-
Festelektrolyt-Batterie
-
Die Erfindung betrifft eine Festelektrolyt-Batterie für die Umwandlung
der bei der elektrochemischen Oxydation eines Wasserstoff und/oder wenigstens eine
gasförmige, wasserstoffhaltige Verbindung enthaltenden Brenngases freiwerdenden
chemischen Energie in elektrische Energie mit aneinandergereihten rohrförmigen Zellen,
deren mantelförmige Elektroden jeweils mit einer gegenpoligen Elektrode der benachbatten
Zelle zur elektrischen Reihenschaltung der Zellen verbunden sind.
-
Eine bekannte Hochtemperatur-Batterie dieser Art weist Zellen mit
rohrförmigen Festelektrolyten auf, deren eines Ende jeweils als Muffe ausgebildet
ist, in welche das andere Ende der Nachbarzelle eingesteckt ist. Die porösen Elektroden
(anoden, Kathoden) dieser Zellen sind auf den Mantelflächen der Elektrolyte aufgebracht
und die innere Elektrode ist jeweils bis auf die Innenfläche der Muffe verlängert,
während die äußere gegenpolige Elektrode sich nur über die äußere Nantelfläche erstreckt.
-
Um einer solchen Batterie den erforderlichen Zusammenhalt zu geben
und um die Nuffenverbindungen möglichst gasdicht zu machen, sind jeweils in den
ringförmigen Raum zwischen Muffe und eingesteckter Nachbarzelle Dichtmittel eingefügt,
die durch Sinterung gleichzeitig die mechanische und elektrische Verbindung bewirken.
Solche Dichtmittel, die gegen die Reaktanden beständig sein müssen, sind z.B. Eobalt-Chromoxid
oder Lanthan-Chromoxid, die mit Strontium und Nickel dotiert sind.
-
Der Nachteil dieses Batterieaufbaus liegt einmal darin, daß Zellen
mit Muffen erforderlich sind, und zum anderen, daß die Dichtmittel nur unzureichende
elektrische Leitfähigkeit aufweisen und nicht gasdicht sind. Die Folgen sind erhöhter
elektrischer Innenwiderstand der Batterie mit dem Nachteil geringer Beistungsfähigkeit
und/oder spürbare Verluste an Reaktanden, und zwar insbesondere dann, wenn die Batterie
aus vielen Zellen mit entsprechend vielen Verbindungsstellen zusammengesetzt ist.
-
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Batterie der
eingangs genannten Art unter Vermeidung der vorgenannten Nachteile so weiterzubilden,
daß sie bei vereinfachtem und verbilligtem Aufbau in ihren Betriebseigenschaften
verbessert ist. Darüber hinaus soll die Batterie in hohem Maße für alle Anwendungsgebiete
betriebssicher und den üblichen betrieblichen Anforderungen gewachsen sein.
-
Als Lösung dieser Aufgabe wird eine Batterie in zwei Ausführungsformen
vorgeschsagen.
-
Die eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen
mit mindestens einem Federelement an ihren glatten Enden stumpf aneinandergepreßt
sind und sich die Nickel enthaltenden Brennstoffelektroden jeweils über die einen
Stirnflächen, die gegen oxydierende und reduzierende Atmosphäre beständigen Gegenelektroden
sich dagegen jeweils über die anderen Stirnflächen der Zellen erstrecken, wobei
die Elektroden an den Stoßstellen gasdicht und elektronenleftend ausgebildet sind.
-
Die zweite Ausführungsform besteht darin, daß die Zellen mit mindestens
einem Federelement an ihren glatten Enden stumpf aneinandergepreßt sind und sich
die vorzugsweise Nickel enthaltenden Brennstoffelektroden jeweils über die einen
Stirn flächen, die gegen oxydierende und reduzierende Atmosphäre beständigen Gegenelektroden
sich dagegen jeweils über die anderen Stirnflächen der Zellen erstrecken, wobei
zwischen die aneinanderstoßenden Zellen jeweils mindestens ein loser, bereichsweise
dem Brenngas ausgesetzter Dichtring aus Nickel oder einer Nickellegierung eingefügt
ist.
