に設けられた素子間接続部材を介して電気的に接続され、前記複数の発電素子が直列に接続されている横縞型燃料電池セルにおいて、前記外側電極が空気極で前記内側電極が燃料極であり、前記固体電解質が希土類元素が固溶したジルコニアからなり、前記外側電極の抵抗が前記内側電極の抵抗より大きく、前記固体電解質の横流れ電流方向の厚みが一定であり、横流れ電流の下流側にある前記固体電解質の抵抗が上流側にある前記固体電解質の抵抗より大きくなるように、前記ジルコニアへの前記希土類元素の固溶量または前記ジルコニアに固溶する前記希土類元素の種類が異なることを特徴とする横縞型燃料電池セル。
（３）（１）または（２）に記載の横縞型燃料電池セルを組み合わせたことを特徴とするスタックセル。
本発明の燃料電池は、上記の横縞型燃料電池セルが、収納容器内に複数収納されてなるものである。
（１）ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子を所定間隔をおいて複数備え、一方の前記発電素子の内側電極と、該一方の発電素子に隣り合う他方の前記発電素子の外側電極とが、前記一方の発電素子の内側電極上に設けられた素子間接続部材を介して電気的に接続され、前記複数の発電素子が直列に接続されている横縞型燃料電池セルにおいて、前記外側電極が空気極で前記内側電極が燃料極であり、前記固体電解質が希土類元素が固溶したジルコニアからなり、前記外側電極の抵抗が前記内側電極の抵抗より小さく、前記固体電解質の横流れ電流方向の厚みが一定であり、横流れ電流の上流側にある前記固体電解質の抵抗が下流側にある前記固体電解質の抵抗より大きくなるように、前記ジルコニアへの前記希土類元素の固溶量または前記ジルコニアに固溶する前記希土類元素の種類が異なることを特徴とする横縞型燃料電池セル。
（２）ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子を所定間隔をおいて複数備え、一方の前記発電素子の内側電極と、該一方の発電素子に隣り合う他方の前記発電素子の外側電極とが、前記一方の発電素子の内側電極上に設けられた素子間接続部材を介して電気的に接続され、前記複数の発電素子が直列に接続されている横縞型燃料電池セルにおいて、前記外側電極が空気極で前記内側電極が燃料極であり、前記固体電解質が希土類元素が固溶したジルコニアからなり、前記外側電極の抵抗が前記内側電極の抵抗より大きく、前記固体電解質の横流れ電流方向の厚みが一定であり、横流れ電流の下流側にある前記固体電解質の抵抗が上流側にある前記固体電解質の抵抗より大きくなるように、前記ジルコニアへの前記希土類元素の固溶量または前記ジルコニアに固溶する前記希土類元素の種類が異なることを特徴とする横縞型燃料電池セル。
（３）（１）または（２）に記載の横縞型燃料電池セルを組み合わせたことを特徴とするスタックセル。
本発明の燃料電池は、上記の横縞型燃料電池セルが、収納容器内に複数収納されてなるものである。
本発明の横縞型燃料電池セルは、上記（１）および（２）によれば、固体電解質の横流れ電流方向に抵抗分布を形成させるので、固体電解質内の電流分布が略均一になり、固体電解質における電流集中を効果的に抑制することができる。その結果、発電性能を高め、耐久性能を向上できる。
本発明の燃料電池によれば、発電性能の向上した燃料電池セルを複数用いることにより、少数の燃料電池セルで高い発電量を得ることができる。
本発明の燃料電池によれば、発電性能の向上した燃料電池セルを複数用いることにより、少数の燃料電池セルで高い発電量を得ることができる。
次に、本発明の横縞型燃料電池セルの一実施形態について、図１から図３を参照して、説明する。図１は、中空平板状の横縞型燃料電池セル２０の一実施形態であって、その一部を拡大して示す破断斜視図である。図２はその縦断面図であり、図３は平面図である。
図１〜図３において、燃料電池セル１は絶縁支持体１１の表面にその軸長方向（長手方向）に所定間隔をおいて、複数の発電素子部１３を配列することにより構成されている。それぞれの発電素子部１３は、導電体層２３、燃料極層１３ａ、固体電解質１３ｂおよび空気極層１３ｃを順次積層した層構造となっている。横流れ電流は、発電素子部１３の配列方向、即ち、支持体１１の長手方向に流れる。
図１〜図３において、燃料電池セル１は絶縁支持体１１の表面にその軸長方向（長手方向）に所定間隔をおいて、複数の発電素子部１３を配列することにより構成されている。それぞれの発電素子部１３は、導電体層２３、燃料極層１３ａ、固体電解質１３ｂおよび空気極層１３ｃを順次積層した層構造となっている。横流れ電流は、発電素子部１３の配列方向、即ち、支持体１１の長手方向に流れる。
互いに隣接する発電素子部１３同士は、第１集電層１７ａおよび第２集電層１７ｂからなる素子間接続部材１７により直列に接続されている。すなわち、一方の発電素子部１３の燃料極層１３ａの上に第２集電層１７ｂが形成され、この第２集電層１７ｂは、軸長方向両端部が固体電解質１３ｂにより被覆され、固体電解質１３ｂから帯状に露出している。この第２集電層１７ｂの露出した部分が第１集電層１７ａにより被覆され、この第１集電層１７ａにより、他方の発電素子部１３の空気極層１３ｃが電気的に接続された構造となっている。
絶縁支持体１１は平板棒状の多孔質であり、さらにその内部には、内径の小さな複数の燃料ガス流路１２が、隔壁５１（図１参照）で隔てられて軸長方向（長手方向）に延びるようにして貫通して設けられている。前記ガス流路１２の数は、発電性能および構造強度の点から、例えば２〜２０個が好ましく、６〜２０個であるのがより好ましい。このように、絶縁支持体１１の内部にガス流路１２を複数形成することにより、絶縁支持体１１の内部に大きなガス流路を１本形成する場合に比べて、絶縁支持体１１を扁平板状とすることができ、燃料電池セル２０の体積当たりの発電素子部１３の面積を増加し発電量を大きくすることができる。よって、必要とする発電量を得るためのセル本数を減らすことができる。また、セル間の接続箇所数を減少させることもできる。
このガス流路１２内に燃料ガス（水素ガス）を流し、かつ空気極層１３ｃを空気等の酸素含有ガスに曝すことにより、燃料極層１３ａおよび空気極層１３ｃ間で前述した式（１）、（２）に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。
上記した本実施形態の特徴は、図２に示したように、固体電解質１３ｂの厚みに横流れ電流方向で段差を持たせたことである。即ち、固体電解質１３ｂの厚みを横流れ電流方向で２段階に変化させたことである。発電素子部１３で発電により発生した電流は燃料極層１３ａから空気極層１３ｃへ流れるが、空気極層１３ｃ側の抵抗が燃料極層１３ａ側の抵抗より小さい場合、発電素子部１３において電流の横流れ方向（長手方向）に対して上流側、すなわち第２集電層１７ｂ側で電流が集中し、電極内に電流分布が生じる。電流集中が生じると電流密度の違いにより発熱が集中し材料劣化をきたすことになる。したがって、発電素子部１３の上流側にある固体電解質１３ｂの厚みを空気極層１３ｃ側方向へ厚みを増やすことで下流側より厚くする。これにより電流横流れ方向における上流側の抵抗を大きくすることができ、上流側の固体電解質１３ｂにおける電流集中を緩和することができる。
図２では、上流側にある固体電解質１３ｂの厚みを空気極層１３ｃ側方向へ厚みを増やすことで下流側より厚くなるようにしたが、図４に示すように、燃料極層１３ａ側方向へ厚みを増やすことで下流側より厚くしてもよい。これにより上流側の抵抗を大きくすることができ、上流側での電流集中を緩和することができる。この場合、燃料極層１３ａおよび導電体層２３の厚みは変えず、支持体１１の厚みを変える。
図２では、上流側にある固体電解質１３ｂの厚みを空気極層１３ｃ側方向へ厚みを増やすことで下流側より厚くなるようにしたが、図４に示すように、燃料極層１３ａ側方向へ厚みを増やすことで下流側より厚くしてもよい。これにより上流側の抵抗を大きくすることができ、上流側での電流集中を緩和することができる。この場合、燃料極層１３ａおよび導電体層２３の厚みは変えず、支持体１１の厚みを変える。
