JP5417543B1 - 横縞型燃料電池セル - Google Patents

Abstract

【課題】セル表面とセル裏面の電気的接続に外部端子を用いるのではなく、固体電解質と多孔質支持体との間に接続部材を形成することにより、外部との接触や断線の危険性を防止でき、信頼性の高い燃料電池セルおよび燃料電池を提供する。
【解決手段】多孔質支持体１１の表面と裏面に発電素子１３が形成された横縞型燃料電池セルにおいて、セル先端部における多孔質支持体１１の対向する両表面の発電素子１３同士が、多孔質支持体を被覆する被覆層２０と多孔質支持体１１との間に配設された対向面間接続部材３０によって電気的に接続される。被覆層２０は、多孔質支持体１１と同じ主成分を有する材料で構成された緻密層である。対向面間接続部材３０は被覆層２０によって保護され、外部との接触による漏電や断線を防止できる。絶縁支持体１１及び被覆層２０の熱膨張率が異なることに起因する被覆層２０の剥離やクラックの発生が抑制される。
【選択図】図４

Description

本発明は、横縞型燃料電池セルに関するものである。

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを複数接続してなるセルスタックを、収納容器に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池セルとしては、固体高分子形燃料電池セル、リン酸形燃料電池セル、溶融炭酸塩形燃料電池セル、固体電解質形燃料電池セルなど、各種のものが知られている。とりわけ、固体電解質形燃料電池セルは発電効率が高く、また、作動温度が７００℃〜１０００℃と高いため、その排熱を利用できるなどの利点を有しており、研究開発が推し進められている。

図１０は、従来の固体電解質形燃料電池セルの一部を示す拡大縦断面図である。この固体電解質形燃料電池セルは、横縞型といって、多孔質絶縁体である円筒状の支持体（以下絶縁支持体という）１１の表面に、燃料極３ａ、固体電解質３ｂおよび空気極３ｃが順次積層された多層構造の発電素子３を、図１０に示す軸長方向に所定間隔をおいて複数形成することにより構成されている。互いに隣接する発電素子３は、それぞれ素子間接続部材（インターコネクタ）４により電気的に直列に接続されている。すなわち、一方の発電素子３の燃料極３ａと他方の発電素子３の空気極３ｃとが、素子間接続部材４により接続されている。

また、絶縁支持体１１の内部にはガス流路１２が形成されている。前記横縞型燃料電池セルにおいて、固体電解質３ｂの酸素イオン伝導性が６００℃以上で高くなるため、このような温度で空気極３ｃに酸素を含むガスを流し、燃料極３ａに水素を含むガスを流すことにより、空気極３ｃと燃料極３ａとの酸素濃度差が高くなり、空気極３ｃと燃料極３ａとの間で電位差が発生する。

この電位差により、酸素イオンは、空気極３ｃから固体電解質３ｂを通じて燃料極３ａへ移動する。移動した酸素イオンが、燃料極３ａで水素と結合して水となり、同時に燃料極３ａで電子が発生する。すなわち、空気極３ｃでは、下記式（１）の電極反応を生じ、燃料極３ａでは、下記式（２）の電極反応を生じる。
空気極３ｃ： １／２Ｏ_２＋２ｅ^- → Ｏ^２− …（１）
燃料極３ａ： Ｏ^２−＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^- …（２）

そして、燃料極３ａと空気極３ｃとを電気的に接続することにより、燃料極３ａから空気極３ｃへの電子の移動が起こり、両極間で起電力が生じる。このように、固体電解質形燃料電池セルでは、酸素と水素を供給することにより、前記の反応を連続して起こし、起電力を生じさせて発電する（例えば、特許文献１参照）。横縞型の燃料電池セルでは、以上の反応を起こす発電素子３が、絶縁支持体１１表面に、軸長方向に複数形成され且つ直列に接続されているために、少ないセル数で高い電圧を得られるという利点がある。

絶縁支持体の表面と裏面に発電素子３が形成された横縞型の中空平板状の固体電解質形燃料電池セルでは、絶縁支持体の表面と裏面との電気的な接続において、直列に接続する場合は、図９に示すように、絶縁支持体表面の先端の発電素子（図示せず）と、絶縁支持体裏面の先端の発電素子（図示せず）との接続には、セルの外部を周回する金属バンドを用いた方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。なお、符号８は、隣設する燃料電池セルの発電素子を接続するセル間接続部材である。

特開平１０−００３９３２号公報 特開２００６−０１９０５９号公報

ところで、絶縁支持体の表裏面の発電素子間の電気的接続を金属バンドからなる外部端子により行った場合、この外部端子が固体電解質外部にあり、露出しているため、外部との接触や断線の危険性が高かった。外部との接触は漏電の危険があり、断線はバンドル全体の発電が不可能となる危険がある。

