JP5118865B2 - 横縞型燃料電池セル及びその製法 - Google Patents

Description

本発明は、横縞型燃料電池セル及びその製法に関するものである。

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを複数接続してなるセルスタックを、収納容器に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池セルとしては、固体高分子形燃料電池セル、リン酸形燃料電池セル、溶融炭酸塩形燃料電池セル、固体電解質形燃料電池セルなど、各種のものが知られている。とりわけ、固体電解質形燃料電池セルは発電効率が高く、また、作動温度が７００℃〜１０００℃と高いため、その排熱を利用できるなどの利点を有しており、研究開発が推し進められている。
図６は、従来の横縞型の固体電解質形燃料電池セルを示すもので（特許文献１参照）、符号６１は、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）からなる基体管である。この基体管６１の表面には、燃料極用の凹部（溝）６２が形成されている。前記凹部６２には、ＮｉＯ／イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる燃料極６３が凸版印刷により形成されている。前記燃料極６３を含む基体管６１上には、ＹＳＺからなる固体電解質６４、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1ＭｎＯ₃からなる空気極６５、（ＮｉＣｒ／Ａｌ₂Ｏ₃＋ＮｉＡｌ／Ａｌ₂Ｏ₃）からなるインターコネクター６６、及びＡｌ₂Ｏ₃からなる保護膜６７が形成されている。
このような横縞型の固体電解質形燃料電池セルは次のようにして作製する。まず、基体管材料であるＣＳＺをコールドアイソスタチックプレス（以下ＣＩＰと呼ぶ）法により燃料極用の凹部（溝）６２を付与した形状に作製した後、１３００℃で仮焼して基体管６１を作製する。
次に、燃料極材料であるＮｉＯ／ＹＳＺスラリーを凸版印刷により基体管６１の凹部６２に成膜し、燃料極６３とする。つづいて、固体電解質であるＹＳＺスラリーと空気極材料であるＬａ_0.9Ｓｒ_0.1ＭｎＯ₃スラリーを凹部印刷により成膜し、１３００℃で焼成し、固体電解質６４と空気極６５を形成する。更に、（ＮｉＣｒ／Ａｌ₂Ｏ₃＋ＮｉＡｌ／Ａｌ₂Ｏ₃）からなるインターコネクター６６、及びＡｌ₂Ｏ₃からなる保護膜６７を成膜し、横縞型の固体電解質形燃料電池セルが作製される。
このような横縞型の固体電解質形燃料電池セルでは、基体管６１の凹部（溝）６２に燃料極６３を収容し、その上面に固体電解質６４を形成することになるため、内部電極の側面及び上面を覆うように固体電解質６４を形成する場合と比較して、固体電解質６４に燃料極６３の厚み分による段差が生じることがなく、固体電解質６４からのガスリークを抑制することができる。
特開平８−１０６９１６号公報