一方、空気極層１３ｃ側の抵抗が燃料極層１３ａ側の抵抗より大きい場合、発電素子部１３における電流の流れに対して下流側で電流が集中し、電極内に電流分布が生じる。この場合、逆に、図５に示すように、発電素子部１３の下流側にある固体電解質１３ｂの厚みを空気極層１３ｃ側方向へ厚みを増やすことで上流側より厚くする。これにより電流横流れ方向における下流側の抵抗を大きくすることができ、固体電解質１３ｂの下流側での電流集中を緩和することができる。
図５では、下流側にある固体電解質１３ｂの厚みを空気極層１３ｃ側方向へ厚みを増やすことで上流側より厚くなるようにしたが、図６に示すように、燃料極層１３ａ側方向へ厚みを増やすことで上流側より厚くしてもよい。これにより下流側の抵抗を大きくすることができ、下流側での電流集中を緩和することができる。この場合、燃料極層１３ａおよび導電体層２３の厚みは変えず、支持体１１の厚みを変える。
なお、上記のように固体電解質１３ｂの厚みを厚くした場合、該厚み方向における抵抗が大きくなるので、トータルの発電性能としては向上するよう、前記電流集中に起因する電圧降下の改善程度との整合を勘案して固体電解質１３ｂの厚みを設定するのが好ましい。
固体電解質１３ｂの厚みについては以下のように設定する。まず電極における横流れ抵抗をそれぞれ算出する。次に、発電素子部を横流れ方向にブロック化する。例えば、図１０に示すように、１つの発電素子部を２つに分割した場合、その分割した経路ごとに抵抗を計算（経路Ａ・経路Ｂ）する。そして抵抗に応じた電流配分を計算する。算出された結果から電流配分を均等にするように固体電解質１３ｂの厚みを変更するなどして経路Ａの抵抗率を変化（増加）させた場合、即ち、経路Ａの抵抗ＲA（＝Ｒanode＋ＲA,ele＋１／２Ｒcath）を抵抗ＲA’（＝Ｒanode＋Ｒ’A,ele＋１／２Ｒcath）に変更した場合、経路Ｂでは固体電解質１３ｂの幅を広くする、あるいは材料を変化させるなどによって抵抗率を減少させ、経路全体での抵抗が等しくなるように経路Ｂの抵抗ＲB（＝１／２Ｒanode＋ＲB,ele＋Ｒcath）を抵抗ＲB’（＝１／２Ｒanode＋Ｒ’B,ele＋Ｒcath）に設定する。ただし、燃料極層１３ａの横流れ抵抗をＲanode、空気極層１３ｃの横流れ抵抗をＲcath、固体電解質１３ｂの抵抗をＲele、抵抗率を変える前の経路ＡおよびＢの固体電解質１３ｂの抵抗をそれぞれＲA,eleおよびＲB,ele、抵抗率を変えた後の経路ＡおよびＢの抵抗をそれぞれＲ’A,ele、Ｒ’B,eleとした。なお、この場合には、導電体層２３も燃料極層１３ａの一部とみなした。また、第１集電層１７ａは、その塗布量が少ない場合には空気極層１３ｃの気孔中に浸入し、集電材料と空気極層材料が混在し、塗布量が多い場合には、空気極層１３ｃ上に第１集電層１７ａとして形成されるが、ここでは、空気極層１３ｃ中に集電材料が混在した場合について説明した。
空気極層１３ｃ側の抵抗と燃料極層１３ａ側の抵抗を比較する場合、空気極層１３ｃにＡｇ−Ｐｄ等の貴金属が塗布される場合には、後述するように、一般に、空気極層１３ｃは、空気極層材料とＡｇ−Ｐｄ等の集電材料が混在して構成されるため、空気極層１３ｃの抵抗を用い、また、空気極層１３ｃにＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミックが塗布される場合には、空気極層１３ｃ上に第１集電層１７ａが形成されるが、空気極層１３ｃと第１集電層１７ａは導電性セラミックからなり、ほぼ同一の抵抗を有するため、空気極層１３ｃの抵抗を用いる。一方、燃料極層１３ａ側の抵抗は、後述するように、燃料極層１３ａ、導電体層２３は、電気抵抗の点から同一視できるため、燃料極層１３ａの抵抗を用いる。
尚、上記形態では、固体電解質１３ｂの厚みを２段階で変化させたが、固体電解質１３ｂの厚みを３段階以上で変化させても良いことは勿論である。この場合には、固体電解質１３ｂにおける電流集中をさらに抑制することができる。
図５では、下流側にある固体電解質１３ｂの厚みを空気極層１３ｃ側方向へ厚みを増やすことで上流側より厚くなるようにしたが、図６に示すように、燃料極層１３ａ側方向へ厚みを増やすことで上流側より厚くしてもよい。これにより下流側の抵抗を大きくすることができ、下流側での電流集中を緩和することができる。この場合、燃料極層１３ａおよび導電体層２３の厚みは変えず、支持体１１の厚みを変える。
なお、上記のように固体電解質１３ｂの厚みを厚くした場合、該厚み方向における抵抗が大きくなるので、トータルの発電性能としては向上するよう、前記電流集中に起因する電圧降下の改善程度との整合を勘案して固体電解質１３ｂの厚みを設定するのが好ましい。
固体電解質１３ｂの厚みについては以下のように設定する。まず電極における横流れ抵抗をそれぞれ算出する。次に、発電素子部を横流れ方向にブロック化する。例えば、図１０に示すように、１つの発電素子部を２つに分割した場合、その分割した経路ごとに抵抗を計算（経路Ａ・経路Ｂ）する。そして抵抗に応じた電流配分を計算する。算出された結果から電流配分を均等にするように固体電解質１３ｂの厚みを変更するなどして経路Ａの抵抗率を変化（増加）させた場合、即ち、経路Ａの抵抗ＲA（＝Ｒanode＋ＲA,ele＋１／２Ｒcath）を抵抗ＲA’（＝Ｒanode＋Ｒ’A,ele＋１／２Ｒcath）に変更した場合、経路Ｂでは固体電解質１３ｂの幅を広くする、あるいは材料を変化させるなどによって抵抗率を減少させ、経路全体での抵抗が等しくなるように経路Ｂの抵抗ＲB（＝１／２Ｒanode＋ＲB,ele＋Ｒcath）を抵抗ＲB’（＝１／２Ｒanode＋Ｒ’B,ele＋Ｒcath）に設定する。ただし、燃料極層１３ａの横流れ抵抗をＲanode、空気極層１３ｃの横流れ抵抗をＲcath、固体電解質１３ｂの抵抗をＲele、抵抗率を変える前の経路ＡおよびＢの固体電解質１３ｂの抵抗をそれぞれＲA,eleおよびＲB,ele、抵抗率を変えた後の経路ＡおよびＢの抵抗をそれぞれＲ’A,ele、Ｒ’B,eleとした。なお、この場合には、導電体層２３も燃料極層１３ａの一部とみなした。また、第１集電層１７ａは、その塗布量が少ない場合には空気極層１３ｃの気孔中に浸入し、集電材料と空気極層材料が混在し、塗布量が多い場合には、空気極層１３ｃ上に第１集電層１７ａとして形成されるが、ここでは、空気極層１３ｃ中に集電材料が混在した場合について説明した。
空気極層１３ｃ側の抵抗と燃料極層１３ａ側の抵抗を比較する場合、空気極層１３ｃにＡｇ−Ｐｄ等の貴金属が塗布される場合には、後述するように、一般に、空気極層１３ｃは、空気極層材料とＡｇ−Ｐｄ等の集電材料が混在して構成されるため、空気極層１３ｃの抵抗を用い、また、空気極層１３ｃにＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミックが塗布される場合には、空気極層１３ｃ上に第１集電層１７ａが形成されるが、空気極層１３ｃと第１集電層１７ａは導電性セラミックからなり、ほぼ同一の抵抗を有するため、空気極層１３ｃの抵抗を用いる。一方、燃料極層１３ａ側の抵抗は、後述するように、燃料極層１３ａ、導電体層２３は、電気抵抗の点から同一視できるため、燃料極層１３ａの抵抗を用いる。
尚、上記形態では、固体電解質１３ｂの厚みを２段階で変化させたが、固体電解質１３ｂの厚みを３段階以上で変化させても良いことは勿論である。この場合には、固体電解質１３ｂにおける電流集中をさらに抑制することができる。
前記燃料電池セル２０が複数集合して、図７に示すようなセルスタックを組み立てる。このセルスタックの両端に、セルスタックで発生した電力を燃料電池外に取り出すための導電部材（図示せず）を取り付けて、収納容器内に収容して、燃料電池を製作することができる。 この収納容器に空気等の酸素含有ガスを導入し、水素等の燃料ガスを導入管を通して燃料ガスマニホールド５０に導入する。燃料ガスを燃料ガスマニホールド５０を通して燃料電池セル２０内部に導入し、燃料電池セル２０を所定温度に加熱すれば、燃料電池セル２０によって発電することができる。使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