本発明の課題は、多孔質支持体の対向する両表面に発電素子が形成された横縞型の固体電解質形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体の対向する両表面の発電素子同士の電気的接続に外部端子を用いるのではなく、多孔質支持体を被覆する被覆層（後述）と多孔質支持体との間に対向面間接続部材を形成することにより、外部との接触や断線の危険性を防止でき、信頼性の高い横縞型燃料電池セルを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セル先端部における支持体の対向する両表面の発電素子同士を電気的に接続する対向面間接続部材を、多孔質支持体を被覆する被覆層と多孔質支持体との間に配設することにより、外部との接触による漏電や断線の危険性を防止できることを見出して、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明における燃料電池セルは、以下の構成を有する。
（１）ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の対向する両表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子をそれぞれ複数備え、前記多孔質支持体の対向する両表面のそれぞれにおいて、一方の前記発電素子の内側電極と、前記一方の発電素子に隣設する他方の前記発電素子の外側電極とが電気的に接続され、前記多孔質支持体の両表面における前記複数の発電素子がそれぞれの面で電気的に直列に接続されている横縞型燃料電池セルにおいて、セル先端部における前記多孔質支持体の対向する両表面の発電素子同士が、前記多孔質支持体と、「セル先端部における前記多孔質支持体の一方の面から他方の面まで前記多孔質支持体を被覆するように形成されるとともに前記多孔質支持体と同じ主成分を有する材料で構成された緻密な被覆層」と、の間に配設された対向面間接続部材によって電気的に接続されていることを特徴とする横縞型燃料電池セル。ここで、前記被覆層に関して「緻密」とは、前記被覆層の気孔率が、前記多孔質支持体の気孔率より小さく、且つ、ガスシール機能（燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止するガス遮断性）を発揮する程度に十分に小さいことを指す。具体的には、前記多孔質支持体の気孔率（開気孔率）は２５％以上（特に３０〜４０％が好ましい）であり、前記被覆層の気孔率（開気孔率）は０〜１５％であることが好適である。また、或る物体の「主成分」とは、その物体を構成する全組成（全成分）のうち６０モル％以上（より好ましくは、８０モル％以上）を占める成分を指す。
（２）前記被覆層は、前記多孔質支持体と同じ組成を有する材料で構成された、横縞型燃料電池セル。
（３）前記対向面間接続部材は、セル先端部における前記多孔質支持体と前記被覆層との間に前記多孔質支持体の全周に亘って配設されていることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の横縞型燃料電池セル。
（４）前記対向面間接続部材は電極材料又は金属からなることを特徴とする前記（１）乃至（３）の何れかに記載の横縞型燃料電池セル。

本発明の横縞型燃料電池セルでは、（１）〜（３）によれば、セル先端部において多孔質支持体の対向する両表面の発電素子同士を電気的に接続する対向面間接続部材を、多孔質支持体を被覆する被覆層と多孔質支持体との間に配設することにより、前記対向面間接続部材は被覆層によって保護され、外部との接触による漏電や断線の危険性を防止できる。加えて、対向面間接続部材を挟む「多孔質支持体」および「被覆層」が、同じ主成分（より好ましくは、同じ組成）を有する材料で構成されている。換言すれば、「多孔質支持体」および「被覆層」の熱膨張率差が小さくなる（或いは、ゼロとなる）。具体的には、熱膨張率差が０．５ｐｐｍ/Ｋ以下とされ得る。従って、「多孔質支持体」および「被覆層」の熱膨張率が大きく異なることに起因する被覆層の剥離やクラックの発生を抑制できる。即ち、信頼性の高い横縞型燃料電池セルを提供できる。

また、（４）によれば、前記対向面間接続部材に電極材料または金属を用いることにより、多孔質支持体の対向する両表面の発電素子間の接続抵抗が減少するため、横縞型燃料電池セルから発電電力を効率よく取り出すことができる。従って、このように発電性能の向上した横縞型燃料電池セルを複数用いることにより、少数の横縞型燃料電池セルで高い発電量を得ることができる。

本発明の燃料電池セル１の構造を示す一部破断斜視図である。 （ａ）は図１の平面図であり、（ｂ）は図１の底面図である。 （ａ）は図２のＡ−Ａ線断面の拡大図であり、（ｂ）は図２のＢ−Ｂ線断面の拡大図である。 図３（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。 本発明の燃料電池セルスタックの概略構成図である。 本発明の絶縁支持体の製造工程図である。 本発明の燃料電池セルの製造工程図である。 （ａ）は本発明に係る他の実施形態の構造を示す横断面図、(ｂ−１)は（ａ）の平面図、（ｂ−２）は（ａ）の底面図である。 従来のセル間接続部材の接続構造の一例を示す斜視図である。 従来の横縞型の固体電解質形燃料電池セルの一例を示す縦断面の拡大図である。

