JPS61171064A - 高温電気化学電池の空気電極材料 - Google Patents

高温電気化学電池の空気電極材料

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JPS61171064A JP60198404A JP19840485A JPS61171064A JP S61171064 A JPS61171064 A JP S61171064A JP 60198404 A JP60198404 A JP 60198404A JP 19840485 A JP19840485 A JP 19840485A JP S61171064 A JPS61171064 A JP S61171064A
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温電気化学電池の空気電極材料に関する。
ランタンの一部分をカルシウム・イオンまたはス）０ン
チウム・イオンで置換して変性した亜マンガン酸ランタ
ンが高温固体電解質燃料電池の電極材料として使用され
ている。
ランタンの一部分をカルシウム・イオンまたはストロン
チウム・イオンで置換して変性した亜クロム酸ランタン
も、高温固体電解質燃料電池の空気電極または空気電極
及び支持材料の両方の材料として使用できると考えられ
ている。この種の燃料電池は、支持体、空気　　Ｊ電極
、電解質、燃料電極、相互接続体及びその価の機能を発
揮する連続したセラミックス材料の接合層から成る。製
造または動作時における高温と室温との加熱サイクル中
に燃料電池が損なわれることがないよう、燃料電池を構
成している各種の暦の熱膨張特性が一致していることが
望ましい、各層の熱膨張特性が一致しない場合には、熱
サイクル中に層が割れて燃料電池が動作不良になったり
少なくとも動作効率が低下する可能性がある。
変性亜マンガン酸ランタン及び変性亜クロム酸ランタン
を用いて燃料電池を製作する場合の難点は、導電率が最
高値にあるように変性したこの種の材料は、安定化ジル
コニア電解質または安定化ジルコニア支持体といった燃
料電池の製造に当たって通常使用される他の材料のよう
ないくつかの材料物質の熱膨張率よりも熱膨張率が大き
いとういうことである０種々の材料の熱膨張係数は、特
定の燃料電池のために選択した組成によって異なるが、
夏マンガン酸ランタン及び亜クロム酸ランタンの熱膨張
係数を調整して他の材料物質の熱膨張係数と合致できる
ことが強く望まれる、このように熱膨張係数を一致させ
ることにより、熱サイクル中における電池部材に割れを
生じることなく、上記の各材料を燃料電池で使用するこ
とができる。
本発明による化合物は、以下の一般式で表わされる固溶
体から成る： ”　ｓ−＊−ｗ”ｂ）＊　”ｅ）ｗ”％’Ｌ）Ｓ−７”
５ｚ）ｙＯｂ式中町はＣａ、　Ｓｒ、及びＢａの少なく
とも１種：ＨｓＸはＭｎもしくはＣｒまたはｈ及びＣｒ
；　　ＭＳＩはＮｉ、　　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、）Ｉｇ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種；
　冒は０．０５〜０．２５；　ｘ＋ｗは０．１〜０．７
；　ｙは０〜０．５であり溶解度の限界内である。
気体に対して多孔質な管状の形で前段落に記載した化合
物から成り、固溶体の密度が理論密度の約８０％を越え
ないことを特徴とする支持チューブと電極との組合わせ
も本発明の技術的範囲内に含まれる。
変性亜マンガン酸ランタンまたは変性亜クロム酸ランタ
ン中のランタンの一部分をセリラムで置換すると熱膨張
係数が減少し、燃料電池の支持チューブ及び電解質中で
使用される他の材料物質の熱膨張率と良く一致するよう
になるという知見が得られた。セリウムは化学的特性の
多くの点で類似性を持つ１４種の稀土類元素のうちの１
種に過ぎないにもかかわらず、本発明者の試験によれば
ほぼ同程度の濃度の場合にはセリウムだけが変性亜クロ
ム酸ランタン及び変性亜マンガン酸ランタンの熱膨張係
数にこのような大きな影響を与えるということは驚くべ
き知見であった。少量のランタンをセリウムで置換する
と抵抗率が僅かに大きくなるが、抵抗率の増大は充分に
小さく、空気電極材料として極めて有用な程度に止まる
。
本発明をより明確に理解できるよう、添付の図面を参照
して、以下に本発明の好ましい実施例について説明する
