JP4562951B2 - 燃料電池用基体管、燃料電池用基体管材料及び燃料電池セル管の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池あるいは水電解に用いられる基体管及び基体管材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の燃料電池の概略構成の一例を図8に示す。ただし、図8では、ガスの予熱と熱交換に関する部分、及び、発電された電力の集電に関わる部分は省略している。
【0003】
図8を参照して、燃料電池は、ガス供給部であるヘッダ110と、発電部であるセルチューブ111とを具備する。ヘッダ110は、仕切板110a、底板110b、供給室110c、排出室110dを有する。また、セルチューブは、案内管112を有する。
【0004】
ヘッダ110の内部は、仕切板110aにより上下方向に区分けされ、上方が供給室110c、下方が排出室110dとして構成されている。ヘッダ110の底板110bには、セルチューブ111の上端部(一端部)が排出室110dとガスの出入りが出来るように連結され、支持されている。セルチューブ111の下端部(他端部)は、閉塞されている。セルチューブ111の内部には、案内管112が、同軸をなして挿入されている。案内管112は、その一端部(上端部)が、上記供給室110cとガスの出入りが出来るように、上記仕切板110aに連結され、支持されている。このようなセルチューブ111及び案内管112は、複数本存在し、ヘッダ110に連結され、支持されている。ここで、セルチューブ111は、多孔質の燃料電池用基体管の外周面に燃料電池セルを形成された燃焼電池を構成する燃料電池セル管である。
【0005】
一方、図1を参照して、燃料電池セル管3上に形成された燃料電池セル2(燃料極4−電解質5−空気極6)に関する概略構成図を示す。燃料電池セル管3は、多孔体である基体管1の外周表面において、基体管1の長手方向に一定の幅毎に、燃料極4の膜が形成されている。その上に重なるように電解質5の膜が形成されている。ただし、若干のずれを持たせている。更にその上には、空気極6の膜が形成されている。この膜もまた、電解質の場合と同方向に若干のずれを持たせている。そして、隣同士の燃料電池セル2において、一方の燃料電池セル2の電解質5及び空気極6が、他方の燃料電池セル2の燃料極4及び電解質5と、インタコネクタ7の膜で接合されている。インタコネクタ7上には、インタコネクタ7が金属の場合、それを保護するための保護膜8が形成されている。
【0006】
このような構成をなす燃料電池では、供給室110c内に水素やメタンのような燃料ガス101を供給すると共に、燃料電池セル管3であるセルチューブ111の外周面に沿って酸素や空気のような酸化剤ガス102を供給する。そうすると、燃料ガス101が各案内管112に対してばらつきの無い流量で流入して、案内管112の先端まで達する。しかる後、燃料ガス101は、燃料電池セル管3であるセルチューブ111内の閉塞端部により折り返し、燃料電池セル管3であるセルチューブ111の他端側から一端側へ向かって流通する。そして、多孔体である基体管1の側面(壁面)中を外側に向かって拡散し、燃料極4に達する。一方、酸化剤ガス102は、外部から進入し、燃料電池セル管3であるセルチューブ111の外周部上の空気極6に達する。そして、燃料ガス101と酸化剤ガス102が燃料電池セル管3であるセルチューブ111の前記燃料電池セル2で電気化学的に反応して電力を発生する。
【0007】
上述のような燃料電池においては、燃料電池セル2を有する燃料電池セル管3の製作は、以下のようなプロセスで行なわれる。
まず、セラミックスの粉末の原料に有機系の溶剤を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体を作製する。
続いて、未焼結のセラミックス成形体上に、スクリーン印刷により、燃料極/電解質/インタコネクタ/空気極(/保護膜)を、少しずらしながら重ねて塗布、乾燥する。
そして、電極等の塗布及び乾燥が終了したセラミックス成形体を、焼成炉中で空気雰囲気で焼成する。
最後に、シール部材を取り付けて、焼結処理を行なって、燃料電池セル管3は完成する。
【0008】
以上のプロセスで作製される燃料電池セル管3は、基体管1、燃料極4、電解質5及び空気極6が積層され、その後一体で焼結されている。従って、焼結後の各構成材料の構造が、所望のものになるように、各構成材料の焼成時の収縮率を調整する必要がある。例えば、基体管1は、焼成時に20%程度収縮するので、燃料極4、電解質5及び空気極6も同程度の収縮をする必要がある。その一方で、電解質5は緻密な膜(気孔率がほぼゼロ)であること、その膜を挟んでいる燃料極4及び空気極6は多孔質な膜(気孔率が高い)であることが求められる。また基体管1は、多孔体(気孔率が高い)でありながら、燃料電池セル2を支持する構造体としての強度が求められる。
【0009】
基体管1の材料としては、カルシア安定化ジルコニア(Calcia Stabilized Zirconia;CSZ)が用いられている。しかし、CSZは、密度が重いため、発電規模が大きくなる(燃料電池セル管3が多くなる)ほど、燃料電池セル管部分の重量が大きくなる。すなわち、燃料電池セル管部分の取り扱いが難しくなる他、それを支える他の構造体への負担が大きくなる。また、CSZは、原料が高価であるため、実用化にあたり電池製造費に占める基体材の割合が高くなる。従って、燃料電池の実用化においては、基体材料の軽量化及び低コスト化が要望されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、所望の熱膨張係数を有し、外周面上に形成された燃料極,電解質、空気極に悪影響を与えない基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【0011】