以下、本発明の横縞型燃料電池セルの一実施形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の横縞型燃料電池セルの構造を示す一部破断の斜視図であり、図２は、その先端部のセル表面図およびセル裏面図である。この燃料電池セル１は、中空平板状の電気絶縁性の多孔質支持体（以下、絶縁支持体１１という）の対向する両面に、複数の発電素子１３を絶縁支持体１１の軸長方向に沿って複数個配置し、それらを素子間接続部材１７を介して直列に接続した「横縞型」といわれるものである。発電素子１３は、絶縁支持体１１の対向する表面および裏面にそれぞれ複数形成されている。

図３（ａ）は、図２のＡ−Ａ線で切った断面図であり、対向面間接続部材３０（集電燃料極層２３から延設された層３０ａ、および、活性燃料極層１３ａから延設された層３０ｂからなる積層体）が絶縁支持体１１と被覆層２０との間を周回して、セル先端部におけるセル表面（絶縁支持体表面）１ａの発電素子１３と、セル裏面（絶縁支持体裏面）１ｂの発電素子１３とを接続している状態を示している。この接続は、セル表面１ａの電流の方向と、セル裏面１ｂの電流の方向とが反対となっている。すなわち、セル（絶縁支持体）の表裏面の発電素子１３間が直列的に接続されている。図３（ｂ）は、図２のＢ−Ｂ線で切った、セル先端部の発電素子１３のある位置での断面図である。

図４は、図３（ａ）Ｃ−Ｃ線で切った断面図であり、発電素子１３が形成された部分を示すセルの縦断面図である。燃料電池セル１は、絶縁支持体１１の表裏面に、その軸長方向に所定間隔をおいて、複数の発電素子１３をそれぞれ配列することにより構成されている。それぞれの発電素子１３は、集電燃料極層２３、活性燃料極層１３ａ、固体電解質１３ｂおよび空気極層１３ｃを順次積層した層構造となっている。

絶縁支持体１１の表裏面における互いに隣接する発電素子１３同士は、第１集電層１７ａおよび第２集電層１７ｂからなる素子間接続部材１７により直列に接続されている。すなわち、一方の発電素子１３の活性燃料極層１３ａの上に第１集電層１７ａが形成され、この第１集電層１７ａは、軸長方向両端部を含めその周囲が固体電解質１３ｂおよび被覆層２０によりガスシール状態で被覆され、固体電解質１３ｂおよび被覆層２０から帯状に露出している。この第１集電層１７ａの露出した部分が第２集電層１７ｂにより被覆され、この第２集電層１７ｂが、他方の発電素子１３の空気極層１３ｃ上に形成され、これにより、発電素子１３同士が直列に電気的に接続された構造となっている。

絶縁支持体１１は多孔質であり、さらにその内部には、内径の小さな複数の燃料ガス流路１２が、隔壁５１（図１参 照）で隔てられて軸長方向に延びるようにして貫通して設けられている。前記ガス流路１２の数は、発電性能および構造強度の点から、例えば２〜１４個が好ましく、６〜１０個であるのがより好ましい。このように、絶縁支持体１１の内部にガス流路１２を複数形成することにより、絶縁支持体１１の内部に大きなガス流路を１本形成する場合に比べて、絶縁支持体１１を扁平板状とすることができ、燃料電池セル１の体積当たりの発電素子１３の面積を増加し発電量を大きくすることができる。よって、必要とする発電量を得るためのセル本数を減らすことができる。また、セル間の接続箇所数を減少させることもできる。

このガス流路１２内に燃料ガス（水素ガス）を流し、かつ空気極層１３ｃを空気等の酸素含有ガスに曝すことにより、活性燃料極層１３ａおよび空気極層１３ｃ間で前述した式（１）、（２）に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。

上記した本実施形態の特徴は、図３、図４に示したように、セル先端部においてセル表面１ａとセル裏面１ｂに形成された発電素子１３同士を電気的に接続するにあたって、絶縁支持体１１と被覆層２０との間を周回するように（すなわち、絶縁支持体１１の表面を周回するように）形成された対向面間接続部材３０（３０ａ、３０ｂ）で連結されていることである。