図７に示すように、燃料電池セル２０は、スタック間接続部材１９を介して互いに電気的に接続されている。
すなわち、セルスタックの端部において、一方の燃料電池セル２０の端部のセル間接続部材１７が設けられ、該一方の燃料電池セル２０の空気極層１３ｃと導通している。また、セル間接続部材１７は、スタック間接続部材１９を介して、他方の燃料電池セル２０の燃料極層１３ａと導通している。
このように、セルスタックは、前記した燃料電池セル２０が、スタック間接続部材１９を介して互いに電気的に接続されていれば、燃料電池セル２０を密に配置することができるため、発電量当たりのセルスタックの体積を小さくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高いセルスタックを提供することができる。
すなわち、セルスタックの端部において、一方の燃料電池セル２０の端部のセル間接続部材１７が設けられ、該一方の燃料電池セル２０の空気極層１３ｃと導通している。また、セル間接続部材１７は、スタック間接続部材１９を介して、他方の燃料電池セル２０の燃料極層１３ａと導通している。
このように、セルスタックは、前記した燃料電池セル２０が、スタック間接続部材１９を介して互いに電気的に接続されていれば、燃料電池セル２０を密に配置することができるため、発電量当たりのセルスタックの体積を小さくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高いセルスタックを提供することができる。
以下、燃料電池セル２０を構成する各部材の材質を詳しく説明する。
（支持体）
本発明に係る絶縁支持体１１は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、希土類元素酸化物とからなっている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどを例示することができるが、好ましくは、Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3、特にＹ2Ｏ3である。
（支持体）
本発明に係る絶縁支持体１１は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、希土類元素酸化物とからなっている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどを例示することができるが、好ましくは、Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3、特にＹ2Ｏ3である。
前記ＮｉあるいはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、１０〜２５体積％、特に１５〜２０体積％の範囲で絶縁支持体１１中に含有されているのがよい。
この絶縁支持体１１の熱膨張係数は、通常、１０．５〜１１．０×１０-6（１／Ｋ）程度である。
この絶縁支持体１１の熱膨張係数は、通常、１０．５〜１１．０×１０-6（１／Ｋ）程度である。
絶縁支持体１１は、発電素子部１３間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、通常、１０Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有していなければならない。Ｎｉ等の含量が前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下し、電気絶縁性が損なわれてしまう。また、Ｎｉ等の含量が前記範囲よりも少ないと、希土類元素酸化物（例えばＹ2Ｏ3）を単独で用いた場合と変わらなくなってしまい、発電素子部１３との熱膨張係数の調整が困難となってしまうからである。
また、Ｎｉ等以外の残量の全ては、通常、希土類元素酸化物の少なくとも１種である。しかし、少量、例えば５重量％以下の範囲で、ＭｇＯやＳｉＯ2などの他の酸化物、若しくは複合酸化物例えばジルコン酸カルシウムなどを含有していてもよい。
なお、前記絶縁支持体１１は、燃料ガス流路１２内の燃料ガスを活性燃料極層１３ａの表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要である。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。
なお、前記絶縁支持体１１は、燃料ガス流路１２内の燃料ガスを活性燃料極層１３ａの表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要である。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。
（燃料極層）
燃料極は、前記式（２）の電極反応を生じさせるものであり、本実施形態においては、固体電解質１３ｂ側の燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の導電体層２３との二層構造に形成されている。
前記固体電解質１３ｂ側の燃料極層１３ａは、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉおよび／又はＮｉ酸化物ＮｉＯ（以下、Ｎｉ等と呼ぶ）とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質１３ｂに使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
燃料極は、前記式（２）の電極反応を生じさせるものであり、本実施形態においては、固体電解質１３ｂ側の燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の導電体層２３との二層構造に形成されている。
前記固体電解質１３ｂ側の燃料極層１３ａは、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉおよび／又はＮｉ酸化物ＮｉＯ（以下、Ｎｉ等と呼ぶ）とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質１３ｂに使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
燃料極層１３ａ中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉ等の含量は、良好な集電性能を発揮させるため、６５〜３５体積％の範囲にあるのがよい。
さらに燃料極層１３ａの開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよい。
さらに燃料極層１３ａの開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよい。
前記燃料極層１３ａの熱膨張係数は、通常、１２．３×１０-6（１／Ｋ）程度である。
また、燃料極層１３ａの厚みは、５μｍ以上２０μｍ未満の範囲にあることが望ましい。厚み２０μｍ以上であれば、固体電解質１３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収できないようになり、燃料極層１３ａの割れや剥離などを生じるおそれがある。
燃料極のうち、前記絶縁支持体１１側の導電体層２３は、絶縁支持体１１と同様、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。