また、別の目的としては、焼成時に所望の収縮率を示し、外周面上に形成された燃料極,電解質、空気極に悪影響を与えない基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【0012】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造に際して、その重量を軽量化することが可能な基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【0013】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造に際して、その取り扱いが容易な基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【0014】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造に際して、支持する構造体の負担が軽減される基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【0015】
更に、別の目的としては、燃料電池セル管及び燃料電池システムの製造も含めて、製造コストを低減することが可能な基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【0016】
更に、別の目的としては、反応性が低く劣化が少ない基体管材料及び燃料電池用基体管を提供することである。
【0017】
【課題を解決するための手段】
以下に、[発明の実施の形態]で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、[特許請求の範囲]の記載と[発明の実施の形態]との対応関係を明らかにするために付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、[特許請求の範囲]に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【0018】
従って、上記課題を解決するために、本発明の燃料電池用基体管1は、カルシア安定化ジルコニアと、チタン酸カルシウムとを具備する。
【0019】
また、本発明の燃料電池用基体管1は、前記カルシア安定化ジルコニアの全体に対する体積比Cが、30%<C<70%であり、残部は実質的に前記チタン酸カルシウムからなる。
【0020】
更に、本発明の燃料電池用基体管1は、気孔率Qが、25%≦Q≦35%である。
【0021】
更に、本発明の燃料電池用基体管1は、原料である前記カルシア安定化ジルコニアと前記チタン酸カルシウムとのうち、平均粒径P1が0.5μm<P1<6μmである微粒の含まれる割合R1が、40%<S1<80%である。
【0022】
更に、本発明の燃料電池用基体管1は、前記原料である前記カルシア安定化ジルコニアと前記チタン酸カルシウムとのうち、前記微粒以外は、実質的に平均粒径P2が10μm<P2<400μmの粗粒である。
【0023】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池セル管3は、前出のいずれか一項に記載の燃料電池用基体管1と、前記燃料電池基体管1上に形成され、燃料極4、電解質5及び空気極6を有する燃料電池セル2とを具備する。
【0024】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池用基体管材料は、カルシア安定化ジルコニアと、チタン酸カルシウムとを具備し、前記カルシア安定化ジルコニアの体積比Cは、30%<C<70%であり、残部は実質的に前記チタン酸カルシウムからなる。
【0025】
また、本発明の燃料電池用基体管材料は、平均粒径P1が0.5μm<P1<6μmである微粒の含まれる割合S1が、40%<S1<80%である。
【0026】
更に、本発明の燃料電池用基体管材料は、前記微粒以外は、実質的に平均粒径P2が10μm<P2<400μmの粗粒である。
【0027】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、体積比Cで30%<C<70%のカルシア安定化ジルコニアを含有し、残部を実質的にチタン酸カルシウムで構成する基体管原料と有機系溶剤とを有するスラリから基体管を形成するステップと、前記基体管に、燃料極、電解質及びインタコネクタの各素子を形成するステップと、前記各素子を形成された前記基体管を焼成するステップと、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記焼成された前記基体管に、空気極とを形成するステップとを具備する。
【0028】
また、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記焼成された前記基体管の気孔率が25〜35%である。
【0029】
更に、本発明の燃料電池セル管の製造方法は、前記基体管原料が、平均粒径P1が0.5μm<P1<6μmである微粒の含まれる割合S1が40%<S1<80%であり、残部の前記基体管原料が、実質的に平均粒径P2が10μm<P2<400μmの粗粒である。
【0030】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、固体電解質燃料電池において、上述の燃料電池セル管3と、前記燃料電池セル管3の一端部が開放されて接続され、前記燃料電池セル管3を支持するガス供給室とを具備する。
【0031】
ここで、「実質的に」とは、意図しない不純物、あるいは若干含まれていても問題ない他の物質について考慮しないことを意味している。例えば、「実質的に(前記)チタン酸カルシウム」とは、チタン酸カルシウムの他に、若干の不純物が混入しても構わない(考慮しない)ことを意味する。この場合の不純物は、原料の純度に起因する不純物や製造途中などで混入する不純物である。又は、本願発明の基体管材料及び燃料電池用基体管の性質を変えない範囲での微量の他の物質である。
【0032】
【発明の実施の形態】
以下、本発明である基体管材料及び燃料電池用基体管の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。