対向面間接続部材３０（３０ａ、３０ｂ）は、絶縁支持体１１の一方側の面（例えば、セル表面１ａ）に形成された活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層２３を、セル先端Ｅ側へ延設し（図２を参照）、この延設された部分を、絶縁支持体１１の他方側の面まで延設形成し、絶縁支持体１１の外面を取り囲むように形成されている。なお、活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層２３をセル先端Ｅ側へ延設することなく、活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層２３の側面から、絶縁支持体１１の側面を介して、絶縁支持体１１の他方側の面まで形成して対向面間接続部材３０を形成しても良い。このとき、反対側（例えばセル裏面１ｂ）にのびた対向面間接続部材３０上には素子間接続部材１７の第１集電層１７ａを配置する。そして前記第１集電層１７ａとその同じ面にあるセルの先端部の空気極１３ｃとを素子間接続部材１７の第２集電層１７ｂにより電気的に接続する。ただし、このとき前記反対側（例えばセル裏面１ｂ）セルの先端部の燃料極層１３ａ、２３と対向面間接続部材３０との間は固体電解質１３ｂにより絶縁を確保する。また、第１集電層１７ａの周囲には被覆層２０が充填され、ガスシール状態とされている（図４参照）。これにより、対向面間接続部材３０は固体電解質１３ｂおよび被覆層２０によって保護され、外部との接触による漏電や断線の危険性を防止することができる。

前記燃料電池セル１が複数集合して、図５に示すようなセルスタックを組み立てる。このセルスタックの両端に、セルスタックで発生した電力を燃料電池外に取り出すための導電部材（図示せず）を取り付けて、収納容器内に収容して、燃料電池を作製することができる。この収納容器に空気等の酸素含有ガスを導入し、水素等の燃料ガスを導入管を通して燃料ガスマニホールド５０に導入する。燃料ガスを燃料ガスマニホールド５０を通して燃料電池セル１のガス流路１２内部に導入し、上方に導入し、燃料電池セル１の先端Ｅから残余の燃料ガスが放出される。そして、燃料電池セル１を所定温度に加熱すれば、燃料電池セル１によって発電することができる。使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。

図５に示すように、燃料電池セル１同士は、下端部に配置されたセル間接続部材１９を介して互いに電気的に接続されている。すなわち、セルスタックの下端部において、一方の燃料電池セル１の下端部に素子間接続部材１７が設けられ、前記一方の燃料電池セルの活性燃料極層１３ａと導通している。この素子間接続部材１７は、セル間接続部材１９を介して、他方の燃料電池セル１の空気極層１３ｃと導通している。このように、セルスタックは、前記した燃料電池セル１同士が、セル間接続部材１９を介して互いに電気的に接続されているため、燃料電池セル１を密に配置することができ、発電量当たりのセルスタックの体積を小さくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高いセルスタックを提供することができる。尚、本発明において、セル先端部とは、マニホールド５０に接続される側と反対側の燃料電池セル１の端部をいい、言い換えれば、燃料ガスの下流側（放出側）の燃料電池セル１の端部をいう。

以下、燃料電池セル１を構成する各部材の材質を詳しく説明する。
（絶縁支持体）
本発明に係る絶縁支持体１１は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、希土類元素酸化物とからなっている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどを例示することができるが、好ましくは、Ｙ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３、特にＹ_２Ｏ_３である。

前記ＮｉあるいはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で１０〜２５体積％、特に１５〜２０体積％の範囲で絶縁支持体１１中に含有されているのがよい。この絶縁支持体１１の熱膨張係数は、通常、１０．５〜１２．５×１０^−６（１／Ｋ）程度である。

絶縁支持体１１は、発電素子１３間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、通常、１０Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが望ましい。Ｎｉ等の含量が前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下し易い。また、Ｎｉ等の含量が前記範囲よりも少ないと、希土類元素酸化物（例えばＹ_２Ｏ_３）を単独で用いた場合と変わらなくなってしまい、発電素子１３との熱膨張係数の調整が困難となる傾向がある。

また、Ｎｉ等以外の残量の全ては、通常、希土類元素酸化物の少なくとも１種である。しかし、少量、例えば５質量％以下の範囲で、ＭｇＯやＳｉＯ_２などの他の酸化物、若しくは複合酸化物例えばジルコン酸カルシウムなどを含有していてもよい。なお、前記絶縁支持体１１は、燃料ガス流路１２内の燃料ガスを活性燃料極層１３ａの表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要である。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。

（燃料極層）
燃料極層は、前記式（２）の電極反応を生じさせるものであり、本実施形態においては、固体電解質１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３との二層構造に形成されている。

前記固体電解質１３ｂ側の活性燃料極層１３ａは、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）と、Ｎｉおよび／又はＮｉＯ（以下、Ｎｉ等と呼ぶ）とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質１３ｂに使用されているものと同様のものを用いるのがよい。

活性燃料極層１３ａ中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉ等の含量は、良好な集電性能を発揮させるため、ＮｉＯ換算で６５〜３５体積％の範囲にあるのがよい。さらに活性燃料極層１３ａの開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよい。

前記活性燃料極層１３ａの熱膨張係数は、通常、１２．３×１０^−６（１／Ｋ）程度である。また、固体電解質１３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、活性燃料極層１３ａの割れや剥離などを防止するという点から、活性燃料極層１３ａの厚みは、５〜１５μｍの範囲にあることが望ましい。