また、燃料極層１３ａの厚みは、５μｍ以上２０μｍ未満の範囲にあることが望ましい。厚み２０μｍ以上であれば、固体電解質１３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収できないようになり、燃料極層１３ａの割れや剥離などを生じるおそれがある。
燃料極のうち、前記絶縁支持体１１側の導電体層２３は、絶縁支持体１１と同様、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。
前記Ｎｉ或いはＮｉ酸化物（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、３０〜６０体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。この範囲で調整することにより、絶縁支持体１１と導電体層２３との熱膨張差を２×１０-6／℃以下とすることができる。
導電体層２３は、電流の流れを損なわないように、導電性であることが必要であり、通常、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していることが望ましい。Ｎｉ等の含量が前記範囲を下回ると、電気抵抗値が上昇し、電気伝導度が損なわれてしまう。燃料極層１３ａ、導電体層２３は、Ｎｉ量がほぼ同じであり、電気抵抗の点から導電体層２３は、燃料極層１３ａと同一視できる。
導電体層２３は、電流の流れを損なわないように、導電性であることが必要であり、通常、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していることが望ましい。Ｎｉ等の含量が前記範囲を下回ると、電気抵抗値が上昇し、電気伝導度が損なわれてしまう。燃料極層１３ａ、導電体層２３は、Ｎｉ量がほぼ同じであり、電気抵抗の点から導電体層２３は、燃料極層１３ａと同一視できる。
この導電体層２３の熱膨張係数は、通常、１１．５×１０-6（１／Ｋ）程度である。
また、この導電体層２３の厚みは、８０μｍ以上であることが望ましい。８０・ｍ未満であれば、軸長方向に電流が流れるときの抵抗が増加して、燃料電池セル２０内部に無視できない電圧降下が発生してしまう。
以上のように、燃料極を固体電解質１３ｂ側の燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の導電体層２３と二層に形成した構造であれば、絶縁支持体１１側の導電体層２３のＮｉ換算でのＮｉ量或いはＮｉＯ量を４０〜７０体積％の範囲内で調整することにより、発電素子部１３との接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、後述する固体電解質１３ｂの熱膨張係数に近づけることができ、例えば両者の熱膨張差を、２×１０-6／℃未満とすることができる。したがって、燃料電池セル２０の作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極の割れや剥離などを抑制することができる。このため、燃料ガス（水素ガス）を流して発電を行う場合においても、絶縁支持体１１との熱膨張係数の整合性は安定に維持され、熱膨張差による割れを有効に回避することができる。
また、この導電体層２３の厚みは、８０μｍ以上であることが望ましい。８０・ｍ未満であれば、軸長方向に電流が流れるときの抵抗が増加して、燃料電池セル２０内部に無視できない電圧降下が発生してしまう。
以上のように、燃料極を固体電解質１３ｂ側の燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の導電体層２３と二層に形成した構造であれば、絶縁支持体１１側の導電体層２３のＮｉ換算でのＮｉ量或いはＮｉＯ量を４０〜７０体積％の範囲内で調整することにより、発電素子部１３との接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、後述する固体電解質１３ｂの熱膨張係数に近づけることができ、例えば両者の熱膨張差を、２×１０-6／℃未満とすることができる。したがって、燃料電池セル２０の作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極の割れや剥離などを抑制することができる。このため、燃料ガス（水素ガス）を流して発電を行う場合においても、絶縁支持体１１との熱膨張係数の整合性は安定に維持され、熱膨張差による割れを有効に回避することができる。
（固体電解質）
固体電解質１３ｂは、希土類又はその酸化物を固溶させたＺｒＯ2からなる安定化ＺｒＯ2からなる緻密質なセラミックスで構成されている。
ここで、固溶させる希土類元素又はその酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、又は、これらの酸化物などが挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、又は、これらの酸化物が挙げられる。また、固体電解質１３ｂは、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2（８ｍｏｌ％ Yttoria Stabilized Zirconia、以下、「８ＹＳＺ」という。）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）固体電解質を挙げることもできる。 また、固体電解質１３ｂは、例えば、厚さが１０〜１００μｍであり、例えば、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、好ましくは、９５％以上の範囲に設定される。
このような固体電解質１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガス又は酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止するためにガス遮断性を有している。
固体電解質１３ｂは、希土類又はその酸化物を固溶させたＺｒＯ2からなる安定化ＺｒＯ2からなる緻密質なセラミックスで構成されている。
ここで、固溶させる希土類元素又はその酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、又は、これらの酸化物などが挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、又は、これらの酸化物が挙げられる。また、固体電解質１３ｂは、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2（８ｍｏｌ％ Yttoria Stabilized Zirconia、以下、「８ＹＳＺ」という。）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）固体電解質を挙げることもできる。 また、固体電解質１３ｂは、例えば、厚さが１０〜１００μｍであり、例えば、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、好ましくは、９５％以上の範囲に設定される。
このような固体電解質１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガス又は酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止するためにガス遮断性を有している。
（空気極層）
空気極層１３ｃは、導電性セラミックスから形成されている。導電性セラミックスとしては、例えば、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくは、ＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ3系酸化物が挙げられる。
また、前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａおよびＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