本実施例において、円筒型燃料電池の燃料電池セル管に用いられる基体管材料及び燃料電池用基体管に関して例を示して説明する。ただし、他の筒型構造を有する燃料電池や、燃料電池の逆の反応を用いる水電解(燃料電池セル管を用い、供給された水を電気エネルギーにより酸素と水素とに分解する)にも適用が可能である。なお、各実施の形態において同一又は相当部分には同一の符号を付して説明する。
【0033】
本発明においては、円筒型燃料電池の燃料電池セル管に用いられる基体管の材料として、カルシア安定化ジルコニア(Calcia Stabilized Zirconia;CSZ)に加えて、チタニア系複合酸化物(チタン酸カルシウム(CaTiO3)等)を用いる点が、従来と異なる点である。CSZとCaTiO3とを混合した材料で作製された基体管は、従来のCSZだけで作製された基体管と同等の特性(気孔率、化学的安定性、強度など)を有する。そして、CSZだけで作製された基体管よりも軽量であり、かつ、低コストで製造可能である。
【0034】
図1を用いて、円筒型燃料電池の燃料電池セル管3について説明する。なお、本実施例において、「粒径」とは、平均粒径をいう。
【0035】
図1は、燃料電池セル管3の(両端ではなく)中間の位置の長手方向での断面図を示している。ただし、燃料電池セル管3の中心軸を挟んで片側の膜のみ示している。燃料電池セル管3は、基体管1と、燃料極4、電解質5及び空気極6を有する燃料電池セル2、インタコネクタ7、保護膜8を具備する。
【0036】
燃料電池セル管3は、基体管1(後述)の外周面に燃料電池セル2を形成された、燃焼電池の発電部を構成する円筒型の管である。
基体管1の長手方向に一定の間隔で、外周面上に燃料極4、電解質5及び空気極6が、基体管1の表面からこの順に、少しずつずらされながら積層され、燃料電池セル2を形成している。燃料電池セル2同士は、インタコネクタ7で接続している。
燃料ガスは、燃料電池セル管3内部へ供給される。そして、基体管1の厚み方向に管壁の孔中を拡散して燃料極4に達し、燃料電池セル管3の外側を流れる酸化剤ガスと共に発電に寄与する。発電された電力は、燃料電池セル管3の両端部より、集電用の部材を用いて外部へ取出される。
【0037】
基体管1は、燃料電池セル管3における、燃料電池セル2や集電用の部材などが形成される前の基板となる基体管である。セラミックス製の多孔質である筒型の管である。内部を流れる燃料ガスが、管壁を径方向に拡散し、基体管1の外周部に形成された燃料電池セル2に達することが可能である。
【0038】
燃料極4は、基体管1の外周面上に直接形成された燃料電池セル2の燃料極(アノード)である。電解質が酸素イオン導電体の場合、電解質を経由して輸送される酸素イオンと、供給された燃料ガス中の水素又は一酸化炭素とを結合させ、水又は二酸化炭素を生成するための触媒であり、燃料電池セル2の電極でもある。電解質が水素イオン導電体の場合、供給された燃料ガス中の水素をイオン化し、電解質へ供給するための触媒であり、電極でもある。本実施例では、60%NiO/MgAl2O4を用いる。
【0039】
電解質5は、基体管1の外周面上に直接形成された燃料電池セル2の燃料極4上に、燃料極4から少しずらして形成されている。燃料電池セル2の電解質であり、燃料電池セル2が発電するためイオン導電性を有する膜である。電解質5には、内部に酸素イオンを輸送する酸素イオン導電体と、内部に水素イオンを輸送する水素イオン導電体とがある。本実施例では、酸素イオン導電体である安定化ジルコニア(YSZ:8mol%Y2O3安定化ZrO2)を用いる。
【0040】
空気極6は、燃料極4の上に少しずらして形成された電解質5上に、電解質5と同様に同方向に少しずらして形成されている。燃料電池セル2の空気極(カソード)である。電解質が酸素イオン導電体の場合、供給された酸化剤ガス中の酸素をイオン化し、電解質5へ供給するための触媒であり、電極でもある。電解質5が水素イオン導電体の場合、電解質5を経由して輸送される水素イオンと供給された酸化剤ガス中の酸素とを結合させ、水を生成するための触媒であり、電極でもある。本実施例では、La1−xSrxMnO3を用いている。
【0041】
上記の、燃料極4と電解質5と空気極6とは、1組で一つの燃料電池セル2を形成する。
【0042】
インタコネクタ7は、個々の燃料電池セル2を接続するインタコネクタである。1本の燃料電池セル管3上においては、複数の燃料電池セル2が直列に接続される。インタコネクタ7は、その接続を行なっている導電性の膜である。インタコネクタ7は、一方の燃料電池セル2の燃料極4と、隣接する他方の燃料電池セル2の空気極6とを接続するように形成されている。電解質5にかかっている部分が合っても良い。本実施例では、SrTiO3を用いている。
【0043】
保護膜8は、インタコネクタ7を保護(特に高温酸化雰囲気から保護)するための膜である。インタコネクタ7全体を覆うように形成されている。材質は、金属の酸化膜やセラミックスの膜である。ただし、インタコネクタ7が金属で無い場合には、必要はない。本実施例では省略している。
【0044】
なお、燃料極4、電解質5、空気極6、インタコネクタ7及び保護膜8は典型的な材料であり、本発明はそれらの種類に限定されるものではなく、他の材料に変更することも可能である。
【0045】
次に、燃料電池セル管3に用いられる基体管1及び基体管材料に求められる性質について、以下に説明する。
【0046】
まず第1に、基体管1及び基体管材料の熱膨張率が、基体管1上に形成される燃料極4、電解質5及び空気極6とほぼ等しいことである。燃料極4、電解質5及び空気極6の熱膨張率は、電解質5の熱膨張率に合う材料が使用されている。すなわち、電解質5の熱膨張率にほぼ等しい材料が求められる。それは、燃料電池運転中において、熱膨張率の違いに基づく大きな熱応力が発生しない様にするためである。
【0047】
燃料電池セル管3に用いられる材料は、燃料電池(或いは水電解、以下同じ)運転条件である800〜1000℃から、その多くはセラミックスであり、金属のように高い延性や展性を有していない。従って、熱膨張率が大きく相違すると、大きな熱応力が発生し、材料にクラックが発生する。そのため、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークし、電池効率を低下させる可能性がある。従って、熱膨張率は、ほぼ等しくすることが望ましい。