。
第１図において、燃料電池１は電池に構造安定性または
構造強度を与える支持チューブ２を有する。一般的には
、支持チューブは、気体透過性の多孔質壁部を形成する
カルシアで安定化したジルコニアから成り、その厚さは
約１〜２１１ｍである。支持チューブ２の外周部を薄い
多孔質の空気電極即ちカソード３が取囲んでいる。カソ
ード３は、一般的には、プラズマ溶射またはスラリー噴
射もしくはスラリー中への浸漬と焼結というような周知
の技法によって支持チューブに付着させた厚さ約１５〜
１０００ミクロンの複合酸化物から構成される。この空
気電極は、亜マンガン酸ランクンまたは亜クロム酸ラン
タンを含む化学的に変性された酸化物または酸化物の混
合物から成るものにすることができる。電極の上部には
、代表的にはイツトリアで安定化したジルフェアから成
る厚さ約１ミクロン〜１００　ミクロンの気密の固体電
解質が配設される。電解　　　　　Ｊ質の付着工程では
選定した長手方向区画５にマスクを施しておき、この区
画５には相互接続物質Ｂを付着させる。相互接続物質８
は、酸素雰囲気下及び燃料雰囲気下において導電性でな
ければならない、相互接続部は、厚さが５〜１００　ミ
クロンであり、一般にはカルシウム、ストロンチウムま
たはマグネシウムをドープした亜クロム酸ランタンから
成る。電池の相互接続領域以外の領域は、７ノードとし
て作用する燃料電極７によって取囲まれている。一般的
には７ノードの厚さは３０〜１００ミクロンである。相
互接続部８の上部には、７ノードと同一組成の材料８が
付着している、この材料８の代表的な材料は、ニッケル
・ジルコニア・サーメットまたはコバルト・ジルコニア
・サーメットであり、厚すｔ＊５０〜１００　ミクロン
であるφ 動作時には、水素または一酸化炭素のような気体状の燃
料が電池の外側を流れ、酸素源となる気体が電池の内側
を通過する。酸素は電極との界面で酸素イオンを形成し
、酸素イオンが電解質を通ってアノードに移動し、電子
はカソードに集められて、外部負荷回路に電流が流れる
。一つの電池の相互接続部をもう一つの電池の７ノード
と接触させることにより、多数の電池を直列に接続する
ことができる。この型式の燃料電池発電機のより完全な
説明は、米国特許第４，３８５，４ｆ３８号及び第３．
４００，０５４号明細書並びに１８８２年１１月２０日
に出願された米国特許第３２３．１３４１号【出願人：
アイセンバーブ（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ）１の明細書に記載
されている。
本発明のセラミックスは、ペロブスカイトに類似した結
晶構造を持ち、一般式 ％式％） で表わされる固溶体である。ペロブスカイト構造は、Ａ
ＢＯで示される化学的組成を持ち、舅　及びξユ原子が
結晶構造の少ないほうの一 元素Ｂであり、ランタン、ＭＬ、及びＣｅが結晶構造の
多いほうの元素ムとなる構造である。
一般式中のＭ、はカルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムまたはこれらの混合物であり、安価であるため１００
モル２カルシウムであるのが好ましく、かつ固体酸化物
燃料電池での動作特性が良好であることが判明している
。上記のイオン類の存在により、導電性が向上する。一
般式中のＭ別は、マンガン、クロムまたはこれらの混合
物であり、Ｍ８ユはニッケル、鉄、コバルト、チタニウ
ム、アルミニウム、インジウム、錫、マグネシウム、イ
ツトリウム、ニオビウム、タンタル、またはこれらの混
合物である。一般式中、！は０〜０．５、好ましくは０
であり、マンガンまたはクロム以外の成分の添加は一般
的には好ましくない、化合物中でマンガンが使用されて
いるのは導電性を良くするためである。化合物中にクロ
ムが存在すると導電率は低下するけれども、クロムはマ
ンガンはど電解質と反応しない、更に、上記の各元素類
は、溶解度を限界以上に添加してはならない＊　Ｘ＋Ｗ
の値は０．１〜０．７好ましくは０．４〜０．７であり
、ｘ＋ｗが上記範囲未満であると導電率が低下し、上記
範囲を越えるとセラミックスの熱膨張挙動が劣化し相変
化を起こす可能性が生じる。Ｗの値は０．０５〜０．２
５、好ましくは０．１〜０．２であり、貿の値が上記範
囲未満であるとセラミックスの熱膨張率が著しく減少し
、上記範囲を越えると導電率が低下し、電気化学電池で