-
Die vorgenannten Batterien weisen bei vereinfachtem Aufbau der Zellen
eine elektrisch gut leitende Verbindung gegenpoliger Elektroden auf. Gleichzeitig
sind die Stoßstellen durch die gasdicht gemachten Elektroden (z.B. durch spezielle
Beschichtungsverfahren, wie Plasma-Spritzen des Elektrodenmaterials und Imprägnierung
mit einer wässrigen Nitratlösung des betreffenden Elektrodenaaterials) oder durch
die eingelegten Dichtringe im Zusammenwirken mit dem die Zellen aneinanderpressenden
Federelement gegen Gasdurchtritt gesichert. Gleichzeitig ist durch die leicht lösbare
Aneinanderreihung der Zellen ihre leichte Auswechselung im Falle eines Defekts möglich.
Zudem ergibt das Aneinanderpressen der Zellen einen guten elektrischen Kontakt zwischen
den Elektroden benachbarter Zellen.
-
Da die Gegenelektroden, also die Sauerstoff- bzw. Luftelektroden,
auch gegen das Brenngas beständig sind, sind keine Korrosionen dieser Elektroden
im Bereich der Stoßstellen zu befürchten.
-
Die nickelhaltigen Elektroden oder die Dichtringe aus Nickel oder
einer Nickellegierung, die bei Temperaturen über etwa 500 0C normalerweise von Sauerstoff
bzw, Luft angegriffen werden, sind durch ihre Berührung mit dem Brenngas, welches
aus Wasserstoff nder wasserstoi'ibaltigen gasförmigen Verbindungen oder aus Gemischen
vorgenannter Gase untereinander oder mit anderen Gasen besteht, wirksam vor Korrosion
geschützt. Denn der Wasserstoff diffundiert in die Elektroden bzw. in den Dichtring
ein und schützt somit vor einem Angriff durch den Sauerstoff an solchen Stellen,
die vom Sauerstoff bzw. von Luft berührt sind, wie die Stirnseiten der Dichtflächen.
-
Insgesamt gesehen ist somit der Aufbau und die Herstellung der Batterie
vereinfacht und verbilligt bei verbesserten Betriebs eigenschaften.
-
Die vorgenannte Ausbildung ist nicht auf eine batterie mit Zellen
von kreisringförmigem Q(1erschnitt beschränkt, denn unter dem Begriff "rohrförmige
Zellen" sollen auch Zellen mit vieleckigem, ovalem oder ähnlichem Querschnitt verstanden
sein, ebenso Zellen mit veränderlichem Querschnitt, wie z.B.
-
faßförmige oder konisch sich ver#üngende Zellen. Ebenso ist die erfindungsgemäße
Batterie nicht nur auf den Einsatz als Brennstoffbatterie beschränkt, sondern ist
ebensogut für die Elektrolyse von Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasen mit
Vorteil verwendbar.
-
Eine besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht darin,
daß der Dichtring als Zentrierring für die Zellen ausgebildet ist.
-
Um den Aufwand für die Zentrierung der Zellen gering zu halten, weist
der dünnwandige, ebene Dichtring am inneren sowie äußeren Umfang Jeweils mindestens
drei, etwa gleichmäßig verteilte, zu den Dichtflächen rechtwinklig verlaufende und
Jeweils in entgegengesetzte Richtungen zeigende Führungen auf, die zur Zentrierung
an den inneren bzw. äußeren mantelförmigen Elektroden benachbarter Zellen anliegen.
-
Hierbei ergibt sich eine sehr gute Zentrierung, wenn die Flthrungen
Jeweils zu einer zusammenhängenden, umlaufenden Fremde verbreitert sind.