【0048】
具体的には、基体材料に求められる熱膨張係数κ(単位:/K)は、10.6×10−6≦κ≦11.4×10−6である。熱膨張係数κが10.6×10−6/Kより低い場合には、燃料極4が割れる。それに伴い、燃料極4側での電気化学的反応が阻害され、かつ、隣接する燃料電池セル2との電気的な接続に支障をきたす。その結果、十分な出力が出なくなる。また、熱膨張係数κが、11.4×10−6/Kより高い場合には、電解質5が割れる。それに伴い、燃料ガスと酸化剤ガスとが相互にリークして、電気化学反応(発電)を起こすこと無く燃焼する現象が起きるようになる。その結果、燃料電池セル2での発電に支障をきたし、出力が出なくなる。
【0049】
第2に燃料電池用基体材料に要求される特性は、焼成時の収縮率が一定の範囲に入ることである。
燃料電池用の基体管1は、その外周部に燃料極4、電解質5及びインタコネクタ7を塗布された後、焼成される。焼成時には、基体管1は、約1〜2割程度その大きさが収縮する。同時に、燃料極4、電解質5及びインタコネクタ7も同様に収縮する。収縮の際、電解質5及びインタコネクタ7は緻密に、燃料極4は多孔質になる必要がある。
一方、燃料電池用の基体管1の管壁は、燃料ガス又は酸化剤ガスを透過させるため、多孔質である必要がある。従って、収縮の結果、管壁(あるいは基体管)の気孔率Qは、そのガス透過特性を満足する必要がある。
【0050】
上述のような各膜の緻密性や多孔質性、そして基体管1の気孔率Q(多孔質性)を同時に満足させる為に、焼成時の各膜、基体管1の収縮率を一定の範囲に収めることが必要である。既に、各膜については、CSZの基体管1の収縮率に合わせて、開発されている。従って、本発明においては、新たな基体管1の焼結時の収縮率を、その収縮率に合わせるようにする。
【0051】
具体的には、収縮率R(=1−焼結後の基体管1の長さ/焼結前の基体管1の長さ)(単位:%)は、13%≦R≦17%とする。収縮率Rが17%より高いと、気孔率Qが25%より低くなる。その結果、充分な量の燃料ガスが、基体管1の管壁を透過できない。従って、充分な出力が出なくなる。逆に、収縮率Rが13%より低いと、基体管1の気孔率Qは十分高くなるが、電解質5の緻密化が阻害されるため、燃料ガスと酸化剤ガスとが相互にリークし易くなり、発電に寄与するガス量が低下する。その結果、出力が十分に出なくなる。
【0052】
第3に、燃料電池の運転条件である800〜1000℃において、酸化、還元に対して安定であることである。燃料電池の運転時には、基体管の一方の側(例えば内側)に燃料ガス(還元ガス)、他方の側(例えば外側)には酸化剤ガスが流れる。すなわち、基体管は、酸化雰囲気及び還元雰囲気に同時に曝されることになる。従って、基体管材料が、その雰囲気において、酸化・還元反応を起こすと、基体管1の劣化につながる。このことから、基体管材料は、酸化・還元雰囲気において強い耐性(低い反応性)を有することが必要である。
【0053】
第4に、表面に形成された燃料極4、電解質5などの膜と反応しないことである。それらの膜と、基体管1とが反応すると各膜本来の特性が失われてしまし、発電効率に悪影響を及ぼすことになる。また、反応により各膜がはがれやすくなったり、基体管1の強度の低下も起こり得る。従って、基体管材料は、高温酸化・還元雰囲気の運転条件下であっても、各膜と反応しないことが求められる。
【0054】
第5に低密度の材料であることである。上記4つの条件は、従来から使用しているCSZで十分に満足される。しかし、発電規模が大きくなり、燃料電池セル管3の数が多くなると、それらを収めた発電部の重量が非常に大きくなる。それとともに、それらを支持する構造体、及び、発電部を支持する構造体等に求められる仕様が、非常に高度なものとなる。それら発電部の取り扱いの困難さや、周辺構造の負担、コスト増等を考慮すると、低密度な材料で軽量に製造することが重要となる。
【0055】
第6に割安な材料であることである。CSZは、高価であり研究や小規模発電の場合には使用できる。しかし、大規模な発電においては、電池製造費に占める基体材料の割合が高くなる。そして、そのコストは、発電コストの増加をもたらし、低廉な電力を供給することができなくなる。従って、最低上記の5つの条件を満足でき、かつ、出来るだけ低価格の材料を選択する必要がある。
【0056】
本発明の基体管材料は、上記の条件を満たすものとして、CSZとチタニア系複合酸化物であるCaTiO3とを混合させた材料を用いる。CaTiO3を選択する理由として、CaTiO3が上述の6つの条件の内、5つの条件を満たすからである。
【0057】
CaTiO3の熱膨張係数は、約11〜12×10−6/Kである。これは、基体材料に求められる熱膨張係数κである、10.6×10−6≦κ≦11.4×10−6/K と同じか非常に近い。そして、CSZとの混合により、上記範囲に調節可能である。
【0058】
反応性についてみると、まず、酸化及び還元雰囲気において非常に安定である。従って、燃料電池運転条件においても、酸化・還元反応を起こし劣化するということは無い。また、各膜(燃料極4、電解質5及びインタコネクタ7)物質とも反応を起こさない。従って、各膜を劣化させることは無い。
【0059】
CaTiO3の密度は、4.0g/cm3であり、CSZの5.7g/cm3と比較して、大幅に低い値である。従って、燃料電池セル管3の軽量化に大きく貢献できる。そして、CaTiO3は、汎用材料であり、CSZに比較して非常に低価格で購入することが出来る。
【0060】
以上の点を考慮し、CaTiO3が非常に好適な材料として使用できることが、本発明において見出された。
【0061】
次に、上記5つの条件を満たすCaTiO3について、残りの条件である焼成時の収縮率R(13%≦R≦17%)を満足する基体管材料とするために、CSZとの混合方法を検討した。CSZとの混合条件を最適化することにより、上述の6つの条件全てを満足する基体管材料を得ることが可能となる。