上記従来の横縞型の固体電解質形燃料電池セルでは、基体管６１に、燃料極６３を収容する凹部６２を形成しており、燃料極６３間には、基体管６１の一部が存在しており、それにより隣設する燃料極６３間の絶縁性を確保していた。
このような燃料電池セルでは、仮焼基体管の凹部に燃料極材料を充填し、この仮焼基体管の表面及び燃料極材料の上面に固体電解質成形体を形成し、固体電解質成形体表面に空気極材料を印刷し、焼成する際に、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）からなる基体管６１のＣａが燃料極６３と固体電解質６４との間に拡散し、絶縁性の高い化合物を生成するため、発電性能が低下するという問題があった。
本発明の課題は、固体電解質からのガスリークを防止することができるとともに、発電性能の低下を抑制できる横縞型燃料電池セル及びその製法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体の表面の平面部に凹部を設け、内側電極と固体電解質の緻密層を交互に埋設形成することにより、固体電解質層に段差を生じることなくガスリークを防止できるとともに、固体電解質と内側電極との間に絶縁抵抗の高い化合物の生成を抑制でき、発電性能の低下を抑制できることを見出して、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明における横縞型燃料電池セル及びその製法は、以下の構成を有する。
（１）本発明の横縞型燃料電池セルは、ガス流路が内部に軸長方向に形成された電気絶縁性の棒状多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子をそれぞれ軸長方向に所定間隔をおいて形成し、一方の前記発電素子の内側電極と、該一方の発電素子に隣り合う他方の前記発電素子の外側電極とを電気的に接続し、前記複数の発電素子が直列に接続されている横縞型燃料電池セルにおいて、前記多孔質支持体の表面に軸長方向に凹部が連続して形成されており、該凹部に前記内側電極と絶縁性緻密層が交互に埋設され、さらに前記固体電解質が前記多孔質支持体、前記内側電極および前記絶縁性緻密層の表面に積層され、該固体電解質の前記内側電極に対向する部位の外表面に前記外側電極が積層されていることを特徴とする。
（２）前記絶縁性緻密層は、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒを含有していないことを特徴とする。
（３）前記絶縁性緻密層は、固体電解質材料からなることを特徴とする。
（４）本発明の横縞型燃料電池セルの製法は、ガス流路が内部に軸長方向に形成された電気絶縁性材料からなる棒状多孔質支持体成形体の表面に、軸長方向に凹部を形成する工程と、該凹部に内側電極材料を軸長方向に所定間隔をおいて埋め込み複数の内側電極成形体を形成する工程と、該内側電極成形体及び前記多孔質支持体成形体表面並びに前記凹部内に固体電解質材料を印刷し、前記内側電極成形体間に固体電解質材料が充填された絶縁性緻密層成形体を形成すると共に、前記内側電極成形体表面に固体電解質成形体を形成する工程と、前記支持体成形体、前記内側電極成形体、前記固体電解質成形体及び前記内側電極成形体間に形成された絶縁性緻密層成形体を同時に焼成する工程とを具備することを特徴とする。

本発明の横縞型燃料電池セルは、（１）によれば、多孔質支持体の平面部に凹部を形成し、該凹部に複数の内側電極を埋設形成することにより、固体電解質層に段差を生じることなくガスリークの危険性を防止でき、信頼性の高い横縞型燃料電池セルを提供できる。さらに、凹部内の内側電極間に、多孔質支持体とは異なる材料からなる絶縁性緻密層が形成されることになり、多孔質支持体として使用される元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等が、固体電解質層と内側電極との間に拡散することを抑制することができ、絶縁抵抗の高い層が形成されることを抑制し、発電性能の低下を抑制できる。
また、凹部を設けることにより燃料極配設位置のずれを抑制することができ、寸法精度の高いセルを作製することが容易となり、コスト削減化と工程簡略化を可能にする。
また、（２）によれば、凹部内の内側電極間にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒを含有しない絶縁性からなる緻密層を形成することにより、焼成時において上記の元素が拡散して内側電極と固体電解質との間に化合物を生成することを抑制できるため、高い発電効率を有することができる。
さらに、（３）によれば、凹部内の内側電極間に、固体電解質材料からなる絶縁性緻密層を形成することにより、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の元素が拡散して内側電極と固体電解質との間に化合物を生成することを抑制できるため、高い発電効率を有することができる。さらに燃料電池セルに用いる材料種を少なくすることができ、コスト削減化と工程簡略化を可能にする。
本発明の横縞型燃料電池セルの製法によれば、固体電解質層の形成と同時に絶縁性緻密質層を形成することができ、絶縁性緻密質層を容易に形成することができる。

以下、本発明の横縞型燃料電池セルの一実施形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の横縞型燃料電池セルの構造を示す一部破断の斜視図である。また、図２は図１のＡ−Ａ線一部拡大断面図である。この燃料電池セル１は、中空平板状の電気絶縁性の多孔質支持体（以下、絶縁支持体１１という）の対向する両面に、複数の発電素子１３を絶縁支持体１１の軸長方向（長さ方向：ガス流路形成方向）に沿って所定の間隔をおいて複数個配置し、それらを素子間接続部材１７を介して直列に接続した「横縞型」といわれるものである。発電素子１３は、絶縁支持体１１の対向する表面および裏面にそれぞれ複数形成されている。