-
Weist die Batterie dichte Elektroden an den Endflächen auf, so ist
eine sichere Stromabnahme dann gegeben, wenn die an den Batterie-Enden angeordneten
isolierenden Verschlußdeckel wenigstens im Bereich der anstoßenden Endwellen Jeweils
eine gasdichte, elektrisch leitende Schicht, z.B. aus Elektrodenmaterial, aufweisen,
die sich bis zu einer Außenfläche des Verschlußdeckels erstreckt und den elektrischen
Anschluß bildet.
-
FUr einen einfachen wenige Bauelemente erforderaden Aufbau der Batterie
ist es vorteilhaft, wenn zwischen den Batterie-Enden und den dort angeordneten Verschlußdeckeln
die gleichen Dichtringe wie zwischen den Zellen eingefügt sind, wobei die Dichtringe
zusätzlich Jeweils einen elektrischen Anschluß aufweisen.
-
Um die Zellen auf einfache Weise aneinanderpressen zu können, besteht
eine bevorzugte Weiterbildung darin, daß am oberen Verschlußdeckel ein keramischer
Zugstab befestigt ist, der den Innenraum der Batterie etwa axial durchdringt und
mit geringem Spiel durch den unteren Verschlußdeckel geführt ist und der an seinem
unteren Ende mindestens ein als Tellerfeder ausgebildetes Federelement aufweist,
welches mit Hilfe der Verschlußdeckel die Zellen aneinanderpreßt.
-
Eine andere empfehlenswerte Weiterbildung besteht nun darin, daß der
keramische Zugstab als Rohr ausgebildet ist für die Zufuhr eines der Reaktanden
zum Innenraum der Batterie.
-
In vorteilhafter Weise enthält Jeweils die Gegenelektrode, also die
sogenannte Sauerstoff- bzw. Luftelektrode, Lanthan-Manganoxid oder Lanthan-Chromoxid,
die beide mit Strontium dotiert sind und einen Zusatz von Wismutoxid aufweisen.
Hierdurch wird der Gevamtautwand für die Batterie weiter verringezrl, denn das vorgenannte
Material ist bei ausreichender elektrischer Leitfähigkeit wesentlich billiger als
die üblicherweise verwendeten Elektroden aus Edelietafl. Zudem ist es beständig
gegen oxydierende und reduzierende Atmosphäre. Durch den Zusatz von Wismutoxid läßt
sich das Elektrodenmaterial leichter verarbeiten sowie die Haftfähigkeit steigern.
-
Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen
im Zusanenhang mit den Zeichnungen hervor, welche folgendes schematisch zeigen:
Fig. 1 einen zentralen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Festelektrolyt-Batterie
mit zylindrischen Zellen von kreisringförmigea Querscbflitt und an den Stoßstellen
gasdicht gemachten Elektroden, Fig. 2 einen zentralen Längsschnitt durch eine Festelektrolyt-Batterie
gemäß der Erfindung nit kreisringsylindrischen Zellen und mit zwischengelegten Dichtringen,
Fig. 3 einen Dichtring als Einzelheit und in Ansicht, Fig. 4 einen Schnitt durch
den Gegenstand der Fig. 3 gemäß der Schnittlinie IV - IV, Fig. 5 die halbe Ansicht
eines Dichtringes in einer anderen Ausfiibrungsform und Fig. 6 einen Schnitt durch
den Gegenstand der Fig. 5 gemäß der Schnittlinie VI - VI.
-
Die in Figur 1 und 2 dargestellte Festelektrolyt-Batterie 1 weist
vier rohrförmige Zellen 2 bis 5 mit kreisringförmigem Querschnitt und glatten Enden
auf, die stumpf aneinanderstoßen. Jede dieser Zellen besitzt eine auf den Mantelflächen
angeordnete innere Elektrode 6 sowie eine äußere Elektrode 7, die durch einen Festelektrolyten
8 getrennt sind. Als Festelektrolyt dient eine gasdichte sauerstoffionenleitende
Keramik aus Zirkondioxid, die mit anderen Oxiden, Yttrlumoxid und/oder Ytterbiuiaoxil
dotiert ist. Die inneren Elektroden 6 erstrecken sich hierbei Jeweils über die untere
Stirnfläche 9 und die äußere Elektrode 7 über die obere Stirnfläche 10 des Festelektrolytin
8. Die anderen Enden 11, 12 der Elektroden verlaufen jeweils mit einen Abstand von
etwa Elektrolyt-Dicke zu den Stirnflächen 9, 10.