【0062】
(実施例)
上述の求められる範囲になる条件を以下のように検討した。
まず、様々な条件(後述)で、燃料電池セル管3を作製する。そして、それら燃料電池セル管3について、収縮率R、気孔率Q、熱膨張係数κ、焼成時の状況、発電時の出力を測定する。最後に、それらの結果に基づいて、最適な基体管材料を決定する。検討する条件としては、CSZとCaTiO3との混合比、それらの原料中の微粒と粗粒との混合比、微粒の粒径、粗粒の粒径である。
【0063】
まず、燃料電池セル管3を作製する。
まず、様々な条件(後述:CSZとCaTiO3との混合比、それらの原料中の微粒と粗粒との混合比、微粒の粒径、粗粒の粒径)を有する基体材料(CSZとCaTiO3との混合体)に、メチルセルロースを4wt%、グリセリンを5wt%、水14wt%を添加し、混合する。次に、押出し法により管形状に成形し、焼成前の基体管1を得た。ただし、押し出し成形のための添加成分は、従来様々なものが用いられており、本発明が上記添加成分に限定されるものではなく、他の添加成分を用いることも可能である。
【0064】
続いて、押し出し成形後、燃料極4、電解質5、インタコネクタ7を図1に示す形状に成膜する。成膜法は、スクリーン印刷法による。また、燃料極4は、60%NiO/MgAl2O4、電解質5は、YSZ(8mol%Y2O3安定化ZrO2)、インタコネクタ7は、SrTiO3をそれぞれ用いた。成膜後1350℃以上に1時間保持して焼成した。
【0065】
収縮率、焼結時の状況(燃料極破損、電解質破損、電解質密度低)は、この段階での基体管1において測定する。
収縮率は、焼結前後の基体管1の長さを測定し、収縮率R=1−(焼結後の基体管1の長さ)/(焼結前の基体管1の長さ) で計算する。また、電解質密度は、焼結前後の電解質5の大きさの変化から計算する。燃料極及び電解質破損は、実体顕微鏡などによる外観観察、電気導通試験などで判断する。
【0066】
その後、空気極6を図1に示す形状に成膜する。成膜法は、スクリーン印刷法による。空気極6は、La1−xSrxMnO3を用いた。成膜後1350℃以上に1時間保持して焼成し、最終的に燃料電池セル管3とした。また、必要に応じて、燃料電池セル管3に発電した電力を取り出すための集電用の膜を成膜(インタコネクタ7或いは燃料極4と同時に形成)しておく。熱膨張係数及び発電時の出力は、この段階で測定する。
熱膨張係数は、熱膨張係数測定装置により、温度と長さの変化の関係から求める。発電は、例えば、図8に示す装置に燃料電池セル管3を組み込み、発電を行ない電池特性を測定する。
【0067】
次に、検討結果をまとめた表である図2〜図7について、その見方を説明する。図2(a)を参照して、▲1▼の欄は、▲3▼及び▲4▼の欄の項目(材質及び粒径(μm))を示している。▲2▼の欄は、各試料の製作を行なった本発明の実施例または、実施例との比較を行なった比較例を区別する項目欄である。“実施例”又は“比較例”と番号から成る。
【0068】
▲3▼の欄は、各試料で用いた原料の内、粒径が10μm未満の原料(微粒原料)の割合(%)を示す欄である。一番上の欄が“微粒原料”であることを示し、2番目の欄が、原料の種類(CaTiO3又はCSZ)であり、3番目の欄が各原料の粒径を示している。4番目の欄以降は、各粒径の原料の割合(%)を示す数字である。
【0069】
▲4▼の欄は、各試料で用いた原料の内、粒径が10μm以上の原料(粗粒原料)の割合(%)を示す欄である。一番上の欄が“粗粒原料”であることを示し、2番目の欄が、原料の種類(CaTiO3又はCSZ)であり、3番目の欄が各原料の粒径を示している。4番目の欄以降は、各粒径の原料の割合(%)を示す数字である。
【0070】
▲5▼の欄は、各試料における微粒と粗粒との割合(%)を示している。合計で100%である。また、▲6▼の欄は、各試料におけるCaTiO3とCSZとの割合(%)を示している。合計で100%となる。
【0071】
次に、図2(b)を参照して、▲7▼〜▲9▼の欄は、各試料の収縮率(%)、気孔率Q(%)、熱膨張係数(×10−6/K)をそれぞれ示している。
(10)〜(13)(ただし、図中は○の中に該当する数字が記された記号で表示、(9)と▲9▼との関係と同様)は、焼成時の各膜の状況を示している。焼成時に異常がなく“健全”であれば、(10)の欄が○となる。異常がある場合、“燃料極破損”、“電解質破損”、“電解質密度低”の各状況に合わせて、それぞれ(11)〜(13)の欄に○となる。
(14)(ただし、図中は○の中に該当する数字が記された記号で表示、(9)と▲9▼との関係と同様)の欄は、作製された燃料電池セル管3を用いて発電を行なった場合、発電出力が設計通りであれば“良好”の欄に○となる。設計通りに行かない場合には“不良”の欄に○となる。棒線(−)は、発電が出来ない場合を示す。
【0072】
図3〜図7についても、図2の各欄と同様であるので、その説明を省略する。
【0073】
検討の結果を以下に示す。
図2を参照して、実施例1〜実施例3、及び、比較例1〜比較例2は、CaTiO3とCSZの比率を変更し、その範囲を明らかにしている。図2(a)を参照して、微粒と粗粒との比を60%:40%に固定し、CaTiO3には基本的に微粒(1.8μmの粒径)、CSZには基本的に粗粒(30μmの粒径)のものを使用する。ただし、微粒と粗粒との比を60%:40%固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。本比率は熱膨張係数κに影響する。
【0074】
図2(b)にその結果を示す。CaTiO3含有量が少ない(30%)と、熱膨張係数κが小さく(κ<10.6×10−6/K)なり、燃料極4が破損する(比較例1)。この場合、発電は不可能なので行なっていない。逆に、CaTiO3含有量が多い(70%)と、熱膨張係数κが大きく(11.4×10−6/K<κ)なり、電解質5が破損する(比較例2)。この場合も、発電は不可能なので行なっていない。
【0075】