燃料極層のうち、前記絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３は、絶縁支持体１１と同様、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。前記Ｎｉ或いはＮｉ酸化物（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で３０〜６０体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。この範囲で調整することにより、絶縁支持体１１と集電燃料極層２３との熱膨張差を２×１０^−５（１／Ｋ）以下とすることができる。集電燃料極層２３は、電流の流れを損なわないように、導電性であることが必要であり、通常、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していることが望ましい。良好な電気伝導度を有するという点から、Ｎｉ等の含量は３０体積％以上が望ましい。この集電燃料極層２３の熱膨張係数は、通常、１１．５×１０^−６（１／Ｋ）程度である。また、この集電燃料極層２３の厚みは、電気伝導度を向上するという点から、８０μｍ以上であることが望ましい。

以上のように、燃料極を固体電解質１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３と二層に形成した構造であれば、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３のＮｉＯ換算でのＮｉ量或いはＮｉＯ量を３０〜６０体積％の範囲内で調整することにより、発電素子１３との接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、後述する固体電解質１３ｂの熱膨張係数に近づけることができ、例えば両者の熱膨張差を、２×１０^−６（１／Ｋ）未満とすることができる。したがって、燃料電池セル１の作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極の割れや剥離などを抑制することができる。このため、燃料ガス（水素ガス）を流して発電を行う場合においても、絶縁支持体１１との熱膨張係数の
整合性は安定に維持され、熱膨張差による割れを有効に回避することができる。

（固体電解質）
固体電解質１３ｂは、希土類またはその酸化物を固溶させたＺｒＯ_２からなる安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスで構成されている。ここで、固溶させる希土類元素またはその酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、または、これらの酸化物などが挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、または、これらの酸化物が挙げられる。また、固体電解質１３ｂは、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ_２（８ｍｏｌ％ Yttria Stabilized Zirconia、以下、「８ＹＳＺ」という。）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ_３系）固体電解質を挙げることもできる。
また、固体電解質１３ｂは、例えば、厚さが１０〜１００μｍであり、例えば、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、好ましくは、９５％以上の範囲に設定される。このような固体電解質１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止するためにガス遮断性を有している。

（空気極層）
空気極層１３ｃは、導電性セラミックスから形成されている。導電性セラミックスとしては、例えば、ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくは、ＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ_３系酸化物が挙げられる。また、前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａおよびＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。

このような空気極層１３ｃは、前記した式（１）の電極反応を生ずることができる。また、空気極層１３ｃは、その開気孔率が、例えば、２０％以上、好ましくは、３０〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好なガス透過性を有することができる。また、空気極層１３ｃは、その厚さが、例えば、３０〜１００μｍの範囲に設定される。前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好な集電性を有することができる。

（素子間接続部材）
隣接する発電素子１３同士を直列に接続するために使用される素子間接続部材１７（第１集電層１７ａおよび第２集電層１７ｂ）は、一方の発電素子１３の活性燃料極層１３ａと他方の発電素子１３の空気極層１３ｃとを接続するものであり、これらは導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。

このため、素子間接続部材１７として、導電性セラミックス、金属、ガラスの入った金属ガラスを用いることができ、導電性セラミックスとしては、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと空気極層１３ｃの外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、第１集電層１７ａの端面と、固体電解質１３ｂの端面との間には、適当な接合層（例えばＹ_２Ｏ_３）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。

第１集電層１７ａとしては、金属層と、ガラスの入った金属ガラス層との二層構造としてもよい。金属層は、例えば、ＡｇとＮｉの合金からなり、金属ガラス層は、Ａｇとガラスからなる。前記金属ガラス層により、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスの第２集電層１７ｂへのリーク、および空気極層１３ｃの外部を通る酸素含有ガスの前記金属層へのリークを有効に防止することができる。また、第２集電層１７ｂとしては、例えばＡｇ−Ｐｄから構成された多孔質
層を使用することができる。素子間接続部材１７は、一方の発電素子１３の燃料極層１３ａと隣接する他方の発電素子１３の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであり、第１集電層１７ａと第２集電層１７ｂとから構成され、これらは電気的に接続されている。

なお、上述した例においては、絶縁支持体１１上に形成される発電素子１３は、内側電極が活性燃料極層１３ａであり、外側電極が空気極層１３ｃとなった層構造を有しているが、両電極の位置関係を逆とすることも勿論可能である。すなわち、絶縁支持体１１上に、空気極層１３ｃ、固体電解質１３ｂ、活性燃料極層１３ａをこの順に積層して発電素子１３を形成することもできる。この場合、絶縁支持体１１のガス流路１２内には、空気等の酸素含有ガスが導入され、燃料ガ
スは外側電極である活性燃料極層１３ａの外面に供給されることとなる。