-
Im Au3fthrungsbeisplel gemäß Figur 1 ist sowohl die innere Elektrode
6, die als Brennstoffelektrode Nickel enthält, als auch die äußere Elektrode 7 für
das Oxydationsmittel, wie Sauerstoff oder Luft, im Bereich der Stoßstellen 31 gasdicht
elektronenleitend ausgeführt und mit der Gegenelektrode in direktem Kontakt.
-
Um die einzelnen Zellen 2 bis 5 zusammenzuhalten und eine gute Dichtwirkung
und Kontaktierung zu erzielen, durchdringt ein keramischer, als Rohr ausgebildeter
Zugstab 24 zentrisch den Innenraum 14 der Batterie in Längsrichtung und ist mit
seinem einen Ende am oberen Verschlußdeckel 36 befestigt. Das andere untere Ende
durchdringt den unteren Verschlußdeckel 37 mit einem eine Relativbewegung zwischen
Deckel und Zugstab gerade noch zulassenden geringen Spiel und weist einen Bund 25
oder eine Schraubenmutter auf, der bzw. die als Gegenlager fUr zwei als Federelement
26 eingesetzte Tellerfedern dient.
-
Zwischen den Tellerfedern und dem unteren Verschlußdeckel 37
ist
noch ein loses Distanzrohr 30 eingefügt, das in seiner Länge so bemessen ist, daß
sich das Federelement 26 in einei Bereich niedriger Temperaturen befindet. Die Dicke
des Zugstabes ist ungefähr ein Drittel bis ein Viertel des Durchmesser fl des Innenraumes.
Das Federelement 26 preßt hierbei die einzelnen Zellen mit Hilfe der Verschlußdeckel
gegeneinander, so daß der Innenraum 14 gegenüber dem Außenraum 15 gasdicht verschlossen
ist. Der Hohlraum 27 des Zugstabes weist Bereich seines oberen Endes eine Öffnung
28 zum Innenraum 14 auf, sein unteres Ende ist für die Zufuhr eines der Reaktanden
ausgebildet. Der untere Verschlußdeckel 17, 37 weist noch eine oder mehrere Durchtrittsöffnungen
29 auf, ftir die Abfuhr der Reaktionsprodukte.
-
FUr die Zentrierung der vorzugsweise aus keramischei, isolierenden
Material hergestellten Verschlußdeckel 36, 37 ist Jeweils ein umlaufender Vorsprung
32 vorgesehen, der in das Innere der Zellen 2, 5 eingreift.
-
In dei Bereich, in welchem die Verschlußdeckel 36, 37 an die Zellen
2, 5 stoßen, weisen die Deckel eine gasdichte Schicht 33 aus elektrisch leitendem
Elektrodenmaterial auf, das in den Außenraum 15 geführt ist und jeweils auf der
Periph#rle 34 des vorzugsweise kreisförmigen Verschlußdeckels 36, 37 endet und den
elektrischen Anschluß 20 bildet.
-
Die in Figur 2 dargestellte andere Ausführungsform einer Batterie
weist bis auf die zwischen die Stoßstellen eingefügte Dichtringe 13 und die Verschlußdeckel
den gleichen Aufbau auf wie die Batterie nach Figur 1.
-
Der #ußendurcbmesser sowie die Länge einer Zelle liegen vorzugsweise
zwischen 10 mm und 30 mm.