CaTiO3含有量が40〜60%(CSZ含有量が60〜40%)において、熱膨張率κは、10.6×10−6≦κ≦11.4×10−6/Kの求める範囲にはいる。その時、収縮率Rが、13%≦R≦17%、気孔率Qが25%以上となり、求める範囲を満たしている(実施例1〜実施例3)。
【0076】
図3において、実施例10〜実施例12も、CaTiO3含有量が40〜60%(CSZ含有量が60〜40%)の場合である。しかし、図3(a)を参照して、図2の実施例1〜実施例3と逆に、CaTiO3には基本的に粗粒(45μmの粒径)、CSZは、基本的に微粒(1.2μmの粒径)のものを使用する。ただし、微粒と粗粒との比を60%:40%固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【0077】
図3(b)にその結果を示す。この場合も、図2の実施例1〜実施例3と同様に、熱膨張率κ、収縮率R、気孔率Qは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類(CaTiO3とCSZ)を逆にしても問題が無いことが分かる。
【0078】
以上の結果から、CaTiO3の全体に占める割合(体積比C)が、30%<C<70%のとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、40%≦C≦60%である。
【0079】
図4の上半分を参照して、実施例2、実施例4〜実施例5、及び、比較例3〜比較例4は、微粒の粒径の範囲を変更し、その許容範囲を明らかにしている。図4(a)の上半分を参照して、CaTiO3とCSZの比率を50%:50%に固定し、かつ、微粒と粗粒との比を60%:40%に固定し、CSZには粗粒(30μmの粒径)と少しの微粒(1.2μmの粒径)を使用する。微粒粒径は、主に、焼成時の収縮率Rすなわち基体管1の気孔率Qに影響する。
【0080】
図4(b)の上半分にその結果を示す。微粒粒径が小さ過ぎる(0.5μmの粒径)と、収縮率Rが大きく(17%<R)なり、基体管1の気孔率Qが低下する(Q<25%)。その結果、焼成時の状況は健全であるが、ガスの供給不足で発電性能が不良となる(比較例3)。逆に、微粒粒径が大きすぎると(6μmの粒径)と、収縮率Rが小さく(R<13%)なり、本来緻密である電解質5、インタコネクタ7の収縮が阻害され緻密化出来なくなる。その結果発電性能が不良となる(比較例4)。
【0081】
微粒(CaTiO3)の粒径が0.7〜5μmにおいて、収縮率Rは、13%≦R≦17%、気孔率Qが25%以上の求める範囲にはいる。その時、熱膨張率κは、10.6×10−6≦κ≦11.4×10−6/Kとなり、求める範囲を満たしている(実施例2、実施例4〜実施例5)。
【0082】
図5において、実施例13〜実施例14も、微粒の粒径が0.7〜5μmの場合である。しかし、図5(a)を参照して、図4の実施例2、実施例4〜実施例5と逆に、CaTiO3には基本的に粗粒(45μmの粒径)、CSZは、基本的に微粒(0.7〜1.2μmの粒径)のものを使用する。ただし、CaTiO3とCSZの比率を50%:50%に固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【0083】
図5(b)にその結果を示す。この場合も、図4の実施例2、実施例4〜実施例5と同様に、収縮率R、気孔率Q、熱膨張率κは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類(CaTiO3とCSZ)を逆にしても問題が無いことが分かる。
【0084】
以上の結果から、微粒の粒径(P1)が0.5μm<P1<6μmのとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、0.7μm≦P1≦5μmである。
【0085】
図4の下半分を参照して、実施例2、実施例8〜実施例9、及び、比較例7〜比較例8は、粗粒の粒径の範囲を変更し、その許容範囲を明らかにしている。図4(a)下半分を参照して、CaTiO3とCSZの比率を50%:50%に固定し、かつ、微粒と粗粒との比を60%:40%に固定し、CaTiO3には微粒(1.8μmの粒径)を使用する。粗粒粒径は、主に、焼成時の収縮率Rすなわち基体管1の気孔率Qに影響する。
【0086】
図4(b)の下半分にその結果を示す。粗粒粒径が小さ過ぎる(10μmの粒径)と、収縮率Rが大きく(17%<R)なり、基体管1の気孔率Qが低下する(Q<25%)。その結果、焼成時の状況は健全であるが、ガスの供給不足で発電性能が不良となる(比較例7)。逆に、微粒粒径が大き過ぎると(400μmの粒径)と、収縮率Rが小さく(R<13%)なり、本来緻密である電解質5、インタコネクタ7の収縮が阻害され緻密化出来なくなる。その結果発電性能が不良となる(比較例8)。
【0087】
粗粒(CSZ)の粒径が15〜300μmにおいて、収縮率Rは、13%≦R≦17%、気孔率Qが25%以上の求める範囲にはいる。その時、熱膨張率κは、10.6×10−6≦κ≦11.4×10−6/Kとなり、求める範囲を満たしている(実施例2、実施例8〜実施例9)。
【0088】
図5において、実施例14〜実施例15も、粗粒の粒径が15〜300μmの場合である。しかし、図5(a)を参照して、図4の実施例2、実施例8〜実施例9と逆に、CaTiO3には基本的に粗粒(45〜70μmの粒径)、CSZは、基本的に微粒(1.2μmの粒径)のものを使用する。ただし、CaTiO3とCSZの比率を50%:50%に固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【0089】
図5(b)にその結果を示す。この場合も、図4の実施例2、実施例8〜実施例9と同様に、収縮率R、気孔率Q、熱膨張率κは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類(CaTiO3とCSZ)を逆にしても問題が無いことが分かる。
【0090】
以上の結果から、粗粒の粒径(P2)が10μm<P2<400μmのとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、15μm≦P2≦300μmである。