絶縁支持体１１の表裏面における互いに隣接する発電素子１３同士は、第１集電層１７ａおよび第２集電層１７ｂからなる素子間接続部材１７により直列に接続されている。すなわち、図２に示すように、一方の発電素子１３の燃料極層１３ａ（以下で、活性燃料極層１３ａともいう。）の上に第１集電層１７ａが形成され、この第１集電層１７ａは、軸長方向両端部を含めその周囲が固体電解質１３ｂによりガスシール状態で被覆され、固体電解質１３ｂから帯状に露出している。この第１集電層１７ａの露出した部分が第２集電層１７ｂにより被覆され、この第２集電層１７ｂが、他方の発電素子１３の空気極層１３ｃ上に形成され、これにより、発電素子１３同士が直列に電気的に接続された構造となっている。
なお、本実施形態では、燃料極として、固体電解質１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３との二層に形成した構造のものを示した。

絶縁支持体１１は多孔質であり、さらにその内部には、内径の小さな複数の燃料ガス流路１２が、隔壁５１（図１参照）で隔てられて軸長方向に延びるようにして貫通して設けられている。前記ガス流路１２の数は、発電性能および構造強度の点から、例えば２〜１４個が好ましく、６〜１０個であるのがより好ましい。このように、絶縁支持体１１の内部にガス流路１２を複数形成することにより、絶縁支持体１１の内部に大きなガス流路を１本形成する場合に比べて、絶縁支持体１１を扁平板状とすることができ、燃料電池セル１の体積当たりの発電素子１３の面積を増加し発電量を大きくすることができる。よって、必要とする発電量を得るためのセル本数を減らすことができる。また、セル間の接続箇所数を減少させることもできる。

このガス流路１２内に燃料ガス（水素ガス）を流し、かつ空気極層１３ｃを空気等の酸素含有ガスに曝すことにより、活性燃料極層１３ａおよび空気極層１３ｃ間で下記式（１）、（２）に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。
すなわち、空気極層１３ｃでは、下記式（１）の電極反応を生じ、活性燃料極層１３ａでは、下記式（２）の電極反応を生じる。

本発明の絶縁支持体１１は、図１、２に示したように、その表面および裏面に軸長方向に矩形の凹部が形成されており、該凹部に該凹部の深さおよび幅と同じ厚みおよび幅の燃料極（活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層２３）および絶縁性緻密層３３とが交互に軸長方向に埋設される。これにより、絶縁支持体１１平面と活性燃料極層１３ａおよび絶縁性緻密層３３の平面が同一平面となり、固体電解質を成膜する際に、絶縁支持体１１と活性燃料極層１３ａに段差がないので、従来の段差部による未成膜部分がなくなり、均一な厚みの固体電解質層１３ｂが形成される。その結果、ガスリークを抑制できる。また、凹部に活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層２３が埋設されるため、燃料極の位置のずれを抑制することができ、寸法精度の高いセルスタックを作製することが容易となり、コスト削減化と工程簡略化を可能にすることができる。また、燃料極の位置ずれが抑制されるため、絶縁支持体１１の表裏面での位置ずれをなくし、焼成時でのセルの反りを抑制できる。

前記絶縁支持体１１に形成される凹部深さは１０〜５００μｍであり、また、前記絶縁支持体１１の幅方向における両端部から０．１〜１０ｍｍ離れた位置に形成されるのがよい。なお、前記凹部の厚み（深さ）は、絶縁支持体１１と活性燃料極層１３ａに前記段差が生じないよう、活性燃料極層１３ａと集電燃料極層２３の合計の厚みと同じになるよう設定するのがよい。