（対向面間接続部材）
対向面間接続部材３０は、前記した電極を電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、燃料極層（活性燃料極層１３ａおよび／または集電燃料極層２３）と同様の材料を用いることができる。好ましくは集電燃料極２３として用いるＮｉ−Ｙ_２Ｏ_３層を用いるのがよい。また、厚みは５０〜２００μｍであることが望ましい。５０μｍ以上とすることにより、抵抗を小さくすることができる。

また、対向面間接続部材３０は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種以上からなる金属を用いることができる。対向面間接続部材３０に電極材料または金属を用いることにより、燃料電池セル１の表裏面間の接続抵抗が減少するため、燃料電池から発電電力を効率よく取り出すことができる。

なお、上記形態では、対向面間接続部材３０を活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層２３を延設して２層で形成した場合について説明したが、本発明は、例えば、活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層２３を延設することなく、１層で対向面間接続部材を形成しても良い。この場合、対向面間接続部材の厚みは、活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層２３の合計厚みとすることが望ましい。また、活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層２３とは異なる材料で対向面間接続部材を形成することができる。

（被覆層）
被覆層２０は、対向面間接続部材３０を被覆するため、対向面間接続部材３０を覆うように、セル先端部に設けられている。図２〜図４に示す例では、被覆層２０は、絶縁支持体１１の先端部の表面を周回する対向面間接続部材３０の全体を覆うように、絶縁支持体１１の先端部（より具体的には、絶縁支持体１１の長手方向において、絶縁支持体１１の表面１ａにおいて絶縁支持体１１の先端から最も近い位置に形成された発電素子１３の先端側の端面から、絶縁支持体１１の先端までの範囲）にて、絶縁支持体１１を被覆するように形成されている。換言すれば、被覆層２０は、セル先端部における絶縁支持体１１の一方の面（セル表面１ａ）から側面を経由して他方の面（セル裏面１ｂ）まで絶縁支持体１１を被覆するように形成されている、といえる。この結果、対向面間接続部材３０は、被覆層２０と絶縁支持体１１との間に配設されている。従って、対向面間接続部材３０は被覆層２０によって保護され、外部との接触による漏電や断線の危険性を防止することができる。

被覆層２０は、厚さが１０〜１００μｍの緻密層（開気孔率が０〜１５％）であり、固体電解質１３ｂと同等のガス遮断性を備えている。図２〜図４に示す例では、絶縁支持体１１の表面（両先端面、及び、複数の発電素子１３が形成された領域を除く）における、被覆層２０が形成されている領域を除いた全ての領域が、固体電解質１３ｂで覆われている。換言すれば、この例では、固体電解質１３ｂと被覆層２０とによって「ガス遮断性」（燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止する性能）が発揮されているといえる。

また、被覆層２０は、絶縁支持体１１と同じ主成分（より好ましくは、同じ組成）を有する材料（例えば、ＮｉＯ／Ｎｉ−Ｙ_２Ｏ_３、ＮｉＯ／Ｎｉ−Ｙｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ−Ｙ_２Ｏ_３−ＮｉＯ／Ｎｉ、ＭｇＯ−Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ₄−ＮｉＯ／Ｎｉ、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ₄）で構成されている。換言すれば、絶縁支持体１１および被覆層２０の熱膨張率差が小さくなる（或いは、ゼロとなる）。具体的には、熱膨張率差が０．５ｐｐｍ/Ｋ以下とされ得る。従って、絶縁支持体１１および被覆層２０の熱膨張率が大きく異なることに起因する被覆層２０の剥離やクラックの発生が抑制され得る。なお、或る物体の「主成分」とは、その物体を構成する全組成（全成分）のうち６０モル％以上（より好ましくは、８０モル％以上）を占める成分を指す。従って、「同じ主成分」とは、物体を構成する全成分のうち６０モル％以上（より好ましくは、８０モル％以上）を占める成分が同じであることを意味する。また、「同じ組成」とは、物体を構成する全成分の割合（モル比率）が同じであることを意味する。

（セル間接続部材）
セル間接続部材１９は、他方の燃料電池セル１の空気極層１３ｃと導通し、前記した一方の素子間接続部材１７と前記他方の燃料電池セル１の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、耐熱性金属、導電性セラミックスなどから形成される。また、セル間接続部材１９と、素子間接続部材１７および空気極層１３ｃとの接続部に、ＡｇやＰｔなどの貴金属を含有するペーストなどの導電性接着剤を塗布することにより、セル間接続部材１９の接続信頼性を向上させることもできる。