使用されている（ｚＲｏ２）。、、、ｒ（Ｃａｎ）。、
、ｔ　　のような安定化ジルコニア材料の熱膨張率の範
囲と一致させるためには賛の値を上記の範囲を越える値
にする必要はない。
熱膨張率が良く一致する各材料物質のいくつかの組合わ
せが実験的に確認され、これらの材料物質は一体に接合
しても熱サイクル時に割れを起こす危険性が少ないこと
がわかった。このような組合わせの例としては、電解質
として（ＺｒＯユ）。、Ｃ％　　（Ｙｚ０３）６．％　
　を用い、電極材料として Ｌａ、３　Ｃａ、ｙ〜Ｏ１ら　Ｃｅ６．−ｚ、６．（Ｎ
ｎ０３　　　　　　　　　　／を用いる組合わせを挙げ
ることができる。もう一つの例としては、支持チューブ
に （ＺｒＯ）　　　（ＣａＯ）ｘ、、１を用い、電極に２
０、腎ｙ ”ｏ、３　Ｃａｏ、＊　〜ｏ、５　　　ｏ、：ｂ−ｏ、
１−３Ｃｅ　　　　　　　　ＭｎＯ を用いる組合わせを挙げることができる。他の例では、
電解質として （ＺｒＯ，、）ｘ、、Ｃ１％　　（ＹｘＯａ）　、、Ｌ
用いて、Ｌａｏ、３　　Ｃａｏ、に−６，ｂ　　Ｃｅｏ
、ユｙｏ、ｔ　　”ＯＢから成る電極と組合わせる。更
にもう一つの例は、支持体または電解質として （ＺｒＯ，）ｘ、ｙｙ　（ＣａＯ）ｏ、４ｙを用いて、
Ｌａｏ、３Ｃａ　、５，０．１．、　Ｃｅ　、、〜０４
　ＣｒＯ３から成る電極と組合わせる例である。
変性亜マンガン酸ランタンまたは変性亜クロム酸ランタ
ンは、単−相の固溶体であり、二相から成る機械的な混
合物ではない０本発明によるセラミックスは、必要な特
定の比率で各元素の化合物類を混合し、１４００℃〜１
８００℃で１〜４時間加圧・焼結することによって製造
できる。使用できる化合物類は、酸化物、炭化物並びに
イ（夛酸塩のような加熱により酸化物を形成する化合物
類である。固体電解質電気化学電池の支持チューブと電
極とを組合わせ体として使用するために、粒度及び焼結
温度を選択して、焼結酸化物の密度が理論密度の約８０
寡を越えないようにして、周囲の気体が透過して電気化
学反応の起こる電極と電解質との界面に到達できる密度
にする。たとえば燃料電池、電解槽または酸素ゲージ（
ｏｘｙｇｅｎ　ｇａｕｇｅ　）等の固体電解質電気化学
電池に使用する以外にも、本発明の亜クロム酸ランタン
固溶体を使用してＭＨＤ発電機の電極部材間の熱膨張率
の合致性を向上させることもできる。
次に、実施例を挙げて本発明を例示する。
実施例 化合物？ＬｎＯ，、Ｃｒ、Ｏ，、Ｌａ、ＯＢ、　ＣａＣ
Ｏ３，５ｒＣｏａ、　ＣｅＯユ及びＹユ０．を使用し、
上記各化合物を所要比率で混合し、７０．３〜７０３ｋ
ｇ／−（１０００〜１００００　ｐｓｉ）で加圧した後
１〜４時間焼結して、組成物 Ｌａｏ、３Ｃａ０１．　Ｃｅｏ、：ＬＭｎｏｌ。
Ｌａ　　　　Ｓｒ　　　　Ｍ！１０３゜ｏ、７　　　　
　ｏ、”ｂ Ｌａ、ｙ　　Ｓｒ　６．ｚ　　Ｃａ（、、ＸＭ！１０：
１　。
Ｌａ０．Ｂ−Ｃａ　６．（、＞　ＭｎＯ３゜Ｌａ０．ｙ
　Ｃａ０．＜　Ｃｒｙ）　　及びＬａ６．Ｉ　Ｃａ　ａ
ｓ　Ｃｅｃ、、、Ｃｒ０５ｔ−調製した。
マンガンを含有する組成物は１４００℃〜１５００℃　
４で焼結させ、クロムを含有する組成物は約１８００℃
で焼結させた。熱膨張データを比較するために、（Ｚｒ
Ｏ，）　６．１．（ｙ、ｏ３）ｅ、ｏ＆　ノ焼結棒を準
備した。製品は、長さ約２．５４ｃ履（１インチ）ｘ幅
及び厚さ０．８３５ｃｍ　Ｘ　Ｏ，８３５ｃｍ（１／４
インチ×１／４インチ）の長方形の棒であった。棒の形
状を整えて、熱膨張率特性を安定化させるために、１３
５０℃と室温との熱サイクルを３回繰返した。
その後、温度を上昇させて棒の膨張率を測定した。第２
図及び第３図に結果を示す、第２図中、ＡはＬａ６．ｙ
　Ｃａ　６．ｙ　ＣｒＯ３であり、Ｂは（ＺｒＯ：Ｌ）
ｘ、’ｉ：ｃ　　（ＹｚＯ，ｉ）　　　であり、Ｃはｏ
、ｏ９ 第３図は、セリウムを含有する化合物類が。
セリウムを含有しない類似化合物類よりもイツトリアで
安定化したジルコニウムの熱膨張特性と良く一致する熱
膨張特性を持つことを示している。
【図面の簡単な説明】
第１図は、燃料電池の断面を示す概略説明図である。 第２図及び第３図は１本発明によるセラミクスの熱膨張