前記絶縁性緻密層３３は、前記絶縁支持体１１とは異なる材料からなるのがよく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒを含有しない絶縁性の緻密層であるのがよい。これにより、多孔質支持体に使用される元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等が、固体電解質層１３ｂと活性燃料極層１３ａとの間に拡散することを抑制することができ、絶縁抵抗の高い層が形成されることを抑制できるので、発電性能の低下を抑制することができる。
また、前記絶縁性緻密層３３は、固体電解質層１３ｂと同じ材料からなるのが好ましい。これにより、前記絶縁性緻密層３３と固体電解質層１３ｂを同時に成膜することができ、このとき、上記したように、絶縁支持体１１と活性燃料極層１３ａに段差がないので、均一な厚みの固体電解質層１３ｂが形成され、セル毎の発電性能にバラツキがなくなり、安定して発電することができる。

以下、燃料電池セル１を構成する各部材の材質を詳しく説明する。
（絶縁支持体）
本発明に係る絶縁支持体１１は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、希土類元素酸化物とからなっている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどを例示することができるが、好ましくは、Ｙ₂Ｏ₃やＹｂ₂Ｏ₃、特にＹ₂Ｏ₃である。

前記ＮｉあるいはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で１０〜２５体積％、特に１５〜２０体積％の範囲で絶縁支持体１１中に含有されているのがよい。
この絶縁支持体１１の熱膨張係数は、通常、１０．５〜１２．５×１０^-6（１／Ｋ）程度である。

絶縁支持体１１は、発電素子１３間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、通常、１０Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが望ましい。Ｎｉ等の含量が前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下し易い。また、Ｎｉ等の含量が前記範囲よりも少ないと、希土類元素酸化物（例えばＹ₂Ｏ₃）を単独で用いた場合と変わらなくなってしまい、発電素子１３との熱膨張係数の調整が困難となる傾向がある。

また、Ｎｉ等以外の残量の全ては、通常、希土類元素酸化物の少なくとも１種である。しかし、少量、例えば５質量％以下の範囲で、ＭｇＯやＳｉＯ₂などの他の酸化物、若しくは複合酸化物例えばジルコン酸カルシウムなどを含有していてもよい。
なお、前記絶縁支持体１１は、燃料ガス流路１２内の燃料ガスを活性燃料極層１３ａの表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要である。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。

（燃料極層）
燃料極層は、前記式（２）の電極反応を生じさせるものであり、本実施形態においては、固体電解質１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３との二層構造に形成されている。
前記固体電解質１３ｂ側の活性燃料極層１３ａは、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ₂（安定化ジルコニア）と、Ｎｉおよび／又はＮｉＯ（以下、Ｎｉ等と呼ぶ）とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質１３ｂに使用されているものと同様のものを用いるのがよい。

活性燃料極層１３ａ中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉ等の含量は、良好な集電性能を発揮させるため、ＮｉＯ換算で６５〜３５体積％の範囲にあるのがよい。
さらに活性燃料極層１３ａの開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよい。

前記活性燃料極層１３ａの熱膨張係数は、通常、１２．３×１０^-6（１／Ｋ）程度である。
また、固体電解質１３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、活性燃料極層１３ａの割れや剥離などを防止するという点から、活性燃料極層１３ａの厚みは、５〜１５μｍの範囲にあることが望ましい。
燃料極層のうち、前記絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３は、絶縁支持体１１と同様、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。

前記Ｎｉ或いはＮｉ酸化物（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で３０〜６０体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。この範囲で調整することにより、絶縁支持体１１と集電燃料極層２３との熱膨張差を２×１０^-6（１／Ｋ）以下とすることができる。 集電燃料極層２３は、電流の流れを損なわないように、導電性であることが必要であり、通常、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していることが望ましい。良好な電気伝導度を有するという点から、Ｎｉ等の含量は３０体積％以上が望ましい。