このような空気極層１３ｃは、前記した式（１）の電極反応を生ずることができる。
また、空気極層１３ｃは、その開気孔率が、例えば、２０％以上、好ましくは、３０〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好なガス透過性を有することができる。
また、空気極層１３ｃは、その厚さが、例えば、３０〜１００μｍの範囲に設定される。前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好な集電性を有することができる。
空気極層１３ｃは、導電性セラミックスから形成されている。導電性セラミックスとしては、例えば、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくは、ＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ3系酸化物が挙げられる。
また、前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａおよびＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
このような空気極層１３ｃは、前記した式（１）の電極反応を生ずることができる。
また、空気極層１３ｃは、その開気孔率が、例えば、２０％以上、好ましくは、３０〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好なガス透過性を有することができる。
また、空気極層１３ｃは、その厚さが、例えば、３０〜１００μｍの範囲に設定される。前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好な集電性を有することができる。
（素子間接続部材）
隣接する発電素子部１３同士を直列に接続するために使用される素子間接続部材１７は、一方の発電素子部１３の燃料極層１３ａと他方の発電素子部１３の空気極層１３ｃとを接続するものであり、これらは導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。
このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）が使用される。また、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと空気極層１３ｃの外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、第２集電層１７ｂの端面と、固体電解質１３ｂの端面との間には、適当な接合層（例えばＹ2Ｏ3）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
素子間接続部材１７は、一方の発電素子１３の燃料極層１３ａと隣接する他方の発電素子１３の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであり、第１集電層１７ａと第２集電層１７ｂとから構成され、これらは電気的に接続されている。第１集電層１７ａは多孔質とされている。
また、第１集電層１７ａとしては、ＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミック（例えば空気極材料）、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属から構成された多孔質とすることができる。図２等では、第１集電層１７ａとして記載したが、第１集電材料の空気極層１３ｃへの塗布量が少ない場合には空気極層上に塗布した第１集電材料が既に形成されている空気極層１３ｃの気孔中に浸入する。特に、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属はコスト低減のため塗布量が少ないため、空気極層１３ｃは、空気極層材料とＡｇ−Ｐｄ等の集電材料が混在して構成され、空気極層の上部が第１集電層１７ａとしても機能する。一方、ＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミックは、塗布量が多く、この場合には空気極層１３ｃ上に第１集電層１７ａが形成される。
また、第２集電層１７ｂとしては、金属層と、ガラスの入った金属ガラス層との二層構造としてもよい。金属層は、例えば、ＡｇとＮｉの合金からなり、金属ガラス層は、Ａｇとガラスからなる。前記金属ガラス層により、多孔質支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスの第１集電層１７ａへのリーク、および空気極層１３ｃの外部を通る酸素含有ガスの前記金属層へのリークを有効に防止することができる。
隣接する発電素子部１３同士を直列に接続するために使用される素子間接続部材１７は、一方の発電素子部１３の燃料極層１３ａと他方の発電素子部１３の空気極層１３ｃとを接続するものであり、これらは導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。
このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）が使用される。また、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと空気極層１３ｃの外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、第２集電層１７ｂの端面と、固体電解質１３ｂの端面との間には、適当な接合層（例えばＹ2Ｏ3）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
素子間接続部材１７は、一方の発電素子１３の燃料極層１３ａと隣接する他方の発電素子１３の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであり、第１集電層１７ａと第２集電層１７ｂとから構成され、これらは電気的に接続されている。第１集電層１７ａは多孔質とされている。
また、第１集電層１７ａとしては、ＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミック（例えば空気極材料）、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属から構成された多孔質とすることができる。図２等では、第１集電層１７ａとして記載したが、第１集電材料の空気極層１３ｃへの塗布量が少ない場合には空気極層上に塗布した第１集電材料が既に形成されている空気極層１３ｃの気孔中に浸入する。特に、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属はコスト低減のため塗布量が少ないため、空気極層１３ｃは、空気極層材料とＡｇ−Ｐｄ等の集電材料が混在して構成され、空気極層の上部が第１集電層１７ａとしても機能する。一方、ＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミックは、塗布量が多く、この場合には空気極層１３ｃ上に第１集電層１７ａが形成される。
また、第２集電層１７ｂとしては、金属層と、ガラスの入った金属ガラス層との二層構造としてもよい。金属層は、例えば、ＡｇとＮｉの合金からなり、金属ガラス層は、Ａｇとガラスからなる。前記金属ガラス層により、多孔質支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスの第１集電層１７ａへのリーク、および空気極層１３ｃの外部を通る酸素含有ガスの前記金属層へのリークを有効に防止することができる。