【0091】
図6を参照して、実施例2、実施例6〜実施例7、及び、比較例5〜比較例6は、微粒原料の配合割合を変更し、その範囲を明らかにしている。図6(a)を参照して、CaTiO3とCSZの比率を50%:50%に固定し、CaTiO3には基本的に微粒(1.8μmの粒径)、CSZには基本的に粗粒(30μmの粒径)のものを使用する。ただし、CaTiO3とCSZの比率を50%:50%固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。配合割合は、主に、焼成時の収縮率Rすなわち基体管1の気孔率Qに影響する。
【0092】
図6(b)にその結果を示す。微粒の配合割合が少ない(40%)と、収縮率Rが小さく(R<13%)なり、本来緻密である電解質5、インタコネクタ7の収縮が阻害され緻密化出来なくなる。その結果発電性能が不良となる(比較例5)。逆に、微粒の配合割合が多い(80%)と、収縮率が大きく(17%<R)なり、基体管1の気孔率Qが低下する(Q<25%)。その結果、ガスの供給が阻害され、発電性能が不良となる(比較例6)。
【0093】
微粒(CaTiO3)の配合割合が50〜70%において、収縮率Rは、13%≦R≦17%、気孔率Qが25%以上の求める範囲にはいる。その時、熱膨張率κは、10.6×10−6≦κ≦11.4×10−6/Kとなり、求める範囲を満たしている(実施例2、実施例6〜実施例7)。
【0094】
図7において、実施例11、実施例14も、微粒の配合割合が50〜70%の場合である。しかし、図7(a)を参照して、図6の実施例2、実施例6〜実施例7と逆に、CaTiO3には基本的に粗粒(45μmの粒径)、CSZは、基本的に微粒(1.2μmの粒径)のものを使用する。ただし、CSZとCaTiO3との比を50%:50%固定としたため、一部異なる粒径の材料を使用している。
【0095】
図7(b)にその結果を示す。この場合も、図6の実施例2、実施例6〜実施例7と同様に、収縮率R、気孔率Q、熱膨張率κは、求める範囲に入っている。すなわち、微粒・粗粒の原料の種類(CaTiO3とCSZ)を逆にしても問題が無いことが分かる。
【0096】
以上の結果から、微粒の全体に占める割合(体積比S1)が、40%<S1<80%のとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、50%≦S1≦70%である。
その時、残りは、粗粒である。すなわち、粗粒の全体に占める割合(体積比S2)が、60%≧S2≧20%のとき、求める基体管材料が得られる。そして、より好ましくは、50%>S2>30%である。
【0097】
以上から、CaTiO3の全体に占める割合(体積比C)が、30%<C<70%、より好ましくは40%≦C≦60%であって、残りがカルシア安定化ジルコニア(Calcia Stabilized Zirconia;CSZ)である原料を用いて燃料電池用基体管を構成することにより、CSZのみで作製されたCSZを代替し、軽量で安価にできることが明らかとなった。
【0098】
また、その時、粒径(P1)が0.5μm<P1<6μmであって、より好ましくは0.7μm≦P1≦5μmである微粒を用い、残りを粒径(P2)が10μm<P2<400μmであって、より好ましくは15μm≦P2≦300μmである粗粒を用いることにより、CSZのみで作製されたCSZを代替できることが明らかとなった。
【0099】
加えて、微粒の全体に占める割合(体積比S1)が40%<S1<80%であって、より好ましくは50%≦S1≦70%であり、残りを粗粒である原料を用いることにより、CSZのみで作製されたCSZを代替できることが明らかとなった。
【0100】
更に、収縮率Rの範囲を、13%≦R≦17%とすることにより、燃料電池セル管3の発電特性まで含めた特性が良好であることが確認された。
また、その時、気孔率Qが25%以上の燃料電池セル管3において、燃料電池セル管3の発電特性まで含めた特性が良好であることが確認された。これは、電池の発電特性の関係から、ある一定量以上のガス透過率が必要な為である。
気孔率Qが35%以下の、燃料電池セル管3において、燃料電池セル管3の発電特性まで含めた特性が良好であることが確認された。35%より大きい場合でも、電池の発電特性の関係からは問題はない。しかし、燃料電池セル管3上の電解質5膜の緻密性からこの値となる。
【0101】
上記各実施例で示された、本発明の燃料電池セル管3を、図8に示す燃料電池に適用し、図8中、案内管111を燃料電池セル管3に置き代える。その場合、燃料電池セル管3の重量が軽減されるので、底板110bへの重量負担が軽減される。従って、金属製の底板110bの強度を下げられるので、底板110b自身の重量を低減できる。それに伴い、ヘッダ110全体の強度及び重量を低減することが可能となる。これにより、図8に示される燃料電池の全体の重量を軽減することが可能となる。
【0102】
それと共に、強度を低下させることに伴う材料コスト、製造コストを低減することが出来る。加えて、低コスト材料(本発明であるCaTiO3とCSZとを混合した燃料電池用基体管材料)を使用することによるコスト低減を実現することが出来る。
【0103】
また、本実施例において、CSZを用いているが、その代りとして、イットリア安定化ジルコニア(Yttria Stabilized Zirconia;YSZ)を用いることも可能である。CSZと同様の特性を有しているからである。
【0104】
また、本実施例において、CaTiO3を用いているが、SrTiO3、BaTiO3等の他のチタニア系複合酸化物で代替、或いは一部置換して用いることも可能である。CaTiO3と同様の特性を有しているからである。
【0105】
【発明の効果】
本発明により、軽量かつ低コストの所望の熱膨張係数、焼結時収縮率、気孔率Qを有する燃料電池用基体管及びその基体管材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】燃料電池セル管の断面を示す概略図である。