この集電燃料極層２３の熱膨張係数は、通常、１１．５×１０^-6（１／Ｋ）程度である。
また、この集電燃料極層２３の厚みは、電気伝導度を向上するという点から、８０μｍ以上であることが望ましい。
以上のように、燃料極を固体電解質１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３と二層に形成した構造であれば、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３のＮｉＯ換算でのＮｉ量或いはＮｉＯ量を３０〜６０体積％の範囲内で調整することにより、発電素子１３との接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、後述する固体電解質１３ｂの熱膨張係数に近づけることができ、例えば両者の熱膨張差を、２×１０^-6／（１／Ｋ）未満とすることができる。したがって、燃料電池セル１の作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極の割れや剥離などを抑制することができる。このため、燃料ガス（水素ガス）を流して発電を行う場合においても、絶縁支持体１１との熱膨張係数の整合性は安定に維持され、熱膨張差による割れを有効に回避することができる。

（固体電解質）
固体電解質１３ｂは、希土類またはその酸化物を固溶させたＺｒＯ₂からなる安定化ＺｒＯ₂からなる緻密質なセラミックスで構成されている。
ここで、固溶させる希土類元素またはその酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、または、これらの酸化物などが挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、または、これらの酸化物が挙げられる。また、固体電解質１３ｂは、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ₂（８ｍｏｌ％ Yttoria Stabilized Zirconia、以下、「８ＹＳＺ」という。）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ₃系）固体電解質を挙げることもできる。また、固体電解質１３ｂは、例えば、厚さが１０〜１００μｍであり、例えば、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、好ましくは、９５％以上の範囲に設定される。
このような固体電解質１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止するためにガス遮断性を有している。

（空気極層）
空気極層１３ｃは、導電性セラミックスから形成されている。導電性セラミックスとしては、例えば、ＡＢＯ₃型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくは、ＬａＭｎＯ₃系酸化物、ＬａＦｅＯ₃系酸化物、ＬａＣｏＯ₃系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ₃系酸化物が挙げられる。
また、前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａおよびＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
このような空気極層１３ｃは、前記した式（１）の電極反応を生ずることができる。
また、空気極層１３ｃは、その開気孔率が、例えば、２０％以上、好ましくは、３０〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好なガス透過性を有することができる。
また、空気極層１３ｃは、その厚さが、例えば、３０〜１００μｍの範囲に設定される。前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好な集電性を有することができる。

（素子間接続部材）
素子間接続部材１７は、一方の発電素子１３の活性燃料極層１３ａと隣り合う他方の発電素子１３の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであり、第１集電層１７ａと第２集電層１７ｂとから構成され、これらは電気的に接続されている。第１集電層１７ａは一方の発電素子１３の活性燃料極層１３ａと第２集電層１３ｂを導通させるものであり、第２集電層１７ｂは第１集電層１７ａと他方の発電素子１３の空気極層１３ｃとを導通させるものである。
前記素子間接続部材１７は、導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。
このため、素子間接続部材１７として、導電性セラミックス、金属、ガラスの入った金属ガラスを用いることができ、導電性セラミックスとしては、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ₃系酸化物）が使用される。また、第１集電層１７ａは、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと空気極層１３ｃの外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、第１集電層１７ａの端面と、固体電解質１３ｂの端面との間には、適当な接合層（例えばＹ₂Ｏ₃）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
第１集電層１７ａとしては、金属層と、ガラスの入った金属ガラス層との二層構造としてもよい。金属層は、例えば、ＡｇとＮｉの合金からなり、金属ガラス層は、Ａｇとガラスからなる。前記金属ガラス層により、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスの第２集電層１７ｂへのリーク、および空気極層１３ｃの外部を通る酸素含有ガスの前記金属層へのリークを有効に防止することができる。また、第２集電層１７ｂとしては、例えばＡｇ−Ｐｄから構成された多孔質層を使用することができる。

なお、上述した例においては、絶縁支持体１１上に形成される発電素子１３は、内側電極が活性燃料極層１３ａであり、外側電極が空気極層１３ｃとなった層構造を有しているが、両電極の位置関係を逆とすることも勿論可能である。すなわち、絶縁支持体上に、空気極層、固体電解質、活性燃料極層をこの順に積層して発電素子を形成することもできる。この場合、絶縁支持体のガス流路内には、空気等の酸素含有ガスが導入され、燃料ガスは外側電極である活性燃料極層の外面に供給されることとなる。