なお、上述した例においては、絶縁支持体１１上に形成される発電素子部１３は、内側電極が燃料極層１３ａであり、外側電極が空気極層１３ｃとなった層構造を有しているが、両電極の位置関係を逆とすることも勿論可能である。すなわち、絶縁支持体１１上に、空気極層１３ｃ、固体電解質１３ｂ、燃料極層１３ａをこの順に積層して発電素子部１３を形成することもできる。この場合、絶縁支持体１１のガス流路１２内には、空気等の酸素含有ガスが導入され、燃料ガスは外側電極である燃料極層１３ａの外面に供給されることとなる。
（スタック間接続部材）
スタック間接続部材１９は、他方の燃料電池セル２０の空気極層１３ｃと導通し、前記した一方の素子間接続部材１７と前記他方の燃料電池セル２０の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、耐熱性金属、導電性セラミックスなどから形成される。
また、スタック間接続部材１９と、素子間接続部材１７および空気極層１３ｃとの接続部に、ＡｇやＰｔなどの貴金属を含有するペーストなどの導電性接着剤を塗布することにより、スタック間接続部材１９の接続信頼性を向上させることもできる。なお、燃料極層１３ａが、外部電極として形成されている場合には、スタック間接続部材１９としては、好ましくは、Ｎｉフェルトなどから形成することができる。また、導電性接着剤としては、経済的な観点から、好ましくは、Ｎｉ金属を含有するペーストが挙げられる。
スタック間接続部材１９は、他方の燃料電池セル２０の空気極層１３ｃと導通し、前記した一方の素子間接続部材１７と前記他方の燃料電池セル２０の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、耐熱性金属、導電性セラミックスなどから形成される。
また、スタック間接続部材１９と、素子間接続部材１７および空気極層１３ｃとの接続部に、ＡｇやＰｔなどの貴金属を含有するペーストなどの導電性接着剤を塗布することにより、スタック間接続部材１９の接続信頼性を向上させることもできる。なお、燃料極層１３ａが、外部電極として形成されている場合には、スタック間接続部材１９としては、好ましくは、Ｎｉフェルトなどから形成することができる。また、導電性接着剤としては、経済的な観点から、好ましくは、Ｎｉ金属を含有するペーストが挙げられる。
（製造方法）
次に、前記した横縞型燃料電池セルの製造方法について、図８および図９を参照して、説明する。
次に、前記した横縞型燃料電池セルの製造方法について、図８および図９を参照して、説明する。
まず、支持体成形体４１を作製する。支持体成形体４１の材料として、体積基準での平均粒径（Ｄ50）（以下、単に「平均粒径」という。）が０．１〜１０．０μｍのＭｇＯ粉末に、必要により熱膨張係数調整用又は接合強度向上用として、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、又は、希土類元素安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）などを所定の比率で配合して混合し、混合後の熱膨張係数が固体電解質１３ｂのそれとほぼ一致するように調整する。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒と混合し、押し出し成形して、図８に示すように、内部にガス流路４２を有する中空の板状形状で、扁平状の支持体成形体４１を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１１００℃にて仮焼処理する。
次いで、燃料極層、固体電解質を作製する。まず、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ５〜２０μｍの燃料極層テープ４３ａを作製する（図９（ａ））。
次に、燃料極層テープ４３ａと同様にして、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3などの希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ８０μｍ以上の導電体層テープ４３を作成する。この導電体層テープ４３に前記燃料極層テープ４３ａを貼り付ける（図９（ｂ））。当該貼り合わせたテープを発電素子４３の形状にあわせて切断し、絶縁部を形成する部分を打ち抜く（図９（ｃ））。
次に、燃料極層テープ４３ａと同様にして、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3などの希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ８０μｍ以上の導電体層テープ４３を作成する。この導電体層テープ４３に前記燃料極層テープ４３ａを貼り付ける（図９（ｂ））。当該貼り合わせたテープを発電素子４３の形状にあわせて切断し、絶縁部を形成する部分を打ち抜く（図９（ｃ））。
その後、図９（ｄ）に示すように、燃料極層テープ４３ａが貼り付けられた導電体層テープ４３を、前記仮焼した支持体成形体４１に、横縞状に貼り付ける。これを繰り返し行い、支持体成形体４１の表面に複数の導電体層テープ４３を貼り付ける。なお、このとき一方の導電体層テープ４３と、他方の導電体層テープ４３とは、幅３〜２０ｍｍの間隔をあけて配置する。
次に、この導電体層テープ４３を貼り付けた状態で乾燥し、その後、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼する（図９（ｄ））。そして、燃料極層４３ａの第２集電層４７ｂを形成したい部分に、マスキングテープ２１を貼り付ける（図９（ｅ））。
次に、この導電体層テープ４３を貼り付けた状態で乾燥し、その後、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼する（図９（ｄ））。そして、燃料極層４３ａの第２集電層４７ｂを形成したい部分に、マスキングテープ２１を貼り付ける（図９（ｅ））。
次に、この積層体を、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に漬けて、固体電解質溶液から取り出す。このディップにより、全面に固体電解質４３ｂの層が塗布されるとともに、前記図９（ｃ）で打ち抜いた空間にも絶縁体である固体電解質４３ｂが充填される。
この状態で、１１５０〜１２００℃、２〜４時間仮焼する。この仮焼中に、マスキングテープ２１とその上に塗布された固体電解質４３ｂの層を除去することができる。そして固体電解質４３ｂの厚みを加えたい箇所に、所定の厚みおよび幅で前記固体電解質溶液と同じ材料で作製した固体電解質テープ４３ｂを貼り付ける（図９（ｆ））。
この状態で、１１５０〜１２００℃、２〜４時間仮焼する。この仮焼中に、マスキングテープ２１とその上に塗布された固体電解質４３ｂの層を除去することができる。そして固体電解質４３ｂの厚みを加えたい箇所に、所定の厚みおよび幅で前記固体電解質溶液と同じ材料で作製した固体電解質テープ４３ｂを貼り付ける（図９（ｆ））。
次に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを印刷し、厚さ１０〜１００μｍの空気極層４３ｃを形成する。そして、９５０〜１１５０℃、２〜５時間焼き付ける（図９（ｇ））。
そして、第２集電層４７ｂを形成したい部分にＡｇ／Ｎｉからなる金属層のシートを貼り付け、さらにＡｇとガラスを含む金属ガラス層のシートを貼り付けて（図９（ｇ））、その後、１０００〜１２００℃で熱処理を行う。
最後に、第１集電層４７ａを所定位置に塗布して、横縞型燃料電池セル２０を得ることができる（図９（ｉ））。
そして、第２集電層４７ｂを形成したい部分にＡｇ／Ｎｉからなる金属層のシートを貼り付け、さらにＡｇとガラスを含む金属ガラス層のシートを貼り付けて（図９（ｇ））、その後、１０００〜１２００℃で熱処理を行う。
最後に、第１集電層４７ａを所定位置に塗布して、横縞型燃料電池セル２０を得ることができる（図９（ｉ））。