-
Zwischen die Zellen 2 bis 5 sind flache Dichtringe 13 aus Nickel oder
einer nickelhaltigen Legierung eingefügt. Diese Dichtringe bewirken den gasdichten
Abschluß des Innenraumes 14 der Batterie zum Außenraum 15. Zudem übernehmen die
Dichtringe die elektrische Serienschaltung der äußeren Elektroden 7 mit den inneren
Elektroden 6 sowie die Zentrierung der einzelnen rohrförmigen Zellen gegeneinander
sowie gegen die am Batterie-Ende angeordneten Verschlußdeckel 16, 17. In den Figuren
3 und 4 ist ein solcher Dichtring als Einzelheit dargestellt. Danach ist der Dichtring
dünnwandig und weist ebene Dichtflächen 18 auf, die in ihrer radialen Breite etwa
der Wandstärke des Festelektrolyten 8 zusätzlich der beiden Elektroden 6, 7 entsprechen.Am
äußeren und inneren Umfang des Dichtringes sind jeweils drei gleichmäßig verteilte
Frungen 19, 19a angebracht, welche in ihrer peripheren Breite und axialen Länge
etwa der radialen Breite der Dichtflächen 18 entsprechen. Diejenigen Dichtringe,
die für die Abdichtung der Batterie-Enden gegenüber den Verschlußdeckeln 16, 17
vorgesehen sind, weisen zusätzlich die in den Figuren 2 und 3 gestrichelt eingezeichneten
elektrischen Anschlüsse 20 in Form von Anschlußfahnen auf. Die äußeren #ungen 19
weisen rechtwinklig zur Dichtfläche 18 nach unten, die inneren Ftlhrungen 1 9a rechtwinklig
nach oben.
-
In den Figuren 5 und 6 ist eine Ausführungsvariante eines Dichtringes
13 dargestellt. Die Führungen sind hier in peripherer Richtung verbreitert, so daß
diese zusammenhängende, umlaufende Fremden 21 bilden. Entsprechend den Figuren 2
und 3 sind auch hier elektrische Anschlüsse 20 in Form von Anschlußfahnen
vorgesehen,
falls die Dichtringe am Batterie-Ende eingesetzt werden. Die Dichtringe sind vorzugsweise
aus dünnem Blech aus Nickel oder einer Nickellegierung hergestellt mit einer Wandstärke
von etwa 0,05 bis 0,1 mm. Diese geringe Wandstärke verringert den Fluß des Wasserstoffs,
der in den Dichtring eindiffundiert, von der Brenngas- zur Luft- bzw.
-
Sauerstoffseite, so daß die Schutzwirkung des Wasserstoffs mit geringem
Wasserstoffverbrauch erzielt wird. Denn an der Berührungsstelle des Dichtringes
mit der Sauerstoff- bzw.
-
Luftatmosphäre wird zur Aufrechterhaltung des Schutzes laufend etwas
Wasserstoff verbraucht.
-
Die im vorstehenden als Einzelteile beschriebenen Dichtringe 13 übernehmen,
wie aus Figur 2 ersichtlich, die Zentrierung der einzelnen Zellen zueinander, indem
sie jeweils die Zellen außen oder innen zentrieren. Für den Batterie-Endverschluß
ist die letzte Zelle 5 unter Zwischenschaltung eines Dichtringes, welcher einen
elektrischen Anschluß 20 aufweist, mit einem ebenen runden Verschlußdeckel 16 verschlossen,
dessen Durchmesser etwa dem Außendurchmesser der End-Zelle 5 entspricht. Für die
Zentrierung des oberen Verschlußdeckels 16 mittels der am Dichtring vorgesehenen
Führung bsw. Krempe ist eine kreisringförmige Nut 22 zentrisch im Deckel eingelassen,
in welche die Flihrungen 19a bzw. Krempe eingreifen.