（製造方法）
次に、前記した横縞型燃料電池セルの製造方法について、図３〜図５を参照して、説明する。

まず、絶縁支持体成形体４１を作製する。絶縁支持体成形体４１の材料として、体積基準での平均粒径（Ｄ₅₀）（以下、単に「平均粒径」という。）が０．１〜１０．０μｍのＭｇＯ粉末に、必要により熱膨張係数調整用または接合強度向上用として、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｙ₂Ｏ₃粉末、または、希土類元素安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）などを所定の比率で配合して混合し、混合後の熱膨張係数が固体電解質１３ｂのそれとほぼ一致するように調整する。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒と混合し、押し出し成形して、内部にガス流路４２を有する中空の板状形状で、平板部分に凹溝を有する扁平状の絶縁支持体成形体４１（図３（ｂ））を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１１００℃にて仮焼処理する。ガス流路４２及び凹部（溝）は、図３（ｂ）に示すように、同一方向（軸長方向）に形成されている。

次いで、燃料極層、固体電解質を作製する。まず、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ５〜５０μｍの活性燃料極層テープ４３ａを作製する（図４（ａ））。
次に、活性燃料極層テープ４３ａと同様にして、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ₂Ｏ₃などの希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ８０〜２００μｍの集電燃料極層テープ４３を作製する。この集電燃料極層テープ４３に前記活性燃料極層テープ４３ａを貼り付ける（図４（ｂ））。当該貼り合わせたテープ（内側電極成形体）を発電素子１３の形状にあわせて切断する（図４（ｃ））。

その後、図４（ｄ）に示すように、活性燃料極層テープ４３ａが貼り付けられた集電燃料極層テープ４３を、前記仮焼した絶縁支持体成形体４１の凹部（溝）内に、所定間隔をおいて横縞状に貼り付ける。なお、このとき一方の集電燃料極層テープ４３と、他方の集電燃料極層テープ４３とは、幅３〜２０ｍｍの間隔をあけて配置する。また、活性燃料極層テープ４３ａが貼り付けられた集電燃料極層テープ４３の厚みは、凹部の深さと同一とし、活性燃料極層テープ４３ａの表面は、凹部が形成されていない絶縁支持体成形体４１の平面と同一平面とする。
次に、この活性燃料極層テープ４３ａ、集電燃料極層テープ４３を貼り付けた状態で乾燥し、その後、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼する（図４（ｄ））。そして、活性燃料極層４３ａの第１集電層４７ａを形成したい部分に、マスキングテープ２１を貼り付ける（図４（ｅ））。

次に、この積層体を、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に漬けて、固体電解質溶液から取り出す。このディップにより、全面に固体電解質４３ｂの層が塗布されるとともに、活性燃料極層テープ４３ａが貼り付けられた集電燃料極層テープ４３（内側電極成形体）間にも絶縁性緻密層成形体５３として固体電解質材料からなる層が形成されることになる。この状態で、１１５０〜１２００℃、２〜４時間焼成する。この焼成中に、マスキングテープ２１とその上に塗布された固体電解質４３ｂの層を除去することができる（図４（ｆ））。

次に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ₃）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを印刷し、厚さ１０〜１００μｍの空気極層４３ｃを形成する。そして、９５０〜１１５０℃、２〜５時間焼き付ける（図４（ｇ））。
そして、第１集電層４７ａを形成したい部分にＡｇ／Ｎｉからなる金属層のシートを貼り付け、さらにＡｇとガラスを含む金属ガラス層のシートを貼り付けて（図４（ｇ））、その後、１０００〜１２００℃で熱処理を行う。
最後に、第２集電層４７ｂを所定位置に塗布して、横縞型燃料電池セルを得ることができる（図４（ｉ））。