なお、前記した各層の積層方法については、テープ積層、ペースト印刷、ディップ、および、スプレー吹きつけのいずれの積層法を用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、工程の短時間化の観点から、ディップにより各層を積層する。
また、上記した形態では、固体電解質１３ｂに段差を設けた場合について説明したが、本発明は段差に限定されるものではなく、図１１に示すように、固体電解質１３ｂの厚みに傾斜を持たせる、即ち、固体電解質１３ｂの厚みを徐々に変化させた場合でも良いことは勿論である。この場合には、固体電解質１３ｂにおける電流集中をさらに抑制することができる。
また、上記した形態では、固体電解質１３ｂに段差を設けた場合について説明したが、本発明は段差に限定されるものではなく、図１１に示すように、固体電解質１３ｂの厚みに傾斜を持たせる、即ち、固体電解質１３ｂの厚みを徐々に変化させた場合でも良いことは勿論である。この場合には、固体電解質１３ｂにおける電流集中をさらに抑制することができる。
＜他の実施の形態＞
本発明に係る他の実施の形態では、固体電解質１３ｂの横流れ電流方向に抵抗の分布を形成した。空気極層１３ｃ側の抵抗が燃料極層１３ａ側の抵抗より小さい場合、発電素子部１３における電流の流れに対して上流側、すなわち第２集電層１７ｂ側で電流が集中し、電極内に電流分布が生じるので、発電素子部１３の上流側にある固体電解質１３ｂの抵抗を大きくする。又は、下流側の固体電解質１３ｂの抵抗を上流側に比べて相対的に小さくする。これにより下流側の抵抗より上流側の抵抗が相対的に大きくなるので、上流側での電流集中を緩和することができる。
また、空気極層３ｃ側の抵抗が燃料極層１３ａ側の抵抗より大きい場合、発電素子部１３における電流の流れに対して下流側で電流が集中し、電極内に電流分布が生じるので、発電素子部１３の下流側にある固体電解質１３ｂの抵抗を大きくする。又は、上流側の固体電解質１３ｂの抵抗を下流側に比べて相対的に小さくする。これにより上流側の抵抗より下流側の抵抗が相対的に大きくなるので、下流側での電流集中を緩和することができる。
固体電解質１３ｂの抵抗は、８モル％のＹ2Ｏ3が固溶している安定化ＺｒＯ2においてＹ2Ｏ3のモル％を変えることにより、抵抗を大きくすることができる。すなわち、Ｙ2Ｏ3は８〜１０モル％で抵抗率が最小であるので、通常この近辺での値を用いる。したがって、抵抗の調整は抵抗を大きくすることで行うことになる。Ｙ2Ｏ3のモル％を下げることにより抵抗を大きくすることが好ましい。また、固溶種を変えることによって抵抗率を低くすることも可能である。
なお、このとき、電解質の抵抗率を上げて抵抗を大きくする際、トータルの発電性能としては向上するよう、電流集中に起因する電圧降下の改善程度との整合を勘案して設定するのが好ましい。
固体電解質１３ｂの抵抗については、前記実施形態と同様にして、以下のように設定する。まず電極における横流れ抵抗をそれぞれ算出する。次に発電素子部を横流れ方向にブロック化する。例えば２つに分割した場合、その分割した経路ごとに抵抗を計算（経路Ａ・経路Ｂ）する。そして抵抗に応じた電流配分を計算する。算出された結果から電流配分を均等にするように、例えば３ＹＳＺなどを使用して経路Ａの抵抗率を変化（増加）させた場合、即ち、経路Ａの抵抗ＲA（＝Ｒanode＋ＲA,ele＋１／２Ｒcath）を抵抗Ｒ’A（＝Ｒanode＋Ｒ’A,ele＋１／２Ｒcath）に変更した場合、経路Ｂでは固体電解質１３ｂの材料を、例えば１０ＹＳＺ、１０ＳｃＳＺを使用して変化させる等によって抵抗率を減少させ、経路全体での抵抗が等しくなるように経路Ｂの抵抗ＲB（＝１／２Ｒanode＋ＲB,ele＋Ｒcath）を抵抗Ｒ’B（＝１／２Ｒanode＋Ｒ’B,ele＋Ｒcath）に設定する。
また、本発明によれば、前記したように固体電解質１３ｂの横流れ電流方向に抵抗の分布を形成させるとともに、横流れ電流方向の固体電解質１３ｂの厚みを変えて抵抗を調整してもよい。これによれば、電極の形状および材料選択の自由度が高まるので好ましい。
本発明に係る他の実施の形態では、固体電解質１３ｂの横流れ電流方向に抵抗の分布を形成した。空気極層１３ｃ側の抵抗が燃料極層１３ａ側の抵抗より小さい場合、発電素子部１３における電流の流れに対して上流側、すなわち第２集電層１７ｂ側で電流が集中し、電極内に電流分布が生じるので、発電素子部１３の上流側にある固体電解質１３ｂの抵抗を大きくする。又は、下流側の固体電解質１３ｂの抵抗を上流側に比べて相対的に小さくする。これにより下流側の抵抗より上流側の抵抗が相対的に大きくなるので、上流側での電流集中を緩和することができる。
また、空気極層３ｃ側の抵抗が燃料極層１３ａ側の抵抗より大きい場合、発電素子部１３における電流の流れに対して下流側で電流が集中し、電極内に電流分布が生じるので、発電素子部１３の下流側にある固体電解質１３ｂの抵抗を大きくする。又は、上流側の固体電解質１３ｂの抵抗を下流側に比べて相対的に小さくする。これにより上流側の抵抗より下流側の抵抗が相対的に大きくなるので、下流側での電流集中を緩和することができる。
固体電解質１３ｂの抵抗は、８モル％のＹ2Ｏ3が固溶している安定化ＺｒＯ2においてＹ2Ｏ3のモル％を変えることにより、抵抗を大きくすることができる。すなわち、Ｙ2Ｏ3は８〜１０モル％で抵抗率が最小であるので、通常この近辺での値を用いる。したがって、抵抗の調整は抵抗を大きくすることで行うことになる。Ｙ2Ｏ3のモル％を下げることにより抵抗を大きくすることが好ましい。また、固溶種を変えることによって抵抗率を低くすることも可能である。
なお、このとき、電解質の抵抗率を上げて抵抗を大きくする際、トータルの発電性能としては向上するよう、電流集中に起因する電圧降下の改善程度との整合を勘案して設定するのが好ましい。
固体電解質１３ｂの抵抗については、前記実施形態と同様にして、以下のように設定する。まず電極における横流れ抵抗をそれぞれ算出する。次に発電素子部を横流れ方向にブロック化する。例えば２つに分割した場合、その分割した経路ごとに抵抗を計算（経路Ａ・経路Ｂ）する。そして抵抗に応じた電流配分を計算する。算出された結果から電流配分を均等にするように、例えば３ＹＳＺなどを使用して経路Ａの抵抗率を変化（増加）させた場合、即ち、経路Ａの抵抗ＲA（＝Ｒanode＋ＲA,ele＋１／２Ｒcath）を抵抗Ｒ’A（＝Ｒanode＋Ｒ’A,ele＋１／２Ｒcath）に変更した場合、経路Ｂでは固体電解質１３ｂの材料を、例えば１０ＹＳＺ、１０ＳｃＳＺを使用して変化させる等によって抵抗率を減少させ、経路全体での抵抗が等しくなるように経路Ｂの抵抗ＲB（＝１／２Ｒanode＋ＲB,ele＋Ｒcath）を抵抗Ｒ’B（＝１／２Ｒanode＋Ｒ’B,ele＋Ｒcath）に設定する。
また、本発明によれば、前記したように固体電解質１３ｂの横流れ電流方向に抵抗の分布を形成させるとともに、横流れ電流方向の固体電解質１３ｂの厚みを変えて抵抗を調整してもよい。これによれば、電極の形状および材料選択の自由度が高まるので好ましい。
製造に際しては、上記した固体電解質層をディップする工程（図９（ｆ）参照）において、固体電解質層をディップする前に抵抗を小さくしたい箇所にマスキングテープをしておき、後にマスキングテープ除去し、その上に抵抗の小さい固体電解質層４３ｂを塗布して形成することができる。
以上で、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の実施は、前記の形態に限定されるものではない。例えば、前記の例では絶縁支持体１１は、中空の板状で内部に複数のガス流路１２を有するものとして説明したが、絶縁支持体１１は、円筒状でもよく、ガス流路１２の数は一つでもよく、さらに絶縁体であればその材質も問わない。その他、本発明の範囲内で種々の変更を施すことが可能である。
さらに、上記形態では、燃料極層と導電体層を有する場合について説明したが、燃料極層だけの場合であっても、同様の効果を有する。