（製造方法）
次に、前記した横縞型燃料電池セルの製造方法について、図６および図７を参照して、説明する。

まず、絶縁支持体成形体１１を作製する。絶縁支持体成形体１１の材料として、体積基準での平均粒径（Ｄ５０）（以下、単に「平均粒径」という。）が０．１〜１０．０μｍのＭｇＯ粉末に、必要により熱膨張係数調整用または接合強度向上用として、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、または、希土類元素安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）などを所定の比率で配合して混合し、混合後の熱膨張係数が固体電解質１３ｂのそれとほぼ一致するように調整する。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒と混合し、押し出し成形して、図６に示すように、内部にガス流路１２を有する中空の板状形状で、扁平状の絶縁支持体成形体１１を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１１００℃にて仮焼処理する。

次いで、燃料極層、固体電解質を作製する。まず、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダー
とトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ５０〜６０μｍの活性燃料極層テープ１３ａを作製する（図７（ａ））。

次に、活性燃料極層テープ１３ａと同様にして、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ５０〜６０μｍの集電燃料極層テープ２３を作製する。この集電燃料極層テープ２３に前記活性燃料極層テープ１３ａを貼り付ける（図７（ｂ））。当該貼り合わせたテープを発電素子１３の形状にあわせて切断し、絶縁部を形成する部分を打ち抜く（図７（ｃ））。

その後、図７（ｄ）に示すように、活性燃料極層テープ１３ａが貼り付けられた集電燃料極層テープ２３を、前記仮焼した絶縁支持体成形体１１に、横縞状に貼り付ける。これを繰り返し行い、絶縁支持体成形体１１の表面に複数の集電燃料極層テープ２３を貼り付ける。なお、このとき一方の集電燃料極層テープ２３と、他方の集電燃料極層テープ２３とは、幅３〜２０ｍｍの間隔をあけて配置する。そして、一方のセル先端部では活性燃料極層テープ１３ａが貼り付けられた集電燃料極層テープ２３を対向面間接続部材３０として、１０ｍｍの幅で絶縁支持体１１の表面を周回して貼り付ける。

次に、この活性燃料極層テープ１３ａ、集電燃料極層テープ２３を貼り付けた状態で乾燥し、その後、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼する（図７（ｄ））。そして、活性燃料極層１３ａの第１集電層１７ａを形成したい部分に、マスキングテープ２１を貼り付ける（図７（ｅ））。加えて、図示はしないが、被覆層２０が形成される部分にもマスキングテープを貼りつける。

次に、この積層体を、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に漬けて、固体電解質溶液から取り出す。このディップにより、全面に固体電解質１３ｂの層が塗布されるとともに、前記図７（ｃ）で打ち抜いた空間にも絶縁体である固体電解質１３ｂが充填される。

更に、被覆層２０を作製する。先ず、絶縁支持体１１と同じ主成分（より好ましくは、同じ組成）を有する材料の粉末を含むスラリーを作製する。このスラリーを用いて、ドクターブレード法にて被覆層テープ２０を作製する。このテープを被覆層２０の形状にあわせて切断し、絶縁支持体１１における被覆層２０が形成される部分（セル先端部）に貼り付ける（巻き付ける）。

この状態で、１１５０〜１２００℃、２〜４時間仮焼する。この仮焼中に、マスキングテープ２１とその上に塗布された固体電解質１３ｂの層を除去することができる（図７（ｆ））。

次に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ_３）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを印刷し、厚さ１０〜１００μｍの空気極層１３ｃを形成する。そして、９５０〜１１５０℃、２〜５時間焼き付ける（図７（ｇ））。

そして、第１集電層１７ａを形成したい部分にＡｇ／Ｎｉからなる金属層のシートを貼り付け、さらにＡｇとガラスを含む金属ガラス層のシートを貼り付けて（図７（ｇ））、その後、１０００〜１２００℃で熱処理を行う。最後に、第２集電層１７ｂを所定位置に塗布して、横縞型燃料電池セルを得ることができる（図７（ｉ））。

なお、前記した各層の積層方法については、テープ積層、ペースト印刷、ディップ、および、スプレー吹きつけのいずれの積層法を用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、工程の短時間化の観点から、ディップにより各層を積層する。

＜他の実施形態＞
図８に示すように、セル先端部においてセル表面１ａとセル裏面１ｂの発電素子１３とを電気的に接続するにあたって、対向面間接続部材３０は発電素子１３の側面から、絶縁支持体１１の側面を介してセル裏面１ｂの発電素子の側方まで形成されており、対向面間接続部材３０は、絶縁支持体１１の表面を周回して形成され、反対側（セル裏面１ｂ）の素子間接続部材１７の第１集電層１７ａに連結され電気的に接続されている。このとき、対向面間接続部材３０は前記反対側（例えばセル裏面１ｂ）の発電素子１３の燃料極層１３ａ、２３とは電解質材料により絶縁が確保されている。