なお、上記形態では、固体電解質４３ｂの層をディップにより形成した形態について説明したが、本発明では、固体電解質材料からなるスラリーをテープ化し、このテープを活性燃料極層テープ４３ａおよび絶縁支持体成形体４１の表面に巻き付けても良い。この場合、予め、図５に示すように、固体電解質シート（絶縁性緻密層成形体５３）と活性燃料
極層テープ４３ａが貼り付けられた集電燃料極層テープ４３とを転写シート上に連結し、これを転写するか、もしくは活性燃料極層テープ４３ａが貼り付けられた集電燃料極層テープ４３間に固体電解質材料のスラリーを充填する必要がある。
また、前記した各層の積層方法については、テープ積層、ペースト印刷、ディップ、および、スプレー吹きつけのいずれの積層法を用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、工程の短時間化の観点から、ディップにより各層を積層する。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、前記の形態に限定されるものではない。例えば、前記の例では絶縁支持体１１は、中空の板状で内部に複数のガス流路１２を有するものとして説明したが、絶縁支持体１１は、円筒状でもよく、ガス流路１２の数は一つでもよく、さらに絶縁体であればその材質も問わない。さらに、上記形態では、活性燃料極層１３ａと集電燃料極層２３を有する場合について説明したが、活性燃料極層１３ａだけの場合であっても、同様の効果を有する。その他、本発明の範囲内で種々の変更を施すことが可能である。

本発明の燃料電池セル１の構造を示す一部破断斜視図である。 図２は図１のＡ−Ａ線一部拡大断面図である。 （ａ）は本発明の絶縁支持体の製造工程図、（ｂ）は絶縁支持体の斜視図である。 本発明の燃料電池セルの製造工程図である。 本発明の絶縁支持体に積層する前の燃料極層および絶縁性緻密層からなるテープの斜視図である。 従来の燃料電池セルの構造を示す断面図である。

符号の説明

１ 燃料電池セル
１１ 絶縁支持体
１２ 燃料ガス流路
１３ 発電素子（１３ａ：活性燃料極層、１３ｂ：固体電解質、１３ｃ：空気極層）
１７ 素子間接続部材（１７ａ：第１集電層、１７ｂ：第２集電層）
２３ 集電燃料極層
３３ 絶縁性緻密層

Claims (4)

1. ガス流路が内部に軸長方向に形成された電気絶縁性の棒状多孔質支持体の表面に、
   内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子をそれぞれ軸長方向に所定間隔をおいて形成し、
   一方の前記発電素子の内側電極と、該一方の発電素子に隣り合う他方の前記発電素子の外側電極とを電気的に接続し、前記複数の発電素子が直列に接続されている横縞型燃料電池セルにおいて、
   前記多孔質支持体の表面に軸長方向に凹部が連続して形成されており、該凹部に前記内側電極と絶縁性緻密層が交互に埋設され、さらに前記固体電解質が前記多孔質支持体、前記内側電極および前記絶縁性緻密層の表面に積層され、前記固体電解質の前記内側電極に対向する部位の外表面に前記外側電極が積層されていることを特徴とする横縞型燃料電池セル。
2. 前記絶縁性緻密層は、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒを含有していないことを特徴とする請求項１記載の横縞型燃料電池セル。
3. 前記絶縁性緻密層は、固体電解質材料からなることを特徴とする請求項１または２記載の横縞型燃料電池セル。
4. ガス流路が内部に軸長方向に形成された電気絶縁性材料からなる棒状多孔質支持体成形体の表面に、軸長方向に凹部を形成する工程と、
   該凹部に内側電極材料を軸長方向に所定間隔をおいて埋め込み複数の内側電極成形体を形成する工程と、
   該内側電極成形体及び前記多孔質支持体成形体表面並びに前記凹部内に固体電解質材料を印刷し、前記内側電極成形体間に固体電解質材料が充填された絶縁性緻密層成形体を形成すると共に、前記内側電極成形体表面に固体電解質成形体を形成する工程と、
   前記支持体成形体、前記内側電極成形体、前記固体電解質成形体及び前記内側電極成形体間に形成された絶縁性緻密層成形体を同時に焼成する工程とを具備することを特徴とする横縞型燃料電池セルの製法。

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