-
Der untere Verschlußdeckel 17 entspricht in seinem Durchmesser dem
Außendurchmesser der unteren End-Zelle 2. Zur Zentrierung ist auch hier ein Dichtring
vorgesehen, der zusätzlich einen elektrischen Anschluß 20 aufweist. Eine umlaufende
Nut, wie beim oberen Verschlußdeckel 16 ist hier nicht erforderlich, da, wie aus
Figur 1 ersichtlich, die Zentrierung des unteren Verschlußdeckels 17 über seine
periphere Stirn fläche 23 im Zusammenwirken mit der Führung 19 erfolgt.
-
Zur Herstellung des Materials für die Gegenelektroden werden Lanthan-,
Mangaa-, Nickel- bzw. Chromoxid und Strontiumoxid oder Strontiumkarbonat gemahlen
und in den Verhältnissen, die in den Ansprüchen 10 bzw. 11 angegeben sind, gemischt
und etwa 10% Wismutoxid (Bi203), bezogen auf das Gwicht der Mischung, zugegeben.
Sach etwa 5- bis 10-stundigem Erhitzen in Luft auf etwa 15000C wird das Gemisch
abgekühlt, wobei es erstarrt.
-
Der Anteil von Bi n ist durch das Erhitzen auf etwa 2 abgesunken.
Nach dem Mahlen und Sieben nach Korngröße ist das Material für die Gegenelektroden
gebrauchsfertig. Das Aufbringen dieses Materials auf den Elektrolyten zur Bildung
der Elektroden geschieht in bekannter Weise durch Plasmaspritzen oder Aufs intern.
Hierbei sinkt der Anteil an Bi20 weiter ab auf Werte zwischen 0,1 und 1%.
-
Für den Betrieb wird die Festelektrolyt-Batterie auf eine Mindest-Temperatur
von etwa 600°C gebracht und über den Hohlraum 27 Brenngas, wie Wasserstoff, kohlenwasserstoffhaltige
Gase oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wie es bei der Kohlevergasung
entsteht, in den Innenraum 14 eingeleitet. Der Außenraum 15 enthält hierbei Sauerstoff
oder Luft.
-
Durch elektrochemische Verbrennung wird jetzt die chemische Energie
der Gase in elektrische Energie umgewandelt und der elektrische Strom über die Anschlüsse
20 entnommen, Die Reaktionsprodukte entweichen über die Durchtrittsöffnung 29 aus
dem Innenraum 14.
-
Beim Einsatz der Batterie zur Hochtemperatur-Elektrolyse von Wasserdaipf
oder wasserdampfhaltigen Gasen wird den Elektroden mittels der Mischlüsse 20 ein
Gleichstrom zugeführt und der Wasserdampf in den Innenraum 14 eingeleitet, wo dieser
zersetzt wird. Der entstehende Wasserstoff wird über die Durchtrittsöffnung 29 dem
Innenraum 14 entnommen. Falls der an den äußeren Elektroden 7 entstehende Sauerstoff
aufgefangen werden soll, muß die Batterie mit einem nicht dargestellten Gehäuse
umgeben sein, welches den Außenraum 15 umschließt.
-
Die weichen Dichtringe 13 aus Nickel oder einer Nlckellegie X bzw.
die elektronenleitenden gasdichten Elektroden im Bereich der Stoßstelle ergeben
im Zusammenhang mit dem Zusammenpressen der Batterie über die Tellerfedern 26 einmal
eine sehr gute Abdichtung des Innenraumes 14 gegen den Außenraum 15 und zum andern
eine elektrisch gut leitende Verbindung der Elektroden 6 und 7 aufeinanderfolgender
Zellen. Da hierbei die Dichtringe 13 bzw. nickelhaltigen Elektroden bereichsweise
der reduzierenden Brenngasatmosphänie ausgesetzt sind, sind diese gegen Korrosion
geschützt. Denn die reduzierenden Gase diffundieren in die Dichtringe ein und schatten
diese gegen den Angriff der oxydierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen. Die
Gegenelektrode ist hierbei aufgrund ihrer Zusammensetzung gegen estl. Angriffe reduzierender
Atmosphären geschützt.
-
Leerseite