図８に示す例では、被覆層２０は、絶縁支持体１１の側面を覆う対向面間接続部材３０の全体を覆うように、絶縁支持体１１の先端部（より具体的には、絶縁支持体１１の長手方向において、対向面間接続部材３０が存在する範囲）にて、絶縁支持体１１を被覆するように形成されている。換言すれば、被覆層２０は、セル先端部における絶縁支持体１１の一方の面（セル表面１ａ）から側面を経由して他方の面（セル裏面１ｂ）まで絶縁支持体１１を被覆するように形成されている、といえる。この結果、対向面間接続部材３０は、被覆層２０と絶縁支持体１１との間に配設されている。

図８に示す例でも、図２〜図４に示す例と同様、絶縁支持体１１の表面（両先端面、及び、複数の発電素子１３が形成された領域を除く）における、被覆層２０が形成されている領域を除いた全ての領域が、固体電解質１３ｂで覆われている。従って、固体電解質１３ｂと被覆層２０とによって「ガス遮断性」（燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止する性能）が発揮されているといえる。

これにより、対向面間接続部材３０は被覆層２０によって保護され、外部との接触による漏電や断線の危険性を防止することができる。なお、図８（ｂ）は、図８（ａ）のセルのセル表面１ａとセル裏面１ｂを示す。

図８に示す態様の製造に際しては、上記した一実施形態の製造方法において、セル先端部に、活性燃料極層テープ１３ａが貼り付けられた集電燃料極層テープ２３を対向面間接続部材３０として、支持体１１の表面を周回して貼り付ける際、反対側（例えば、セル裏面１ｂ）の発電素子１３の活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層テープ２３に接触しない程度に間隔を開けて巻きつける。そして、該発電素子１３と前記対向面間接続部材３０との間にできた間隙には固体電解質材料が塗布され絶縁される。このとき、対向面間接続部材３０をその上面に形成される素子間接続部材１７の第１集電体層１７ａと接続できるように、巻きつけた端部にマスキングテープを貼り付けておく。そして、固体電解質１３ｂを塗布し且つ被覆層２０を形成した後、マスキングテープを剥がし、対向面間接続部材３０と同じ材質のものを充填することで固体電解質１３ｂ表面に対向面間接続部材３０を引き出すことができる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、前記の形態に限定されるものではない。例えば、前記の例では絶縁支持体１１は、中空の板状で内部に複数のガス流路１２を有するものとして説明したが、絶縁支持体１１は、円筒状でもよく、ガス流路１２の数は一つでもよく、さらに絶縁体であればその材質も問わない。

その他、本発明の範囲内で種々の変更を施すことが可能である。例えば、図２〜図４、及び、図８に示した例では、固体電解質１３ｂと被覆層２０とによって「ガス遮断性」が発揮されているが、被覆層２０のみによって「ガス遮断性」が発揮されてもよい。この場合、絶縁支持体１１の表面（両先端面、及び、複数の発電素子１３が形成された領域を除く）の全域が、被覆層２０（＝多孔質支持体と同じ主成分（より好ましくは、同じ組成）を有する材料で構成された緻密な層）のみで覆われる。

１…燃料電池セル、１１…絶縁支持体、１２…燃料ガス流路、１３…発電素子（１３ａ：活性燃料極層、１３ｂ：固体電解質、１３ｃ：空気極層）、１７…素子間接続部材（１７ａ：第１集電層、１７ｂ：第２集電層）、２０…被覆層、３０…対向面間接続部材

Claims (4)

1. ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の対向する両表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子をそれぞれ複数備え、前記多孔質支持体の対向する両表面のそれぞれにおいて、一方の前記発電素子の内側電極と、前記一方の発電素子に隣設する他方の前記発電素子の外側電極とが電気的に接続され、前記多孔質支持体の両表面における前記複数の発電素子がそれぞれの面で電気的に直列に接続されている横縞型燃料電池セルにおいて、セル先端部における前記多孔質支持体の対向する両表面の発電素子同士が、前記多孔質支持体と、セル先端部における前記多孔質支持体の一方の面から他方の面まで前記多孔質支持体を被覆するように形成されるとともに前記多孔質支持体と同じ主成分を有する材料で構成された緻密な被覆層と、の間に配設された対向面間接続部材によって電気的に接続された、横縞型燃料電池セル。
2. 請求項１に記載の横縞型燃料電池セルにおいて、
   前記被覆層は、前記多孔質支持体と同じ組成を有する材料で構成された、横縞型燃料電池セル。
3. 請求項１又は請求項２に記載の横縞型燃料電池セルにおいて、
   前記対向面間接続部材は、セル先端部における前記多孔質支持体と前記被覆層との間に前記多孔質支持体の全周に亘って配設された、横縞型燃料電池セル。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の横縞型燃料電池セルにおいて、
   前記対向面間接続部材は電極材料または金属からなる、横縞型燃料電池セル。

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