また、上記形態では、固体電解質層の厚みや抵抗を制御した例について説明したが、本発明では、図１２に示すように、外側電極又は内側電極の厚みを制御しても良い。即ち、図１２（ａ）に示すように、外側電極５３ｃが空気極で内側電極５３ａが燃料極であり、外側電極５３ｃの抵抗が内側電極５３ａの抵抗より小さく、さらに横流れ電流の下流側にある外側電極５３ｃの厚みを上流側にある外側電極５３ｃの厚みより厚くしても、上記形態とほぼ同様の効果を得ることができる。尚、図１２（ａ）に示すように、外側電極５３ｃの厚みに傾斜を持たせても良く、また、段差を持たせても良い。さらに、外側電極５３ｃの厚みを制御することなく一定厚みとし、横流れ電流の下流側にある外側電極５３ｃの抵抗を上流側にある外側電極５３ｃの抵抗より小さくしても、上記形態とほぼ同様の効果を得ることができる。
また、図１２（ｂ）に示すように、外側電極５３ｃが空気極で内側電極５３ａが燃料極であり、外側電極５３ｃの抵抗が内側電極５３ａの抵抗より大きく、さらに横流れ電流の上流側にある内側電極５３ａの厚みが下流側にある内側電極５３ａの厚みより厚くしても、上記形態とほぼ同様の効果を得ることができる。尚、図１２（ｂ）に示すように、内側電極５３ａの厚みに傾斜を持たせても良く、また、段差を持たせても良い。さらに、内側電極５３ａの厚みを一定厚みとし、横流れ電流の上流側にある内側電極５３ａの抵抗を下流側にある内側電極５３ａの抵抗より小さくしても、上記形態とほぼ同様の効果を得ることができる。
尚、図１２では、外側電極５３ｃとして、空気極層の気孔中に集電材料が浸入し、空気極材料と集電材料が混在した場合について、また、内側電極５３ａとしては、燃料極層と導電体層の合計厚みとして記載した。
さらに、上記形態では、燃料極層と導電体層を有する場合について説明したが、燃料極層だけの場合であっても、同様の効果を有する。
また、上記形態では、固体電解質層の厚みや抵抗を制御した例について説明したが、本発明では、図１２に示すように、外側電極又は内側電極の厚みを制御しても良い。即ち、図１２（ａ）に示すように、外側電極５３ｃが空気極で内側電極５３ａが燃料極であり、外側電極５３ｃの抵抗が内側電極５３ａの抵抗より小さく、さらに横流れ電流の下流側にある外側電極５３ｃの厚みを上流側にある外側電極５３ｃの厚みより厚くしても、上記形態とほぼ同様の効果を得ることができる。尚、図１２（ａ）に示すように、外側電極５３ｃの厚みに傾斜を持たせても良く、また、段差を持たせても良い。さらに、外側電極５３ｃの厚みを制御することなく一定厚みとし、横流れ電流の下流側にある外側電極５３ｃの抵抗を上流側にある外側電極５３ｃの抵抗より小さくしても、上記形態とほぼ同様の効果を得ることができる。
また、図１２（ｂ）に示すように、外側電極５３ｃが空気極で内側電極５３ａが燃料極であり、外側電極５３ｃの抵抗が内側電極５３ａの抵抗より大きく、さらに横流れ電流の上流側にある内側電極５３ａの厚みが下流側にある内側電極５３ａの厚みより厚くしても、上記形態とほぼ同様の効果を得ることができる。尚、図１２（ｂ）に示すように、内側電極５３ａの厚みに傾斜を持たせても良く、また、段差を持たせても良い。さらに、内側電極５３ａの厚みを一定厚みとし、横流れ電流の上流側にある内側電極５３ａの抵抗を下流側にある内側電極５３ａの抵抗より小さくしても、上記形態とほぼ同様の効果を得ることができる。
尚、図１２では、外側電極５３ｃとして、空気極層の気孔中に集電材料が浸入し、空気極材料と集電材料が混在した場合について、また、内側電極５３ａとしては、燃料極層と導電体層の合計厚みとして記載した。
空気極の抵抗が燃料極の抵抗より大きい場合について、計算に基づいて検討した。
燃料極を電気伝導度７０Ｓ／ｃｍ、厚み９０μｍ、空気極を電気伝導度３０Ｓ／ｃｍ、厚み４５μｍとし、固体電解質を電気伝導度０．１Ｓ／ｃｍ、厚み３０μｍとし、発電素子部の長さを１３ｍｍ、幅を３６ｍｍとした。この場合、経路Ａ、Ｂとも固体電解質の抵抗は２５．６ｍΩであり、電流０．９４Ａ（電流密度０．２Ａ／ｃｍ2に相当）を流すと経路Ａで０．２５Ａ／ｃｍ2、経路Ｂで０．１５Ａ／ｃｍ2となる。これを経路Ｂの固体電解質抵抗を２．６ｍΩ、経路Ａの固体電解質抵抗を６４．１ｍΩにしたところ、電流密度は経路Ａで０．２０Ａ／ｃｍ2、経路Ｂで０．２１Ａ／ｃｍ2という結果が得られ、経路Ａでの電流集中が緩和されることがわかった。これにより電流集中による局部的劣化を抑えセル全体の耐久性をあげることが可能となった。
燃料極を電気伝導度７０Ｓ／ｃｍ、厚み９０μｍ、空気極を電気伝導度３０Ｓ／ｃｍ、厚み４５μｍとし、固体電解質を電気伝導度０．１Ｓ／ｃｍ、厚み３０μｍとし、発電素子部の長さを１３ｍｍ、幅を３６ｍｍとした。この場合、経路Ａ、Ｂとも固体電解質の抵抗は２５．６ｍΩであり、電流０．９４Ａ（電流密度０．２Ａ／ｃｍ2に相当）を流すと経路Ａで０．２５Ａ／ｃｍ2、経路Ｂで０．１５Ａ／ｃｍ2となる。これを経路Ｂの固体電解質抵抗を２．６ｍΩ、経路Ａの固体電解質抵抗を６４．１ｍΩにしたところ、電流密度は経路Ａで０．２０Ａ／ｃｍ2、経路Ｂで０．２１Ａ／ｃｍ2という結果が得られ、経路Ａでの電流集中が緩和されることがわかった。これにより電流集中による局部的劣化を抑えセル全体の耐久性をあげることが可能となった。
１１ 絶縁支持体
１２ ガス流路
１３ 発電素子
１３ａ 燃料極層
１３ｂ 固体電解質
１３ｃ 空気極層
１７ａ 素子間接続部材（第１集電層）
１７ｂ 素子間接続部材（第２集電層）
１９ スタック間接続部材
２０ 燃料電池セル
２３ 導電体層
Ａ 横流れ電流
１２ ガス流路
１３ 発電素子
１３ａ 燃料極層
１３ｂ 固体電解質
１３ｃ 空気極層
１７ａ 素子間接続部材（第１集電層）
１７ｂ 素子間接続部材（第２集電層）
１９ スタック間接続部材
２０ 燃料電池セル
２３ 導電体層
Ａ 横流れ電流
Claims (4)
- ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子を所定間隔をおいて複数備え、一方の前記発電素子の内側電極と、該一方の発電素子に隣り合う他方の前記発電素子の外側電極とが、前記一方の発電素子の内側電極上に設けられた素子間接続部材を介して電気的に接続され、前記複数の発電素子が直列に接続されている横縞型燃料電池セルにおいて、
前記外側電極が空気極で前記内側電極が燃料極であり、前記固体電解質が希土類元素が固溶したジルコニアからなり、前記外側電極の抵抗が前記内側電極の抵抗より小さく、前記固体電解質の横流れ電流方向の厚みが一定であり、横流れ電流の上流側にある前記固体電解質の抵抗が下流側にある前記固体電解質の抵抗より大きくなるように、前記ジルコニアへの前記希土類元素の固溶量または前記ジルコニアに固溶する前記希土類元素の種類が異なることを特徴とする横縞型燃料電池セル。 - ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子を所定間隔をおいて複数備え、一方の前記発電素子の内側電極と、該一方の発電素子に隣り合う他方の前記発電素子の外側電極とが、前記一方の発電素子の内側電極上に設けられた素子間接続部材を介して電気的に接続され、前記複数の発電素子が直列に接続されている横縞型燃料電池セルにおいて、
前記外側電極が空気極で前記内側電極が燃料極であり、前記固体電解質が希土類元素が固溶したジルコニアからなり、前記外側電極の抵抗が前記内側電極の抵抗より大きく、前記固体電解質の横流れ電流方向の厚みが一定であり、横流れ電流の下流側にある前記固体電解質の抵抗が上流側にある前記固体電解質の抵抗より大きくなるように、前記ジルコニアへの前記希土類元素の固溶量または前記ジルコニアに固溶する前記希土類元素の種類が異なることを特徴とする横縞型燃料電池セル。 - 請求項１または２に記載の横縞型燃料電池セルを組み合わせたことを特徴とするセルスタック。
- 請求項１または２に記載の横縞型燃料電池セルが、収納容器内に複数収納されてなる燃料電池。
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