【図2】本発明である燃料電池セル管のCaTiO3とCSZとの比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図3】本発明である燃料電池セル管のCaTiO3とCSZとの比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図4】本発明である燃料電池セル管の微粒及び粗粒の粒径に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図5】本発明である燃料電池セル管の微粒及び粗粒の粒径に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図6】本発明である燃料電池セル管の微粒と粗粒との比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図7】本発明である燃料電池セル管の微粒と粗粒との比率に関わる実施例及び比較例を示す表である。
【図8】従来の技術の実施の形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
1 基体管
2 燃料電池セル
3 燃料電池セル管
4 燃料極
5 電解質
6 空気極
7 インタコネクタ
8 保護膜
101 燃料ガス
102 酸化剤ガス
110 ヘッダ
110a 仕切板
110b 底板
110c 供給室
110d 排出室
111 セルチューブ
112 案内管
Claims (9)
- 燃料極としてNi系サーメット材料、電解質として安定化ジルコニア系材料、インタコネクタとしてチタン酸ストロンチウム系材料、及び空気極としてランタンマンガネート系材料を用いて焼成により形成する燃料電池に用いられる燃料電池基体管であって、
カルシア安定化ジルコニアと、
チタン酸カルシウムと、
を具備し、
前記カルシア安定化ジルコニアの原料の第1体積と前記チタン酸カルシウムの原料の第2体積との和に対する前記第1体積の体積比Cは、30%<C<70%であり、
残部は、実質的に前記チタン酸カルシウムからなり、
前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における微粒の第3体積と、前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における粗粒の第4体積との和に対する前記第3体積の体積比S1は、40%<S1<80%であり、
前記微粒の平均粒径P1が0.5μm<P1<6μmであり、
前記粗粒の平均粒径P2が10μm<P2<400μmである
燃料電池用基体管。 - 気孔率Qが、25%≦Q≦35%である、
請求項1に記載の燃料電池用基体管。 - 熱膨張係数κが、10.6×10 −6 ≦κ≦11.4×10 −6 である
請求項2に記載の燃料電池用基体管。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の燃料電池用基体管と、
前記燃料電池基体管上に形成され、燃料極、電解質及び空気極を有する燃料電池セルと、
を具備する、
燃料電池セル管。 - 燃料極としてNi系サーメット材料、電解質として安定化ジルコニア系材料、インタコネクタとしてチタン酸ストロンチウム系材料、及び空気極としてランタンマンガネート系材料を用いて焼成により形成する燃料電池に用いられる燃料電池基体管のための燃料電池基体管材料であって、
カルシア安定化ジルコニアと、
チタン酸カルシウムと、
を具備し、
前記カルシア安定化ジルコニアの原料の第1体積と前記チタン酸カルシウムの原料の第2体積との和に対する前記第1体積の体積比Cは、30%<C<70%であり、
残部は、実質的に前記チタン酸カルシウムからなり、
前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における微粒の第3体積と、前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における粗粒の第4体積との和に対する前記第3体積の体積比S1は、40%<S1<80%であり、
前記微粒の平均粒径P1が0.5μm<P1<6μmであり、
前記粗粒の平均粒径P2が10μm<P2<400μmである
燃料電池用基体管材料。 - 基体管原料と有機系溶剤とを有するスラリから基体管を形成するステップと、
前記基体管に、Ni系サーメット材料の燃料極、安定化ジルコニア系材料の電解質及びチタン酸ストロンチウム系材料のインタコネクタの各素子を形成するステップと、
前記各素子を形成された前記基体管を焼成するステップと、
前記焼成された前記基体管に、ランタンマンガネート系材料の空気極とを形成するステップと、
を具備し、
前基体管原料は、
カルシア安定化ジルコニアと、
チタン酸カルシウムと
を備え、
前記カルシア安定化ジルコニアの原料の第1体積と前記チタン酸カルシウムの原料の第2体積との和に対する前記第1体積の体積比Cは、30%<C<70%であり、
残部は、実質的に前記チタン酸カルシウムからなり、
前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における微粒の第3体積と、前記カルシア安定化ジルコニア及び前記チタン酸カルシウムの原料における粗粒の第4体積との和に対する前記第3体積の体積比S1は、40%<S1<80%であり、
前記微粒の平均粒径P1が0.5μm<P1<6μmであり、
前記粗粒の平均粒径P2が10μm<P2<400μmである
燃料電池セル管の製造方法。 - 前記焼成された前記基体管の気孔率Qが、25≦Q≦35%である、
請求項6に記載の燃料電池セル管の製造方法。 - 熱膨張係数κが、10.6×10 −6 ≦κ≦11.4×10 −6 である
請求項7に記載の燃料電池セル管の製造方法。 - 固体電解質燃料電池において、
請求項4に記載の燃料電池セル管と、
前記燃料電池セル管の一端部が開放されて接続され、前記燃料電池セル管を支持するガス供給室と、
を具備する燃料電池。
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