特性を示すグラフである。 １・・・・燃料電池 ２・・・・支持チューブ ３・・・・空気電極（カソード） ４・・・・固体電解質 ７・・・・燃料電池（７ノード） ＦＩ０．２　　　　３Ｊ参ｋ　Ｃ乙） １へびの ＦＩ０．　３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、以下の一般式で表わされる固溶体から成る化合物： Ｌａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｗ（Ｍ＿Ｌ）＿ｘ（Ｃｅ）＿ｗ
    （Ｍ＿ｓ＿１）＿１＿−＿ｙ（Ｍ＿ｓ＿２）＿ｙＯ＿３
    式中、Ｍ＿ＬはＣａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種；
    Ｍ＿ｓ＿１はＭｎもしくはＣｒまたはＭｎ及びＣｒ、Ｍ
    ＿ｓ＿２はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ
    、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種；ｗは０．０
    ５〜０．２５；ｘ＋ｗは０．１〜０．７；ｙは０〜０．
    ５であり溶解度の限界内である。 ２、Ｍ＿ＬがＣａであり、Ｍ＿ｓが１００モル％のＭｎ
    もしくはＣｒまたは１００モル％のＭｎ及びＣｒである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の化合物
    。 ３、ｗが０．１〜０．２であることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項に記載の化合物。 ４、ｘ＋ｗが０．４〜０．７であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の化合
    物。 ５、安定化ジルコニア電解質または電気化学電池の支持
    チューブの熱膨張特性に一致するように固溶体組成を選
    定したことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項
    の何れかに記載の化合物。 ６、前記化合物が式 Ｌａ＿０＿．＿３Ｃａ＿０＿．＿５＿〜＿０＿．＿６Ｃ
    ｅ＿０＿．＿２＿〜＿０＿．＿１ＭｎＯ＿３で表わされ
    、近似式 （Ｚｒｏ＿２）＿０＿．＿９（Ｙ＿２Ｏ＿３）＿０＿．
    ＿１または（ＺｒＯ＿２）＿０＿．＿８＿５（ＣａＯ）
    ＿０＿．＿１＿５で表わされる固溶体と結合しているこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか
    に記載の化合物。 ７、前記化合物が式 Ｌａ＿０＿．＿３Ｃａ＿０＿．＿５＿〜＿０＿．＿６Ｃ
    ｅ＿０＿．＿２＿〜＿０＿．＿１ＣｒＯ＿３で表わされ
    、近似式 （Ｚｒｏ＿２）＿０＿．＿１（Ｙ＿２Ｏ＿３）＿０＿．
    ＿１で表わされる固溶体と結合していることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項〜第５項の何れかに記載の化合
    物。 ８、固溶体が以下の一般式で表わされることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項〜第７項の何れかに記載の化合
    物：　 Ｌａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｗ（Ｃａ）＿ｘ（Ｃｅ）＿ｗＭ
    ＿ＳＯ＿３式中、Ｍ＿ＳはＭｎもしくはＣｒまたはＭｎ
    及びＣｒであり、ｗは０．１〜０．２、ｘ＋ｗは０．４
    〜０．７である。 ９、支持チューブと電極との組合わせを気体に対して多
    孔質な管の形に構成する際に用い、固溶体の密度が理論
    密度の約８０％を越えないことを特徴とする特許請求の
    範囲第１項〜第８項の何れかに記載した化合物。 １０、電解質に接合された電極または電極電流担体を有
    し、前記電極または電極電流担体が他の電池部材即ち電
    池の各部材の機械的支持体となる電気化学電池の前記電
    極または電極電流担体を構成する特許請求の範囲第１項
    〜第８項の何れかに記載の化合物。 １１、燃料電池、電解槽または酸素ゲージにおいて電極
    材料として用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項〜第８項の何れかに記載の化合物。
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